一种非水电解液及其应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种非水电解液及其应用。


背景技术：

2.高浓度电解液的锂盐浓度超过3mol/l，由于其中的溶剂含量较少，因此可以有效改善电解液的安全性和热稳定性。因高浓度电解液中的高浓度锂盐能够形成独特的溶剂化结构，使得钝化膜成分以阴离子分解所得的无机成分占主导，有利于提高电解液的氧化和还原稳定性，因而有效地拓宽了电解液的电化学窗口。然而高浓度锂盐会带来粘度过高与离子电导率偏低的问题，且锂盐的成本较高，不利于电解液的商业化发展。
3.电解液中常用的稀释剂包括多氟代醚类化合物，多氟代醚类化合物的分子量大且密度高，其用于电解液后对电解液的离子电导率提升不明显甚至略有下降；而且，多氟代醚类化合物会增加电解液的比重，降低电池的能量密度。其自身较高的价格会使电解液的成本偏高，也不利于电池的商业化应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种非水电解液及其应用，所述非水电解液在降低粘度的同时具有较高的离子电导率，还能够改善电池的电化学性能，提升电池的能量密度，并有利于电池的商业化应用。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种非水电解液，所述非水电解液中包括羧酸氟代醇酯类化合物，所述羧酸氟代醇酯类化合物的结构式为：
7.r
1-coo-cf
x-r2，
8.其中1≤x≤3，r1和r2分别独立地包括碳原子数为1至4的饱和烃基取代基。
9.本发明提供的非水电解液中使用羧酸氟代醇酯类化合物作为稀释剂，使非水电解液的离子电导率显著提高且粘度降低；而且，使用的羧酸氟代醇酯类化合物具有更小的密度，能够提高电池的能量密度；另外，羧酸氟代醇酯类化合物的来源广泛、价格低廉，使本发明提供的非水电解液具有较高的商业价值。
10.所述羧酸氟代醇酯类化合物的结构式中，x为1≤x≤3，例如可以是1、2或3。r1包括碳原子数为1至4的饱和烃基取代基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种或至少两种的组合；r2包括碳原子数为1至4的饱和烃基取代基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种或至少两种的组合。
11.优选地，所述羧酸氟代醇酯类化合物包括丁酸三氟乙酯、丙酸三氟乙酯、丙酸二氟乙酯、丙酸氟乙酯、乙酸三氟乙酯、乙酸二氟乙酯或乙酸氟乙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丁酸三氟乙酯与丙酸二氟乙酯的组合，丙酸三氟乙酯与丙酸二氟乙酯的组合，丙酸氟乙酯与乙酸三氟乙酯的组合，乙酸二氟乙酯与乙酸氟乙酯的
组合，丁酸三氟乙酯、丙酸二氟乙酯与丙酸三氟乙酯的组合，丙酸二氟乙酯、丙酸氟乙酯与乙酸三氟乙酯的组合，乙酸三氟乙酯、乙酸二氟乙酯与乙酸氟乙酯的组合，或，丁酸三氟乙酯、丙酸三氟乙酯、丙酸二氟乙酯、丙酸氟乙酯、乙酸三氟乙酯、乙酸二氟乙酯与乙酸氟乙酯的组合。
12.优选地，所述非水电解液中还包括有机溶剂与锂盐。
13.所述有机溶剂与锂盐的摩尔比为1:1至15:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.所述羧酸氟代醇酯类化合物与锂盐的摩尔比为1:1至15:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、二氟双草酸硼酸锂(lidfob)、二氟磷酸锂(lif2po2)、双(三氟甲基磺酸亚胺)锂(litfsi)或双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括lipf6与lidfob的组合，lif2po2与litfsi的组合，litfsi与lifsi的组合，lipf6、lidfob与lif2po2的组合，或lipf6、lidfob、lif2po2、litfsi与lifsi的组合。
16.优选地，所述有机溶剂包括碳酸脂类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸脂类溶剂与醚类溶剂的组合，砜类溶剂与腈类溶剂的组合，醚类溶剂与砜类溶剂的组合，或碳酸脂类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂与腈类溶剂的组合。
17.优选地，所述碳酸脂类溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)或碳酸二乙酯(dec)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括dmc与emc的组合，ec与pc的组合，dmc与dec的组合，dmc、emc与pc的组合，emc、ec、pc与dec的组合，或dmc、emc、ec、ec与dec的组合。
18.优选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚(dme)和/或1,3-二氧戊环(dol)。
19.优选地，所述砜类溶剂包括环丁砜(tms)和/或二甲基亚砜(dmso)。
20.优选地，所述腈类溶剂包括丁二腈(sn)和/或己二腈(dn)。
21.第二方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第一方面所述的非水电解液。
22.本发明所述电池包括正极、负极以及第一方面所述的非水电解液；所述正极所用正极活性材料包括磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂(lco)、三元镍钴锰(ncm)、三元镍钴铝(nca)、镍酸锂(lnmo)、硫、氧、二氧化碳或空气中的任意一种或至少两种的组合；负极材料包括锂、锂化合物、金属合金、金属氧化物、石墨、热结炭、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物或中间相碳微珠中的任意一种或至少两种的组合。
23.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25.本发明通过羧酸氟代醇酯类化合物的使用，使非水电解液的离子电导率显著提高且粘度降低；而且羧酸氟代醇酯类化合物的密度小，将非水电解液用于电池时，能够提高电
池的能量密度；另外，羧酸氟代醇酯类化合物的来源广泛、价格低廉，具有较高的商业价值。
具体实施方式
26.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
27.实施例1
28.本实施例提供了一种非水电解液，所述非水电解液由羧酸氟代醇酯类化合物、有机溶剂与锂盐组成；
29.所述羧酸氟代醇酯类化合物为乙酸二氟乙酯；所述有机溶剂为环丁砜；所述锂盐为六氟磷酸锂；
30.所述乙酸二氟乙酯、环丁砜与六氟磷酸锂的摩尔比为2:3:1。
31.实施例2
32.本实施例提供了一种非水电解液，所述非水电解液由羧酸氟代醇酯类化合物、有机溶剂与锂盐组成；
33.所述羧酸氟代醇酯类化合物为乙酸二氟乙酯；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯；所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂；
34.所述乙酸二氟乙酯、碳酸丙烯酯与双氟磺酰亚胺锂的摩尔比为8:8:1。
35.实施例3
36.本实施例提供了一种非水电解液，所述非水电解液由羧酸氟代醇酯类化合物、有机溶剂与锂盐组成；
37.所述羧酸氟代醇酯类化合物为乙酸二氟乙酯；所述有机溶剂为丁二腈；所述锂盐为二氟磷酸锂；
38.所述乙酸二氟乙酯、丁二腈与二氟磷酸锂的摩尔比为1:15:1。
39.实施例4
40.本实施例提供了一种非水电解液，所述非水电解液由羧酸氟代醇酯类化合物、有机溶剂与锂盐组成；
41.所述羧酸氟代醇酯类化合物为乙酸二氟乙酯；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚；所述锂盐为二氟双草酸硼酸锂；
42.所述乙酸二氟乙酯、乙二醇二甲醚与二氟双草酸硼酸锂的摩尔比为15:1:1。
43.实施例5至实施例10除表2所示的羧酸氟代醇酯类化合物的种类发生变化外，其余均与实施例1相同。
44.对比例1除了将乙酸二氟乙酯等摩尔量替换为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚外，其余均与实施例1相同。
45.对比例2除了将乙酸二氟乙酯等摩尔量替换为环丁砜外，其余均与实施例1相同。
46.性能测试
47.(1)对实施例1至实施例10，以及对比例1至对比例2所得非水电解液的离子电导率与粘度进行测试，离子电导率使用电子电导率仪(dds-307a，上海雷磁仪器有限公司)在室温下测定；粘度使用振动式粘度计(sekonic vm-10a-l)在室温下测定。
48.所得结果如表1与表2所示。
49.表1
[0050][0051]
表2
[0052][0053][0054]
(2)对包括非水电解质的电池的循环容量保持率进行测试，电池包括lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2正极材料，li金属负极材料和隔膜，在正极材料和负极材料之间设置有非水电解质。
[0055]
循环容量保持率的测试方法为：首先将以上实施例与对比例提供的非水电解液、直径为12mm的正极片、锂附近片和隔膜组装成纽扣电池；再将组装完成的纽扣电池在25℃下静置24h，然后在25℃恒温蓝电电池测试系统中进行充放电循环测试，先放电后充电，测试条件为：恒流充放，电流大小为0.1c，充放电区间为3.0v至4.6v，循环200次，200圈容量保持率＝循环200圈后的容量剩余/首圈放电比容量
×
100％。
[0056]
所得结果如表3所示。
[0057]
表3
[0058][0059][0060]
综上所述，本发明通过羧酸氟代醇酯类化合物的使用，使非水电解液的离子电导率显著提高且粘度降低；而且羧酸氟代醇酯类化合物的密度小，将非水电解液用于电池时，能够提高电池的能量密度；另外，羧酸氟代醇酯类化合物的来源广泛、价格低廉，具有较高的商业价值。
[0061]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。