电解液、二次电池和用电设备的制作方法

1.本技术涉及二次电池技术领域，具体涉及电解液、二次电池和用电设备。


背景技术：

2.全球工业化的大力发展，造成了传统化石能源的日益枯竭和严重的环境污染问题，人类不得不寻求新能源结构转型。其中，二次电池因其具有工作电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点而广泛应用于便携式电子产品以及新能源汽车领域。随着新能源汽车的发展，人们对二次电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。为了获得更高的能量密度，ncm三元正极材料中的ni的含量被不断提高，但是，随着ni含量的提高，正极表面容易释放晶格氧，同时四价ni离子的强催化性，使电解液容易在正极表面发生氧化分解并产生大量气体，从而导致二次电池的电化学性能快速衰减。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种电解液，可以改善现有电池的技术问题。
4.本技术实施例提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂；所述第一添加剂包括如式i和式ii所示的化合物中的至少一种：
[0005][0006]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自：氟取代或未取代的c1～c6的烷基、氟取代或未取代的c2～c6的烯基、氟取代或未取代的c2～c6的炔基、氟取代或未取代的c2～c6的烷氧基、氟取代或未取代的c2～c6的胺基、氟取代或未取代的c6～c
12
的芳基、氟取代或未取代的c5～c
12
的杂环基中的至少一种。
[0007]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述第一添加剂包括如式(a1)至式(a4)中所示的化合物中的至少一种：
[0008][0009]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电解液中的所述第一添加剂的质量分数为0.1wt％-5.0wt％。优选地，所述电解液中的所述第一添加剂的质量分数为0.5wt％-2.0wt％。本技术电解液中，过少的第一添加剂可能在界面生成的钝化膜太薄，易破裂，无法有效抑制电解液持续的氧化分解；过多的第一添加剂可能在界面生成的钝化膜太厚，增加了电池的阻抗和极化。
[0010]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电解液中的所述锂盐的质量分数为10wt％-15wt％。优选地，所述电解液中的所述锂盐的质量分数为12wt％-13wt％。本技术电解液中，锂盐的含量太低影响电解液的电导率，含量太高会使电解液粘度升高。
[0011]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)中的至少一种。优选地，所述锂盐采用六氟磷酸锂(lipf6)。
[0012]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二苯酯(dphc)、甲酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、γ-丁内酯(γ-gbl)、乙腈(an)和环丁砜(tms)中的至少一种。
[0013]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、磷酸三炔丙酯(tpp)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种。电解液中同时使用第二添加剂与第一添加剂，能够进一步提高界面膜的稳定性和致密性，阻止电解液在正负极表面的持续分解，进而明显改善二次电池的循环性能和高温存储产气。
[0014]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电解液中的所述第二添加剂的质量分数为0.01wt％～10wt％。
[0015]
此外，本技术实施例还提供一种二次电池，包括：正极极片、隔膜、负极极片和电解
液；所述电解液采用如上所述的电解液，或者，所述电解液由如上所述的制备方法制得。
[0016]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述正极片包括通式为liani
x
coymn
zab
o2的三元材料，其中0.9≤a≤1.1，0.8≤x《1，x y z＝1，0≤b≤0.1，a包含al、mg、ti、zr、zn、w、nb、mo、b、f中的至少一种。
[0017]
本技术的含有上述电解液的二次电池具有较好的循环性能。
[0018]
本技术还提供一种用电设备，所述用电设备包括上述二次电池。所述用电设备例如可以是手机、电脑、穿戴设备、移动电源、电动汽车及储能装置等。
[0019]
本技术的有益效果在于：
[0020]
本技术的电解液，通过添加一种含有异硫氰酸酯结构和硼基阴离子受体的新型添加剂，改善了电池的高温存储产气及循环性能。一方面，含有异硫氰酸酯结构的添加剂，能够在正极表面聚合形成一层稳定的钝化膜，阻止具有强氧化性的ni
4
与电解液进一步氧化分解，防止过多的副反应产物沉积在正极表面而造成界面阻抗增加，同时抑制了hf对ncm颗粒的腐蚀，避免了ncm颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，以及抑制正极过渡金属离子在高温下的溶出。另一方面，含有硼基阴离子受体的添加剂，能够与电解液中的pf
6-、f-等阴离子结合，从而提高锂盐的解离度，降低电极表面lif的含量，有效降低循环过程中界面膜的阻抗。
具体实施方式
[0021]
下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所属范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0022]
在研究和实践过程中，本技术的发明人发现，随着三元正极材料中ni的含量被不断提高，材料脱锂态的氧化性明显增强，高氧化性的四价ni离子会加剧电解液的氧化分解，使得电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，导致正极内阻不断增长。此外，电解液中的lipf6极易与痕量水发生反应而产生hf，hf会腐蚀正极，导致过渡金属的溶出，从而破坏正极结构。
[0023]
因而，本技术的发明人提出了一种新型电解液，能在正极表面形成致密且稳定坚固的保护膜，保护正极颗粒在循环过程中的完整性以及抑制电解液的氧化分解带来的胀气问题和hf攻击正极材料导致的过渡金属溶出。
[0024]
本技术实施例提供一种电解液、二次电池和用电设备。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
[0025]
本技术实施例提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，第一添加剂包括如式i和式ii所示的化合物中的至少一种：
[0026][0027]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自：氟取代或未取代的c1～c6的烷基、氟取代或未取代的c2～c6的烯基、氟取代或未取代的c2～c6的炔基、氟取代或未取代的c2～c6的烷氧基、氟取代或未取代的c2～c6的胺基、氟取代或未取代的c6～c
12
的芳基、氟取代或未取代的c5～c
12
的杂环基中的至少一种。
[0028]
在一些实施例中，第一添加剂包括如式(a1)至式(a4)中所示的化合物中的至少一种：
[0029][0030]
在一些实施例中，电解液中的第一添加剂的质量分数为0.1wt％-5.0wt％。例如，电解液中的第一添加剂的质量分数可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5.0wt％。本技术电解液中，过少的第一添加剂可能在界面生成的钝化膜太薄，易破裂，无法有效抑制电解液持续的氧化分解；过多的第一添加剂可能在界面生成的钝化膜太厚，增加了电池的阻抗和极化。
[0031]
在一些实施例中，电解液中的锂盐的质量分数为10wt％-15wt％。例如，电解液中的锂盐的质量分数可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。本技术电解液中，锂盐的含量太低影响电解液的电导率，含量太高会使电解液粘度升高。
[0032]
在一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)中的至少一种。优选地，锂盐采用六氟磷酸锂(lipf6)。
[0033]
在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二苯酯(dphc)、甲酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、γ-丁内酯(γ-gbl)、乙腈(an)和环丁砜(tms)中的至少一种。
[0034]
在一些实施例中，本技术的电解液中的添加剂除了包括上述的第一添加剂外，还可以包括第二添加剂，第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、磷酸三炔丙酯(tpp)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的至少一种。电解液中同时使用第二添加剂与第一添加剂，能够进一步提高界面膜的稳定性和致密性，阻止电解液在正负极表面的持续分解，进而明显改善二次电池的循环性能和高温存储产气。
[0035]
进一步地，电解液中的第二添加剂的质量分数为0.01～10wt％。也就是说，以电解液的总质量计，第二添加剂的质量百分比为0.01～10％。具体地，电解液中的第二添加剂的质量分数可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
[0036]
在一些实施例中，式(a1)所示的化合物的合成，以4-异硫氰基苯酚为原料，合成步骤包括：
[0037][0038]
在一些实施例中，式(a2)所示的化合物的合成，以式(a1)所示的化合物为原料，并使用氟化试剂进行氟化，合成步骤包括：
[0039][0040]
在一些实施例中，式(a3)所示的化合物的合成可以参考式(a1)所示的化合物的合成机理；同理，式(a4)所示的化合物的合成也可以参考式(a2)所示的化合物的合成机理，以式(a3)所示的化合物为原料并使用氟化试剂进行氟化制得。
[0041]
本技术实施例还提供一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0042]
在惰性气体环境下，将锂盐和有机溶剂混合，得到无色透明的混合液体；
[0043]
将添加剂和无色透明的混合液体混合，得到电解液。
[0044]
在一些实施例中，混合的过程中控制温度升高在0-2℃之间。本技术电解液中，由于添加锂盐时会引起电解液温度升高，造成锂盐一定程度上的受热分解，所以添加锂盐时，控制电解液温度，当电解液温度升高超过2℃时停止添加锂盐，当电解液温度低于2℃时，可继续添加锂盐。
[0045]
进一步地，在混合的过程中，控制温度升高的方式可以采用本领域常用的控温方
p:sbr＝94:3:3混合均匀，并于去离子水均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压、分切后得到负极片。
[0063]
本实施例中，软包电池的制作包括：
[0064]
一种二次电池，其制作步骤包括：将制得的正极片、聚烯烃隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85
±
10℃的烘箱中烘烤24h，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子软包电池的制备。
[0065]
实施例2～7
[0066]
实施例2～7提供一种电解液和二次电池，实施例2～7与实施例1的区别在于：实施例2～7的电解液中的添加剂(化合物a1)的含量与实施例1不同，实施例2～7是在实施例1的基础上依次增大化合物a1的添加量，详见表1所示。其他条件与实施例1相同。
[0067]
实施例8
[0068]
本实施例提供一种电解液和二次电池，与实施例3的区别在于：实施例8是电解液中的添加剂为化合物a2，实施例3中的添加剂为化合物a1，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0069]
本实施例中，添加剂(化合物a2)的制备方法如下：
[0070][0071]
以化合物a1为原料，并使用氟化试剂进行氟化，得到化合物a2。
[0072]
实施例9～10
[0073]
实施例9～10提供一种电解液和二次电池，实施例9～10与实施例8的区别在于：添加剂(化合物a2)的含量不同；实施例9～10是在实施例8的基础上依次增大化合物a2的添加量，详见表1所示。其他条件与实施例8相同。
[0074]
实施例11
[0075]
本实施例提供一种电解液和二次电池，实施例11与实施例3的区别在于：实施例11电解液中的添加剂包括化合物a1和碳酸亚乙烯酯(vc)，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0076]
实施例12～13
[0077]
实施例12～13提供一种电解液和二次电池，实施例12～13与实施例3的区别在于：实施例12～13电解液中的锂盐(lipf6)用量与实施例3不同，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0078]
实施例14
[0079]
本实施例提供一种电解液和二次电池，实施例14与实施例3的区别在于：正极活性材料的种类不同，实施例14采用的是li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2，实施例3采用的是li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0080]
实施例15
[0081]
本实施例提供一种电解液和二次电池，实施例15与实施例3的区别在于：正极活性材料的种类不同，实施例15采用的是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2，实施例3采用的是li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0082]
实施例16
[0083]
本实施例提供一种电解液和二次电池，与实施例3的区别在于：实施例8是电解液中的添加剂为化合物a3，实施例3中的添加剂为化合物a1，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0084]
本实施例中，添加剂(化合物a3)的结构如下：
[0085][0086]
实施例17～18
[0087]
实施例17～18提供一种电解液和二次电池，实施例17～18与实施例16的区别在于：添加剂(化合物a3)的含量不同；实施例17～18是在实施例16的基础上依次增大化合物a3的添加量，详见表1所示。其他条件与实施例16相同。
[0088]
实施例19
[0089]
本实施例提供一种电解液和二次电池，与实施例3的区别在于：实施例8是电解液中的添加剂为化合物a4，实施例3中的添加剂为化合物a1，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0090]
本实施例中，添加剂(化合物a4)的结构如下：
[0091][0092]
实施例20～21
[0093]
实施例20～21提供一种电解液和二次电池，实施例20～21与实施例19的区别在于：添加剂(化合物a4)的含量不同；实施例20～21是在实施例19的基础上依次增大化合物a4的添加量，详见表1所示。其他条件与实施例19相同。
[0094]
对比例1
[0095]
对比例1提供一种电解液和二次电池，对比例1与实施例3的区别在于：对比例1不使用任何电解液添加剂，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0096]
对比例2
[0097]
对比例2提供一种电解液和二次电池，对比例2与实施例3的区别在于：对比例2使
用异硫氰酸苯酯代替实施例3中的化合物a1作为电解液添加剂，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0098]
对比例3
[0099]
对比例3提供一种电解液和二次电池，对比例3与实施例3的区别在于：对比例3使用4-乙基异硫氰酸苯酯代替实施例3中的化合物a1作为电解液添加剂，详见表1所示。其他条件与实施例3相同。
[0100]
对比例4～5
[0101]
对比例4～5分别提供一种电解液和二次电池，对比例4～5分别与实施例14～15的区别在于：对比例4～5不使用任何电解液添加剂，详见表1所示。对比例4、对比例5的其他条件分别与实施例14、实施例15相同。
[0102]
测试性能
[0103]
本试验例对实施案例1～15和对比例1～5得到的电池进行电池性能测试。
[0104]
1、常温循环性能测试：在25
±
2℃下，将各实施案例和对比例所得的软包电池以1c/1c的充放电倍率在2.8～4.25v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％，记录数据见表1。
[0105]
2、高温存储性能：将各实施案例和对比例所得的软包电池置于60
±
2℃下，以1c/1c的充放电倍率在2.8～4.25v范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60
±
2℃条件下存储7天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。高温存储容量保持率＝7天后的放电比容量/首周放电比容量*100％，记录数据见表1。
[0106]
3、高温产气测试：分别将实施案例1～15和对比例1～5所得的软包电池，在25
±
2℃下以1c倍率恒流充电至4.25v，再4.25v恒压充电至电流低于0.05c，使其处于4.25v满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为v0；再将满充状态的电池置于70
±
2℃烘箱中，5天后，将电池取出，立即测试其存储后的体积并记为v1。体积膨胀率＝(v1-v0)/v0*100％，所得结果如表1所示。
[0107]
表1
[0108]
[0109][0110]
对表1中的实验结果进行分析：
[0111]
(1)通过比较实施例1～7和对比例1的实验结果可以看出，加入添加剂(化合物a1)可以明显提高二次电池的常温循环性能和高温存储容量保持率，同时对电池的产气也有明显抑制作用。还可以看出，在该溶剂和锂盐成分的电解液体系下，添加1.0wt％的添加剂(化合物a1)其电化学性能最优。这是因为当添加剂加入量过少，形成的界面膜不够致密稳定；当添加剂加入量超出本发明添加剂量则会导致钝化层过厚，界面阻抗增加，导致二次电池的电化学性能变差。综合性能来看，化合物a1含量优选为0.5～2wt％，最优选含量可根据具体需求确定。
[0112]
(2)通过比较实施例8～10和对比例1的实验结果可以看出，加入添加剂(化合物a2)也可以明显提高二次电池的常温循环性能和高温存储保持率，同时对电池的产气也有明显抑制作用。还可以看出，在该溶剂和锂盐成分的电解液体系下，添加1.5wt％的添加剂(化合物a2)其电化学性能较优。
[0113]
(3)通过实施例3和实施例11的实验结果可以看出，当化合物a1与碳酸亚乙烯酯组合后，二次电池的循环性能和高温存储产气改善作用更明显。
[0114]
(4)通过对比实施例3与12、13的实验结果可以看出，锂盐含量过高或过低，均会造成性能变差，其中，锂盐含量过低，使得电解液电导率较低，锂盐含量过高，电解液粘度增大，并且锂盐含量变化也会造成溶剂化结构的差异，影响溶剂化能垒，同时在去溶剂化过程中影响成膜，进而改变界面膜组分，因此需要对锂盐含量进行优选。
[0115]
(5)通过实施例3与对比例2、3(对比例2的异硫氰酸苯酯添加剂和对比例3的4-乙基异硫氰酸苯酯添加剂中含有异硫氰酸酯基团但不含硼基阴离子受体)的实验结果可以看出，相比于含有单一的异硫氰酸酯官能团的添加剂，异硫氰酸酯和硼基阴离子受体的组合的添加剂具有更好的电化学性能；因为，添加剂结构中含有硼基阴离子受体能够进一步稳定电解液中的lipf6，进而阻止hf和lif的形成，同时异硫氰酸酯基团通过发生聚合在正负极表面形成稳定的钝化膜，能够发挥更好的协调作用。
[0116]
(6)通过实施例3、14、15与对比例1、4、5的实验结果可以看出，相比于低镍以及中镍体系，添加剂在高镍体系下的性能提升更为明显，这是因为高镍材料的氧化性更强，与电解液的界面副反应更严重，通过加入添加剂可明显抑制电解液的分解，进而显著提升电池的电化学性能。
[0117]
综上，根据表1可知本技术实施例1～21的电池的整体性能明显要优于对比例1～5的电池性能。以及综合上述作用，可知使用本技术的含有异硫氰酸酯结构和硼基阴离子受体的添加剂的电解液，有利于提升二次电池的循环性能，以及改善电芯的高温存储产气。本技术实施例采用的添加剂的化合物，具体使用情况可根据应用场景进行调整。
[0118]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0119]
以上对本技术实施例所提供的一种电解液、二次电池和用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。