一种采用水热原位合成多金属MOFs来诱导中高压阳极箔均匀发孔的方法与流程

一种采用水热原位合成多金属mofs来诱导中高压阳极箔均匀发孔的方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备铝电解电容器中高压阳极铝箔材料的方法，通过在富集fe、cu、sn、pb等微量元素铝箔的表面水热原位合成多金属mofs技术和腐蚀发孔技术，能够显著提高阳极铝箔腐蚀发孔的能力。


背景技术：

2.随着人们对便携式电子设备需求的不断增长，铝电解电容器因其成本低、体积小、储能和转换率高等优点而迅速增长。铝电解电容器一般包括阳极铝箔、阴极铝箔和两个电极之间的隔板以及有机电解质添加剂。根据极板电容器的公式，铝电解电容器的比电容主要由阳极铝箔的比表面积决定。中高压铝电解电容器的阳极铝箔通常使用电化学腐蚀的方法在其表面生成大量的隧道孔以扩大高纯铝箔的比表面积，从而提高比电容，通过该方法实现电容器的高容量和小型化。
3.中高压阳极铝箔腐蚀发孔的工艺主要包括：腐蚀前预处理、发孔处理和扩孔处理。腐蚀发孔时，隧道孔的形态和分布方式主要有铝箔的表面状态决定，而高纯铝箔的表面状态主要由腐蚀前预处理步骤决定。目前，国内外铝箔表面预处理技术主要有热处理、酸、碱处理、阴极极化处理、氧化处理和沉积金属处理等。传统的阳极箔生产腐蚀时为了能够促进发孔均匀，克服国内铝光箔的氧化膜厚度不一、表面组织结构的均匀性差、残留油渍多等问题，常常在光箔的生产时添加fe、cu、sn、pb等微量元素，通过退火热处理工艺使这些微量元素在铝箔表面发生富集，在铝箔随后的腐蚀发孔时富集的微量元素将与铝基体构成大量的腐蚀微电池，从而提高铝箔腐蚀发孔的均匀性。该途径的结果是虽然生成的隧道孔均匀性提高了，但同时由于腐蚀微电池的面密度过高，所生成的隧道孔并孔也严重增加，前者使腐蚀铝箔的比电容得到提高，而后者又将限制比电容的进一步提高。为了使腐蚀后的铝箔综合性能最优化，在电解腐蚀过程中，还需要提高阳极铝箔表面隧道孔分布的均匀性、尽量避免隧道并孔的发生。
4.中国专利zl201210391778.0公布了在中高压铝箔在温度为70～100℃的纯水、氨水、胺类的水溶液中进行水合作用产生水合氧化膜，通过水合氧化膜的缺陷来引导铝箔腐蚀发孔的方法，具有改善隧道孔分布均匀性、提高比电容的效果。但我们发现上述专利直接采用水合氧作用的方法，所获得的水合氧化膜的缺陷分布均匀性和尺寸一致性差，在铝箔腐蚀发孔时容易在局部区域出现隧道孔并孔的现象，这会显著降低铝箔的机械性能和限制铝箔比电容的进一步提高。同样的专利为zl201711360884.1公布了一种铝箔表面溶胶凝胶法原位沉积锡晶核的方法及系统来改善隧道孔的并孔，但由于引入了其它金属元素，随着金属元素在溶液中的逐渐累积会加重铝箔表面的自腐蚀，造成腐蚀铝箔的厚度减薄严重。而本发明正是基于上述存在的问题，通过在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置的方式能够获得积极效果的基础上提出来的，获得了较好的研究结果。


技术实现要素：

5.本发明的关键技术就是采用了水热原位合成多金属mofs技术，在富集fe、cu、sn、pb等微量元素铝箔的表面获得有序分布、尺寸一致的多金属mofs，如图1所示，为富集fe、cu、sn、pb等微量元素铝箔表面通过水热原位合成多金属mofs的扫描电镜形貌图。
6.采用表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的高纯中高压铝箔采用水热原位合成多金属mofs技术在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs，利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。阳极箔均匀发孔的过程包括水热原位合成多金属mofs、多金属mofs金属离子诱导形成缺陷和缺陷调控形核发孔。
7.具体过程为：将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(1.54～4.61g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6～12h，其中水热温度为150～180℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs，利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置，获得有序分布的隧道孔。
8.本发明针对采用在光箔的生产时添加fe、cu、sn、pb等微量元素，通过退火热处理工艺使这些微量元素在铝箔表面发生富集，在铝箔随后的腐蚀发孔时富集的微量元素将与铝基体构成大量的腐蚀微电池，从而提高铝箔腐蚀发孔的均匀性，而由于腐蚀微电池的面密度过高，所生成的隧道孔并孔也严重增加，前者使腐蚀铝箔的比电容得到提高，而后者又将限制比电容的进一步提高的问题，发明了在阳极铝箔表面采用水热原位合成多金属mofs的新方法。相对微量元素与铝基体构成大量的腐蚀微电池，通过水热原位合成多金属mofs，具有高度有序的分布、更加均匀的尺寸，可以解决微量元素与铝基体腐蚀微电池的面密度过高，所生成的隧道孔并孔也严重增加的问题，因而可以进一步提高腐蚀铝箔的比电容。
附图说明
9.图1为铝箔表面通过水热原位合成多金属mofs的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
10.以下通过实施例对本发明作进一步描述。
11.采用本发明中表面水热原位合成出高度有序分布多金属mofs，利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置，获得有序分布的隧道孔。发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al
3
的混合溶液，温度为72℃，再进行扩孔腐蚀，扩孔溶液为3wt.％hno3溶液，温度为70℃，后处理为硝酸溶液，最后进行清洗，烘干，最后根据行业标准进行520v化成。
12.对比例
13.纯度为99.99％，厚度为120μm，立方织构占有率大于95％的含铅铝箔采用传统的
混合酸预处理工艺，所用的预处理液为1m hcl 7m h2so4，温度为80℃，将铝箔在预处理液中直接浸泡120s，再进行上述的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520v化成处理。
14.实施例1
15.将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(1.54g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6、8、10、12h，其中水热温度为150℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs。
16.利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。将通过水热原位合成法，在表面得到有序分布的多金属mofs的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al3 的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520v化成处理。
17.实施例2
18.将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(3.07g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6、8、10、12h，其中水热温度为150℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs。
19.利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。将已经通过水热原位合成法，在表面得到有序分布的多金属mofs的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al
3
的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520v化成处理。
20.实施例3
21.将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(4.61g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6、8、10、12h，其中水热温度为150℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs。
22.利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。将已经通过水热原位合成法，在表面得到有序分布的多金属mofs的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al
3
的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520v化成处理。
23.实施例4
24.将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(1.54g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6、8、10、12h，其中水热温度为180℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs。
25.利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形
核位置。将已经通过水热原位合成法，在表面得到有序分布的多金属mofs的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al
3
的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520v化成处理。
26.实施例5
27.将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(3.07g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6、8、10、12h，其中水热温度为180℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs。
28.利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。将已经通过水热原位合成法，在表面得到有序分布的多金属mofs的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al
3
的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520v化成处理。
29.实施例6
30.将表面富集电极电位比铝高的fe、cu、sn、pb等微量元素，经充分退火后其{100}立方织构占有率超过95％的中高压阳极铝箔在含有10ml蒸馏水、10ml无水乙醇以及15ml a溶液(4.61g对苯二甲酸溶于120ml dmf)的聚四氟乙烯高压釜中进行水热反应6、8、10、12h，其中水热温度为180℃，在铝箔表面生成有序分布的多金属mofs。
31.利用多金属mofs中金属离子的不稳定性，铝箔表面高度有序的多金属mofs在酸性发孔溶液中极易产生均匀分布的缺陷，而后利用该缺陷来调控铝箔腐蚀发孔时的隧道孔形核位置。将通过水热原位合成法，在表面得到有序分布的多金属mofs的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6m hcl 7.4m h2so4 0.8m al
3
的混合溶液，温度为75℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520v化成处理。
32.表1是对比例和实施例中采用本发明表面水热原位合成多金属mofs的铝箔在阳极电解腐蚀和化成后，阳极铝箔的比电容和折弯次数比较，可以看到采用本发明表面水热原位合成多金属mofs的铝箔，比电容提高4％～9％，折弯次数提高30％左右。
33.表1对比例和实施例的阳极铝箔比电容和折弯次数
[0034][0035]
表1。