一种可生物降解材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及可降解材料领域，具体涉及一种可生物降解材料及其制备方法。


背景技术：

2.可边封袋具有边封线比传统热封边缘美观，制袋效率高，边角料少的特点，在服装、茶饮、快递物流等多个领域被广泛应用于包装，然而现有的边封袋材料主体是pe等传统的烯烃类塑料，而这些传统的石油基塑料不具备生物降解特性，随着包装边封袋的使用量越来越大，且这些边封袋多为一次性使用，以快递边封袋为例，其一般使用后则丢弃，且表面会有面单，胶，油墨等多种成分，回收难度大，若不及时处理容易造成生态污染问题。另一方面，人们开始研究可生物降解的专用边封袋专用材料，不仅具有可生物降解性，同时具有优异的边封性能。然而现有边封袋领域的常规工艺工序依次是先吹膜成卷，放置仓库，间隔一周左右再进行切袋。这些可生物降解材料往往在吹膜后自然放置一段时间再切袋时会出现边封发脆的问题，即延时边封失效现象，严重影响了该材料及制备产品的使用和推广。
3.cn105416797a公开了一种降解快递袋的三层吹膜的加工工艺，该工艺以pla、pbat或者pbs为原料直接添加色母和增粘剂，或者添加填充物进行改性以提高其可降解性，但该方案主要针对制备工艺研究，且其中添加的增粘剂eaa乙烯-丙烯酸共聚物为非降解材料，依然容易残留微塑料，无法解决污染环境的问题，同时该技术方案中也并未探讨所述产品是否出现延时边封失效现象。
4.cn110091564a公开了一种边封袋材料及其制备方法，该技术方案通过三层吹膜方式并通过设计材料外层为pla，内层为pbat的复合结构以达到理想性能，然而该复合结构的内外层选用聚氨酯粘胶剂进行连接，该粘胶剂并非生物降解材料。同时，该方案也同样未针对产品的延时边封失效现象提供解决方案。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种可生物降解材料，该产品通过聚乳酸和柔性的可生物降解聚酯进行搭配，可在不引入非降解材料的情况下具有良好的力学强度，非常适用于制备可生物降解边封袋，同时该产品有效解决了延时失效现象，延时强度高。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种可生物降解材料，包括以下重量份的组分：
8.可生物降解聚酯60～90份、聚乳酸2～20份、填充料2～30份；
9.所述聚乳酸中d-乳酸摩尔含量为3～15％，根据iso 1133-2011在190℃，2.16kg负荷下的熔融指数为1～30g/10min；所述填充料的粒径d50≤5μm。
10.所述聚乳酸为聚左旋l-乳酸/聚右旋d-乳酸共聚物，所述聚乳酸中d-乳酸摩尔含量根据以下测试方式测得：
11.聚乳酸样品在压力容器中通过在150℃下与甲醇进行酯交换降解，并用气相色谱
法进行分析，其中聚乳酸中d-乳酸的含量由l-和d-乳酸甲酯的峰面积之和与d-乳酸甲酯的峰面积之比计算得出，具体公式如下：
[0012][0013]
对于每次gc运行，样品溶液的d-乳酸含量按以下方法计算：
[0014]adml
：d-乳酸甲酯峰面积；
[0015]alml
：l-乳酸甲酯峰面积；
[0016]
从得到的单值d-乳酸含量计算样品溶液的平均d-乳酸含量。报告pla样品中d-乳酸的含量，作为从pla样品制备的所有样品溶液中发现的d-乳酸含量的平均值。
[0017]
根据din en 13432的定义，一般而言，一种材料中至少有90％质量含量的部分可生物降解，该材料即被称为可生物降解材料，所述降解可通过酶促、水解或氧化途径，和/或通过暴露于电磁辐射如紫外辐射而发生，最常通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类而引起。而为了达到所述要求，现有领域中多会采用一些常见的可生物降解材料，例如聚乳酸、已二酸对苯二甲酸丁二醇酯等进行搭配，然而这些材料本身强度不高且相容性差异性较大，在不引入额外功能强化助剂的前提下，产品若用作边封袋其边封性能不佳，同时也可能会出现延时边封失效现象。在此基础下，本发明所述可生物降解材料的组分中以可生物降解聚酯为主体，搭配d-乳酸摩尔含量≥3％且熔融指数适中的聚乳酸以及适当的填充料，不仅可实现良好的生物降解性，同时其展现出来的力学强度较高，而在自然放置后所述产品由于各组分相容性高、稳定性强，延时失效现象明显改善，作为边封袋进行测试时，自然放置数日后的边封强度依然可保持在一个可观的范围。
[0018]
一般而言，聚乳酸(pla)为聚左旋l-乳酸(plla)、聚右旋d-乳酸(pdla)、外消旋聚乳酸(pdlla)和非旋光性聚乳酸(m-pla)中的至少一种，而现有可降解材料中的聚乳酸中多以plla、pdla或其plla/pdla共聚物为主，皆因其具有理想的力学强度及可降解性，而发明人经过实验发现，当聚乳酸中的d-乳酸含量较低时，此时与可生物降解聚酯结合时连续性不佳，相容性较差，不仅影响到力学性能，还会使制备的产品自然放置时，体系中的缺陷逐渐增多，导致产品容易出现显著的延时失效现象，但其含量过高时，也会出现相容性问题，而聚乳酸本身的流动性过低或过高也会直接影响产品加工时的性能以及加工后连续相的稳定性，当聚乳酸中d-乳酸摩尔含量为3～15％，且熔融指数为1～30g/10min范围内时，聚乳酸与可生物降解聚酯的相容性高，产品体系的连续相稳定性高，因此可兼顾产品的可降解性，力学强度以及延时强度性能。
[0019]
另一方面，在可生物降解材料中引入填充料可以有效提升其力学强度，但由于该组分在产品加工阶段难以熔融至体系当中，与可生物降解聚酯及聚乳酸存在必然的相容性差异，此时若填充料的颗粒较大，则会直接造成产品的相连续性变差，宏观表现出的使用强度削弱，同时还会进一步降低产品体系的稳定性，使其出现延时失效现象，因此发明人经过试验发现，只有限定填充料的粒径d50≤5μm，产品才能保障预期的技术效果。
[0020]
优选地，可生物降解材料，包括以下重量份的组分：
[0021]
可生物降解聚酯80～90份、聚乳酸3～8份、填充料2～15份。
[0022]
经发明人测试发现，在此优选范围内产品的综合性能更好，填料使用量更少。
[0023]
优选地，所述聚乳酸中d-乳酸摩尔含量为9～12％，根据iso 1133-2011在190℃，
2.16kg负荷下的熔融指数为3～10g/10min。
[0024]
经发明人实验筛选，选用上述优选范围内的聚乳酸制备的可生物降解材料在进行边封测试时具有最佳的力学性能和延时边封强度。
[0025]
优选地，所述可生物降解聚酯包括聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbset)、聚羟基烷酸酯(phbv)、聚已内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚已二酸丁二酸丁二醇酯(pbsa)中的至少一种。
[0026]
更优选地，所述可生物降解聚酯为聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已二酸丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
[0027]
更优选地，所述可生物降解聚酯为聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚已二酸丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
[0028]
聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯本身具有良好的耐热性和加工性能，与各其他聚酯搭配时的相容性好，同时该组分在一定的温度下可实现自分解，可降解性能高；聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯是一种以葵二酸及对苯二甲酸、丁二醇为单体经酯化缩聚得到的共聚酯，由于原料配比的差异，聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯的热性能、力学性能以及降解性能具有可调节性，在作为主体聚酯使用时搭配范围大，与聚乳酸的相容性高；聚已二酸丁二酸丁二醇酯可降解性高。经发明人筛选，当所述可生物降解聚酯中聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚已二酸丁二酸丁二醇酯的质量含量达到50％以上时，产品具有高力学强度以及高稳定性，即使经过长时间自然放置产品用于边封时的延时边封失效程度低。
[0029]
优选地，所述填充料的粒径d50＝1～5μm。
[0030]
优选地，所述填充料为有机填料、无机填料中的至少一种。
[0031]
更优选地，所述有机填料为淀粉、淀粉母粒、纤维素纤维、木粉中的至少一种；所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、白垩、石墨、石膏、炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、硅灰石、二氧化钛、云母、玻璃纤维中的至少一种。
[0032]
所述无机填料的粒径d50采用以下方法测得：
[0033]
将可生物降解材料样品置于马弗炉中在850℃下灼烧30min，残留物即为无机填料，将无机填料采用乙醇溶剂洗涤干燥后，直接采用激光粒度仪测量统计。
[0034]
优选地，所述填充料为淀粉。
[0035]
更优选地，所述填充料中的淀粉以淀粉母粒形式加入。
[0036]
淀粉母粒相比于常见的聚酯/聚合物有机母粒具有优异的可降解性，其一般采用淀粉(多为玉米淀粉)为主体，掺入溶剂、相容剂以及可降解粘结剂制备得到，在本发明所述可生物降解材料当中，发明人经过实验发现，相比于无机矿物填料，有机填料与可生物降解聚酯以及聚乳酸的相容性更高，而在有机填料中，淀粉的使用性价比较高，同时由于淀粉母粒本身经过了类似塑化的制备过程，其体系相连续性较高，且具有一定的粘度，相比于诸如纤维素纤维、聚酯颗粒等其他体系的有机物质与可生物降解聚酯以及聚乳酸结合后具有更高的结合强度，所得产品力学强度更高，同时延时强度也更高。
[0037]
更优选地，所述淀粉母粒的制备原料包括淀粉、溶剂、粘结剂和相容剂，所述淀粉的质量含量为80％～90％。
[0038]
需要说明的是，本发明所述淀粉母粒可以采用自制的产品，也可以采用直接购买
的常见市售商品，所述淀粉母粒中采用的溶剂、粘结剂和相容剂可选用常规种类，其主要作用功效来源于淀粉本身，只要可达到类似的效果均可。
[0039]
优选地，所述可生物降解材料的组分中还包括0～0.95份加工助剂。
[0040]
更优选地，所述加工助剂为润滑剂、开口剂、塑化剂、成核剂、扩链剂中的至少一种。
[0041]
适当的加工助剂可以使得产品中各组分的相容性更高，使用时的力学强度更好，但由于一般加工助剂多为小分子化合物，无需引入过多。
[0042]
本发明的另一目的还在于提供所述可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
将各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述可生物降解材料。
[0044]
本发明所述可生物降解材料的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。
[0045]
优选地，所述熔融挤出造粒时双螺杆挤出机的温度设置为130～220℃，转速设置为200～400rpm，喂料速率设置为400～1200kg/h。
[0046]
本发明的再一目的在于提供一种可生物降解边封袋，所述可生物降解边封袋由本发明所述可生物降解材料制备得到。
[0047]
通过本发明所述可生物降解材料制备得到的可生物降解边封袋具有标准的可生物降解性，同时边封强度以及延时边封强度高，同时制备工艺简单，适用范围广。
[0048]
优选地，所述可生物降解边封袋的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将本发明所述可生物降解材料干燥并控制水分含量在500ppm以内；
[0050]
(2)将干燥后的可生物降解材料进行吹膜处理得到可生物降解膜，随后转移至边封机上进行边封处理，即得所述可生物降解边封袋。
[0051]
优选地，步骤(2)所述吹膜处理时的温度为130～180℃，所得可生物降解膜的宽度为250～350mm，厚度为20～80μm。
[0052]
优选地，步骤(2)所述边封处理是的温度为200～450℃。
[0053]
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种可生物降解材料，该产品通过聚乳酸和柔性的可生物降解聚酯进行搭配，可在不引入非降解材料的情况下具有良好的力学强度，非常适用于制备可生物降解边封袋，同时该产品有效解决了现有边封袋产品出现的延时边封失效现象，所制备的可生物降解边封袋的延时边封强度可达到初始边封强度的70％以上。本发明还提供了所述可生物降解材料的制备方法及其制备的可生物降解边封袋，所述可生物降解边封袋边封性能好，可降解性高，规模生产性价比高，完全可以替代现有同类型市售产品。
具体实施方式
[0054]
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
[0055]
实施例1～14
[0056]
本发明所述可生物降解材料及其制备方法的实施例，所述可生物降解材料的组分成分如表1所示。
[0057]
表1
[0058]
1133-2011在190℃，2.16kg负荷下的熔融指数为38.9g/10min。
[0078]
填充料1：滑石粉，辽宁艾海滑石有限公司生产，htpu，d50为1.5μm；
[0079]
填充料2：碳酸钙，欧米亚公司生产，1t-ji，d50为2μm；
[0080]
填充料3：淀粉母粒，山东寿光公司生产，tps-a3，淀粉质量含量为85％，经筛选后d50为2.5μm；
[0081]
填充料4：玉米淀粉，山东寿光公司生产，食用玉米淀粉，经筛选后d50为2μm；
[0082]
填充料5：碳酸钙，欧米亚公司生产，5t-ji，d50为6μm；
[0083]
加工助剂：市售润滑剂、成核剂、扩链剂按质量比1:1:1配制的混合物。
[0084]
各实施例和对比例所用原料除非上述特殊说明，否则在进行平行实验时用的均为同种。
[0085]
所述可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
[0086]
将各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述可生物降解材料。
[0087]
所述熔融挤出造粒时双螺杆挤出机的温度设置为150～200℃，转速设置为300rpm，喂料速率设置为800kg/h。
[0088]
将各实施例和对比例产品进一步制备成可生物降解边封袋，所述可生物降解边封袋的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)将可生物降解材料干燥并控制水分含量在500ppm以内；
[0090]
(2)将干燥后的可生物降解材料进行吹膜处理得到可生物降解膜，随后转移至边封机上进行边封处理，即得所述可生物降解边封袋；
[0091]
步骤(2)所述吹膜处理时的温度为130～160℃，所得可生物降解膜的宽度为300mm，厚度为60μm；所述边封处理是的温度为350℃。
[0092]
将各制得可生物降解材料进行填充料粒径检测，除对比例5所得产品外，其他各产品中的填充料d50均＜5μm。
[0093]
效果例1
[0094]
为验证本发明所述可生物降解材料制备的可生物降解边封袋的使用效果，将各实施例和对比例产品进行力学性能测试、边封强度测试，所述测试方法为：
[0095]
(1)拉伸强度(伸长率)测试：根据gb/t 1040.3-2006标准进行，测试温度为23
±
2℃，湿度为50
±
5rh％，拉伸速率为500mm/min；
[0096]
(2)边封强度测试：根据热合强度qb/t 2358-1998标准进行，首先测试初始边封强度，随后在标准环境(23
±
2％℃，50
±
5％rh)下自然放置7d/14d/21d，分别采用相同方法进行测试。
[0097]
测试结果如表3～表4所示。
[0098]
表3
[0099][0100]
表4
[0101]
实验结果对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6拉伸强度(纵向/mpa)22.317.319.919.325.315.6拉伸强度(横向/mpa)20.415.518.718.323.413.4伸长率(纵向/％)332354204198298310伸长率(横向/％)425478288267368428初始边封强度(n/15mm)13.811.28.18.313.211.97d边封强度(n/15mm)7.57.65.05.111.610.514d边封强度(n/15mm)5.14.13.03.48.28.621d边封强度(n/15mm)4.13.31.81.95.55.1
[0102]
从表3及表4可以看出，各实施例所得可生物降解材料性能优异，制备的可生物降解边封袋纵向和横向拉伸强度可达15mpa以上，纵向和横向伸长率达到400％以上，使用性能良好，在进行边封强度测试时初始边封强度达到了5n/15mm以上(几乎均达到10n/15mm)，而经过21天自然静置后，产品的边封强度依然可保持至初始的50％以上，延时边封失效现象显著改善。从实施例1、实施例6～9以及对比例1～4可以看出，聚乳酸的种类对于可生物降解材料的性能有直接影响，采用不合适的聚乳酸种类的对比例3和4产品无法达到理想的力学强度、边封强度及延时边封强度，而对比例1和2产品中聚乳酸的d-乳酸含量较低或较高，使得产品在制备过程中的相连续性下降或出现不兼容的现象，产品性能均削弱。聚乳酸本身性质的差异也会直接影响产品的力学强度及使用边封性能，经过筛选，当聚乳酸中d-乳酸含量为3～15％，且在190℃，2.16kg负荷下的熔融指数为1～30g/10min范围内时所制备的产品性能较佳。从实施例1和实施例10～12以及对比例5产品性能对比可知，产品组分中的填充料也会影响其相连续性，最终造成产品的力学强度及边封强度的差异，而在各填充料种类中，以淀粉母粒使用效果最好，然而填充料的粒径大小必须严格控制，若如对比例5产品使用大粒径的填充料，产品不仅边封强度较低，同时也会出现明显的延时边封失效现象。此外，各实施例制备的可生物降解材料原料大多是可降解材料，部分无机填充料的含量占比也完全符合din en 13432定义标准。
[0103]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。