一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法

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1.本发明涉及到三废处理技术领域，具体涉及一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法。


背景技术：

2.硅橡胶有机硅主链由重复的si-o-si构成，si原子连接有机基团，这种独特的结构使得其兼具无机材料与有机材料的性能特征，可在-100℃～300℃范围内能长期保持橡胶弹性,具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化、耐腐蚀、环保无毒等优异特性，广泛应用于电子电气、建筑建材、生物医疗、机械装备、交通运输、能源电力等各个行业领域。而随着工业生产与居民生活对硅橡胶材料需求量的上升,各个使用环节到期报废的废旧硅橡胶的回收利用问题也显得十分迫切。
3.废旧硅橡胶中聚硅氧烷分子链之间虽已发生交联，但交联密度不大。通过加入适当的催化剂(酸、碱、盐等)将硅氧硅链节裂解，可将废旧硅橡胶分解成二甲基环硅氧烷混合物(dmc)和小分子链状聚硅氧烷，并可重新应用于硅橡胶生胶制备，现已成为回收利用废旧硅橡胶的主要途径。当前我国针对废旧硅橡胶回收环硅氧烷单体的方法通常为碱催化裂解法、热裂解法、酸催化裂解法、水裂解法。碱催化裂解法需使用强碱、产物回收难度高,安全性低,反应过程中容易局部过度放热，导致燃烧、爆炸事故；热裂解法反应体积受限，能耗高，副反应多，回收率低，安全性较低；而酸催化裂解法对设备的耐腐蚀性要求较高，环硅氧烷单体回收率不稳定，酸性废液、废渣会造成二次污染，增加后处理成本；水裂解法能耗较高，效率很低。


技术实现要素：

4.本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法，本发明提出的方法避免采用强酸或强碱裂解法对设备的腐蚀，同时也避免了裂解渣中残留的强酸或强碱对环境的污染，有利于裂解渣的后续处理以及进一步回收利用，环境友好，后处理成本低；此外裂解加热反应中所需温度较低，可有效降低能耗，同时避免了水解法或热解法的高温高压要求，安全性得到提高。
5.本发明的目的是提供一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括如下步骤：
6.(1)将经过预处理所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入稀土催化剂和水混合搅拌处理，所述的稀土催化剂为氧化铕掺杂铝酸锶，得到预处理废旧硅橡胶粉悬浮液；
7.(2)将步骤(1)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下热反应3～5h，分液后，收集上层油性层，对油性层加热反应1-2h，得到环硅氧烷单体乳化液；
8.(3)将无水氯化钙投入到步骤(2)所得环硅氧烷单体乳化液中，搅拌除水后对乳化液进行减压抽滤，得到无色透明的环硅氧烷单体。
9.本发明的氧化铕掺杂铝酸锶催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体，反应原理如
下：氧化铕掺杂铝酸锶不够稳定，在水气存在下发生如下水解：
10.sral2o4：eu
2
4h2o
→
sr(oh)2 2al(oh)3 eu
2
11.在水分及加热条件下，上述水解反应会破坏氧化铕铝酸锶的晶体结构，使eu
2
逃逸出晶格，该稀土离子能加速硅橡胶的降解，形成硅醇单体。而后在较低温度下，由于残留的sr(oh)2与al(oh)3的催化作用，硅醇发生聚合反应形成环状硅氧烷单体。
12.优选地，步骤(1)所述的氧化铕掺杂铝酸锶中氧化铕的掺杂量为1.0％-3.5％。
13.氧化铕掺杂铝酸锶由如下步骤制备得到：将srco3、al2o3、eu2o3、h3bo3和充足的活性炭放入坩埚中研磨，干燥后，以1300℃-1500℃焙烧3-5h，自然冷却后粉碎，得到氧化铕掺杂铝酸锶。
14.优选地，步骤(1)所述的废旧硅橡胶粉、稀土催化剂和水的质量比为1:(0.005～0.02):(0.1～0.2)。
15.优选地，步骤(1)预处理所得废旧硅橡胶粉的预处理步骤为将废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径为3mm以下的废旧硅橡胶粉。
16.优选地，步骤(2)将步骤(1)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下热反应3～5h，分液后，收集上层油性层，对油性层加热反应1-2h，具体步骤为：将步骤(1)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下加热至120℃～150℃，反应3～5h，分液后，收集上层油性层，对油性层加热至40℃～60℃，反应1-2h。
17.进一步优选，将步骤(1)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下加热至140℃～150℃，反应3～5h。
18.优选地，步骤(3)所述的无水氯化钙与废旧硅橡胶粉的质量比为(0.005～0.02)：1。
19.优选地，步骤(1)所述的加入稀土催化剂和水混合搅拌处理30-60min。
20.本发明还保护稀土催化剂在催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体中的应用，所述的稀土催化剂为氧化铕掺杂铝酸锶。
21.本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明提出的方法采用稀土催化剂裂解废旧硅橡胶,全过程使用原料无毒无害，无腐蚀性，非危化品。可避免采用强酸或强碱裂解法对设备的腐蚀，同时也避免了裂解渣中残留的强酸或强碱对环境的污染，有利于裂解渣的后续处理以及进一步回收利用，环境友好，后处理成本低；此外裂解加热反应中所需温度较低，可有效降低能耗，同时避免了水解法或热解法的高温高压要求，安全性得到提高。采用本发明方法可回收得到相对废旧硅橡胶质量70％～90％的环硅氧烷单体，应用前景广阔。
具体实施方式：
22.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
23.除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
24.实施例1
25.一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法，包括以下步骤:
26.(1)将1000g废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径3mm的废旧硅橡胶粉；
27.(2)将步骤(1)所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入5g氧化铕掺杂铝酸锶和100g
纯净水混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉悬浮液；
28.(3)将步骤(2)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下120℃加热反应5h，分液2h，收集上层油性层，对油性层40℃加热反应1h，得到环硅氧烷单体乳化液；
29.(4)将5g无水氯化钙投入到环硅氧烷单体乳化液中，搅拌0.5h除水后对乳液进行减压抽滤，得到700g无色透明的环硅氧烷单体。
30.氧化铕掺杂铝酸锶由如下步骤制备得到：将1.475g srco3、1.0213g al2o3、0.0352g eu2o3、0.1499g h3bo3和充足的活性炭放入坩埚中研磨，干燥后，以1350℃焙烧4h，自然冷却后粉碎，得到氧化铕掺杂铝酸锶。
31.氧化铕掺杂铝酸锶中氧化铕的掺杂量为1.0％-3.5％时，稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的产率基本不变。
32.实施例2
33.一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法体，包括以下步骤：
34.(1)将1000g废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径2mm的废旧硅橡胶粉；
35.(2)将步骤(1)所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入20g氧化铕掺杂铝酸锶和200g纯净水混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉悬浮液；
36.(3)将步骤(2)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下150℃加热反应3h，分液2h，收集上层油性层，对油性层60℃加热反应2h，得到环硅氧烷单体乳化液；
37.(4)将20g无水氯化钙投入到环硅氧烷单体乳化液中，搅拌0.5h除水后，对乳液进行减压抽滤，得到900g无色透明的环硅氧烷单体。
38.氧化铕掺杂铝酸锶的制备步骤与实施例1相同，氧化铕掺杂铝酸锶中氧化铕的掺杂量为1.0％-3.5％时，稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的产率基本不变。
39.实施例3
40.一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法体，包括以下步骤：
41.(1)将1000g废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径1mm的废旧硅橡胶粉；
42.(2)将步骤(1)所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入10g氧化铕掺杂铝酸锶和100g纯净水混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉悬浮液；
43.(3)将步骤(2)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下140℃加热反应5h，分液2h，收集上层油性层，对油性层60℃加热反应2h，得到环硅氧烷单体乳化液；
44.(4)将20g无水氯化钙投入到环硅氧烷单体乳化液中，搅拌0.5h除水后对乳液进行减压抽滤，得到790g无色透明的环硅氧烷单体。
45.氧化铕掺杂铝酸锶的制备步骤与实施例1相同，氧化铕掺杂铝酸锶中氧化铕的掺杂量为1.0％-3.5％时，稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的产率基本不变。
46.实施例4
47.一种稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的方法体，包括以下步骤：
48.(1)将1000g废旧硅橡胶洗净干燥并粉碎后，得到粒径1mm的废旧硅橡胶粉；
49.(2)将步骤(1)所得废旧硅橡胶粉投入反应器中，加入15g氧化铕掺杂铝酸锶和150g纯净水混合搅拌，得到预处理废旧硅橡胶粉悬浮液；
50.(3)将步骤(2)所得预处理废旧硅橡胶粉悬浮液搅拌下150℃加热反应4h，分液2h，收集上层油性层，对油性层50℃加热反应1.5h，得到环硅氧烷单体乳化液；
51.(4)将15g无水氯化钙投入到环硅氧烷单体乳化液中，搅拌0.5h除水后对乳液进行减压抽滤，得到830g无色透明的环硅氧烷单体。
52.氧化铕掺杂铝酸锶的制备步骤与实施例1相同，氧化铕掺杂铝酸锶中氧化铕的掺杂量为1.0％-3.5％时，稀土催化废旧硅橡胶裂解回收环硅氧烷单体的产率基本不变。
53.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。