菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途、方法及应用

1.本发明属于检测领域，具体而言，涉及菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途、方法及应用。


背景技术：

2.表面活性剂是指在结构上同时具亲水基团和疏水基团，使目标溶液表面张力显著下降的两亲性分子，它具有溶解、润湿、乳化、发泡、分散、洗涤、耐腐蚀、抗静电等多种特性，被广泛应用于化工、医药等生产部门，同时，由于特殊的结构，使其在生物、物理和其他科学研究中也发挥着重要作用。根据亲水基团的性质可以将表面活性剂分为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂四种类型，当表面活性剂加入水溶液时，它的单体在空气-水界面排列，引起表面张力的降低，当表面活性剂浓度增大到一定程度后，单体开始聚集，形成胶束，胶束形成时的浓度称为临界胶束浓度(cmc)，临界胶束浓度(cmc)是反应表面活性剂性质的重要参数之一，随着表面活性剂的应用越来越广泛，cmc的测定方法也受到越来越多的关注。
3.目前，根据界面特性改变或胶束的形成等原理，已经建立了多种测定cmc值的方法。如电导率法(baghdad sci.j.2020,17,255-264)、表面张力法(langmuir 2020,36,8100-8110)、荧光法(j.colloid interface sci.2011,364,400-406)等，以上方法都需要制备和测定一系列不同浓度的待测表面活性剂样品，操作繁琐且耗时。虽然目前已有基于离子有机染料的颜色/荧光变化测定cmc的方法，且该方法经济、简单、快速，只需要制备一个待测表面活性剂样品，但由于这些染料应用范围很窄(仅适用于阳离子或阴离子表面活性剂)，并且滴定终点确定困难，所以目前尚未应用于实际的cmc测定中。
4.因此，在实际应用中迫切需要开发一种快速、简便的表面活性剂临界胶束浓度的测定方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途、方法及应用。该用途、方法及应用均基于表面活性剂胶束形成前后诱导菁染料聚集形态变化，同时伴随菁染料颜色变化、聚集体信号强度变化的特性提出，具有检测试剂成分简单，操作过程简便快捷、适用范围广，不需要特殊仪器，检测成本低廉，便于行业内推广应用等优点。
6.本技术主要是基于以下问题和发现提出的：
7.发明人发现，表面活性剂与菁染料之间存在多位点相互作用，表面活性剂的形态可灵敏诱导菁染料的聚集形态变化。尤其是表面活性剂胶束形成前后，菁染料聚集形态会发生转换或者波谱强度发生较大变化，同时伴随菁染料颜色变化，具体地，当表面活性剂浓度达到临界胶束浓度前，菁染料以j-聚集体的聚集形态存在，而当表面活性剂浓度达到临
界胶束浓度或达到临界胶束浓度后，j-聚集体会发生变化，以单体形式和/或h-聚集体形态存在(参考图1理解)，该特性适用于各种类型的表面活性剂。基于上述发现，可以利用菁染料来检测表面活性剂的临界胶束浓度，同时也可以将菁染料应用于检测表面活性剂临界胶束浓度的试剂盒或试纸中，具有检测试剂成分简单，操作过程简便快捷、适用范围广，不需要特殊仪器，检测成本低廉，便于行业内推广应用等优点。
8.有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途。发明人发现，不同类型的表面活性剂(包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂)胶束的形成均能诱导菁染料j-聚集体的解聚，并伴随菁染料颜色的明显变化和聚集体信号强度变化，可通过颜色变化判断形成胶束的临界点，结合表面活性剂的添加量以及混合液体积计算得到cmc值，和/或通过仪器(如波谱检测装置等)检测确定j-聚集体信号的变化，通过数据处理得到cmc的准确值。可以理解的是，可以基于不同场景和不同需求选择合适的检测方法，例如，在实验室等研究场所可以通过仪器检测和数据处理得到表面活性剂的cmc值，测试结果更为精确，再例如，在工业现场使用时，可以基于表面活性剂的添加量以及混合液体积来计算得到表面活性剂的cmc值，该方法不需要额外的检测设备，且测试成本低廉，但与仪器检测得到的cmc值相比，精准度相对较低。另外，将菁染料用于检测表面活性剂临界胶束浓度还具有所需试剂成分简单、种类少、相互之间不会产生影响且稳定性好，以及操作过程简便、适用范围广、检测成本低廉、灵敏度高、试剂易得、检测快捷，且可在水环境中操作、不会污染环境等优点，既适用于cmc值为10-2
～10-3
范围的表面活性剂(如sds、ctab等)的检测，同时也适用于cmc值为10-5
～10-6
甚至更低cmc值范围的表面活性剂(如gs12-3-12、gs8-3-8、gsz8-3-8等)的检测，便于在行业内推广应用。
9.另外，根据本发明上述实施例的菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途还可以具有如下附加的技术特征：
10.根据本发明的实施例，所述菁染料为具有式(a)结构的化合物，
[0011][0012]
其中：r1为c
1～6
的烷基、苯基或任选含有取代基团的苯基；r2、r3、r4和r5独立地选自h或c
1～6
的烷基，或者r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构，或者r4和r5与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构；r6和r7为c
1～6
烷基或者磺酸基、羧基取代的c
1～6
烷基；x1，x2独立地选自c、o、s、se或te；y为反离子，所述反离子是基于r6和r7所带电荷而选择的，具体地，当r6和r7为烷基时，y为卤素阴离子；当r6和r7的其中之一携带磺酸根和/或羧酸根时，不含y；当r6和r7均携带磺酸根和/或羧酸根时，y为三乙胺阳离子。根据本发明的实施例，相较于其它菁染料，上述式(a)所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂
cmc值，能进一步提高检测灵敏度和准确度。
[0013]
根据本发明的实施例，所述c
1～6
的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基或异己基。
[0014]
根据本发明的实施例，所述5元至7元环结构可以为含有或不含有n或s原子的饱和或不饱和环结构。
[0015]
根据本发明的实施例，所述菁染料可以优选为选自式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示化合物中的至少之一：
[0016][0017][0018]
发明人发现，式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，检测的灵敏度和准确度也能进一步提高。
[0019]
基于同样的发明构思，在本发明的第二方面，本发明提出了菁染料在制备试剂盒中的用途，所述试剂盒用于检测表面活性剂临界胶束浓度。可以理解的是，针对上述菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途所描述的特征及效果同样也适用于该菁染料在制备试剂盒中的用途，此处不再赘述。总的来说，将菁染料用于试剂盒中时，可在试剂盒中添加菁染料，菁染料可以液态实际、干粉试剂或干试剂的形式存在，优选可以使试剂盒中进
一步包括用于溶解菁染料的有机溶剂，该有机溶剂可以优选为能与水以任意比例互溶的溶剂，如可以为dmso(二甲基亚砜)等。根据本发明实施例的试剂盒对于表面活性剂cmc值的检测灵敏度高、适用范围广、测定操作简便快捷，且试剂易得，无需特殊仪器，检测成本低廉，便于行业内推广应用。
[0020]
根据本发明的实施例，上述用途还可以进一步包括下列附加技术特征：
[0021]
根据本发明的实施例，所述菁染料为具有式(a)所示的结构的化合物，
[0022][0023]
其中：r1为c
1～6
的烷基、苯基或任选含有取代基团的苯基；r2、r3、r4和r5独立地选自h或c
1～6
的烷基，或者r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构，或者r4和r5与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构；r6和r7为c
1～6
烷基或者磺酸基、羧基取代的c
1～6
烷基；x1，x2独立地选自c、o、s、se或te；y为反离子，所述反离子是基于r6和r7所带电荷而选择的，具体地，当r6和r7为烷基时，y为卤素阴离子；当r6和r7的其中之一携带磺酸根和/或羧酸根时，不含y；当r6和r7均携带磺酸根和/或羧酸根时，y为三乙胺阳离子。根据本发明的实施例，相较于其它菁染料，上述式(a)所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，能进一步提高检测灵敏度和准确度。
[0024]
根据本发明的实施例，所述c
1～6
的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基或异己基。
[0025]
根据本发明的实施例，所述5元至7元环结构可以为含有或不含有n或s原子的饱和或不饱和环结构。
[0026]
根据本发明的实施例，所述菁染料可以优选为选自式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示化合物中的至少之一。发明人发现，式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，检测的灵敏度和准确度也能进一步提高。
[0027]
[0028][0029]
基于同样的发明构思，在本发明的第三方面，本发明提出了一种用于检测表面活性剂临界胶束浓度的试剂盒，所述试剂盒中含有菁染料。优选地，该试剂盒中可以进一步包括用于溶解菁染料的有机溶剂，该有机溶剂可以优选为能与水以任意比例互溶的溶剂，如可以为dmso(二甲基亚砜)等。可以理解的是，针对上述菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途所描述的特征及效果同样也适用于试剂盒，此处不再赘述。根据本发明实施例的试剂盒对于表面活性剂cmc值的检测灵敏度高、适用范围广、测定操作简便，无需特殊仪器，检测成本低廉，便于行业内推广应用，同时该试剂盒中成分简单、化学物质种类少，相互之间不会产生影响，稳定性好，可长时间储存，能较好的保证应用测试效果。可以理解的是，该试剂盒可以根据使用条件及环境的需求具有不同形式，在此没有特定限制，本领域技术人员可根据实际需求灵活选择，例如该试剂盒中包括菁染料在内的检测试剂可以以液态试剂、干粉试剂、干试剂等形式存在，优选可以使试剂盒中进一步包括用于溶解菁染料的有机溶剂(如dmso等)，再例如试剂盒可以为检测试纸等。
[0030]
根据本发明的实施例，上述试剂盒还可以进一步包括下列附加技术特征：
[0031]
根据本发明的实施例，所述菁染料为具有式(a)所示的结构的化合物，
[0032][0033]
其中：r1为c
1～6
的烷基、苯基或任选含有取代基团的苯基；r2、r3、r4和r5独立地选自h或c
1～6
的烷基，或者r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构，或者r4和r5与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构；r6和r7为c
1～6
烷基或者磺酸基、羧基取代的c
1～6
烷基；x1，x2独立地选自c、o、s、se或te；y为反离子，所述反离子是基于r6和r7所带电荷而选择的，具体地，当r6和r7为烷基时，y为卤素阴离子；当r6和r7的其中之一携带磺酸根和/或羧酸根时，不含y；当r6和r7均携带磺酸根和/或羧酸根时，y为三乙胺阳离子。根据本发明的实施例，相较于其它菁染料，上述式(a)所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，能进一步提高检测灵敏度和准确度。
[0034]
根据本发明的实施例，所述c
1～6
的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基或异己基。
[0035]
根据本发明的实施例，所述5元至7元环结构可以为含有或不含有n或s原子的饱和或不饱和环结构。
[0036]
根据本发明的实施例，所述菁染料可以优选为选自式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示化合物中的至少之一。发明人发现，式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，检测的灵敏度和准确度也能进一步提高。
[0037]
[0038][0039]
基于同样的发明构思，在本发明的第四方面，本发明提出了上述试剂盒在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途。可以理解的是，针对上述用于检测表面活性剂临界胶束浓度的试剂盒所描述的特征及效果同样也适用于该试剂盒在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途，此处不再赘述。根据本发明实施例的试剂盒在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途对于表面活性剂cmc值的检测灵敏度高、适用范围广、测定操作简便快捷，无需特殊仪器，检测成本低廉，使用范围广，使用场所无限制，便于行业内推广应用。
[0040]
根据本发明的实施例，上述用途还可以进一步包括下列附加技术特征：
[0041]
根据本发明的实施例，所述菁染料为具有式(a)所示的结构的化合物，
[0042][0043]
其中：r1为c
1～6
的烷基、苯基或任选含有取代基团的苯基；r2、r3、r4和r5独立地选自h或c
1～6
的烷基，或者r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构，或者r4和r5与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构；r6和r7为c
1～6
烷基或者磺酸基、羧基取代的c
1～6
烷基；x1，x2独立地选自c、o、s、se或te；y为反离子，所述反离子是基于r6和r7所带电荷而选择的，具体地，当r6和r7为烷基时，y为卤素阴离子；当r6和r7的其中之一携带磺酸根和/或羧酸根时，不含y；当r6和r7均携带磺酸根和/或羧酸根时，y为三乙胺阳离子。根据本发
明的实施例，相较于其它菁染料，上述式(a)所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，能进一步提高检测灵敏度和准确度。
[0044]
根据本发明的实施例，所述c
1～6
的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基或异己基。
[0045]
根据本发明的实施例，所述5元至7元环结构可以为含有或不含有n或s原子的饱和或不饱和环结构。
[0046]
根据本发明的实施例，所述菁染料可以优选为选自式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示化合物中的至少之一：
[0047][0048]
发明人发现，式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，检测的灵敏度和准确度也能进一步提高。
[0049]
基于同样的发明构思，在本发明的第五方面，本发明提出了一种检测表面活性剂临界胶束浓度的方法，该方法包括：(1)提供菁染料溶液；(2)提供待测表面活性剂水溶液；(3)将所述菁染料溶液与所述待测表面活性剂水溶液混合，以便通过对比溶液颜色变化和/或波谱检测，确定所述待测表面活性剂的临界胶束浓度。根据本发明实施例，该检测方法试剂成分只有1～3种(即菁染料、表面活性剂和用于溶解菁染料的溶剂)，只需按比例混合就可检测，灵敏度高、适用范围广、操作简单、快捷且成本低廉，若需在水环境中进行操作，也不会对水环境造成污染，并且该方法所用试剂成分简单、种类少，相互之间不会产生影响，
化学稳定性好，可长时间储存，能很好保证应用测试效果。可以理解的是，针对上述菁染料在检测表面活性剂临界胶束浓度中的用途所描述的特征及效果同样也适用于该检测表面活性剂临界胶束浓度的方法，此处不再赘述。
[0050]
根据本发明的实施例，步骤(3)中，既可以将所述菁染料溶液分为多份，将多份所述菁染料溶液分别与不同体积的所述待测表面活性剂水溶液混合，得到多份菁染料浓度均相同但表面活性剂浓度不同的混合液；也可以将多份所述菁染料溶液分别与不同浓度的所述待测表面活性剂水溶液混合，得到多份菁染料浓度均相同但表面活性剂浓度不同的混合液。由此可以通过对比不同混合液中的颜色变化，判断待测表面活性剂的cmc值，该方法尤其适用于当待测表面活性剂cmc值(大致范围)未知时的情况，能粗略判断cmc值的大致范围，其中获得cmc值的大致范围后还可以继续重复该方法来提高cmc值的准确度，此时混合还可以采用滴定的方式进行。进一步地，确定cmc值时，既可以基于混合液的体积、待测表面活性剂溶液的浓度以及待测表面活性剂溶液的添加量，确定所述待测表面活性剂的临界胶束浓度，也可以对混合液进行波谱检测，基于波谱检测结果，经数据处理确定待测表面活性剂的临界胶束浓度。
[0051]
根据本发明的实施例，步骤(3)中，还可以向所述菁染料溶液中滴加所述待测表面活性剂溶液，直至所述菁染料溶液颜色发生变化，停止滴加，得到的混合液，采用该方法可以省去多组检测的操作，操作更加便捷，且可以通过颜色前后变化更准确的确定滴定终点，到达滴定终点后，确定所述待测表面活性剂的临界胶束浓度的方法可以包括步骤(a)和/或步骤(b)，其中(a)是基于所述混合液的体积、所述待测表面活性剂溶液的浓度以及所述待测表面活性剂溶液的滴加量，确定所述待测表面活性剂的临界胶束浓度；(b)是对所述混合液进行波谱检测，基于所述波谱检测结果，确定所述待测表面活性剂的临界胶束浓度。相对于步骤(a)，步骤(b)的准确度更高。该方法尤其适用于表面活性剂的cmc值大致范围已知的情况。优选可以通过菁染料溶液颜色变化初步判断滴定终点，再结合波谱检测得到cmc值的精确值。可以理解的是，步骤(a)和步骤(b)可适用于不同场景和不同需求，本领域技术人员可根据实际情况灵活选择，步骤(a)通过简单计算便可得到待测表面活性剂的cmc粗略值，不需要特殊或额外的检测设备，测试成本低廉，适合工业现场使用；步骤(b)通过对混合液进行波谱检测，基于检测结果，可以通过数据处理计算得到待测表面活性剂的cmc精确值，适用于需要得到精确表面活性剂cmc值的情况。
[0052]
根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括下列附加技术特征至少之一：
[0053]
根据本发明的实施例，步骤(b)中，所述波谱检测可采用紫外光谱法、荧光光谱法和圆二色谱法中的至少之一进行。可以理解的是，紫外吸收光谱可检测菁染料聚集形态、荧光光谱可检测菁染料荧光强度、圆二色谱可检测手性信号强度，三种测试方法都可以分别独立地对表面活性剂的cmc值进行检测分析，且该三者方法检测j-聚集体的信号时灵敏度较高，能更有效的检测出表面活性剂的cmc值。另外，荧光光谱对于检测j-聚集体的信号，灵敏度更高，抗干扰能力更强。
[0054]
根据本发明的实施例，步骤(b)中，还可以将所述混合液制成干粉或干试剂，通过对所述干粉或所述干试剂进行波谱检测来获得表面活性剂的cmc值。
[0055]
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述菁染料为具有式(a)所示的结构的化合物，
[0056][0057]
其中：r1为c
1～6
的烷基、苯基或任选含有取代基团的苯基；r2、r3、r4和r5独立地选自h或c
1～6
的烷基，或者r2和r3与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构，或者r4和r5与它们所连接的碳原子一起形成5元至7元的环结构；r6和r7为c
1～6
烷基或者磺酸基、羧基取代的c
1～6
烷基；x1，x2独立地选自c、o、s、se或te；y为反离子，所述反离子是基于r6和r7所带电荷而选择的，具体地，当r6和r7为烷基时，y为卤素阴离子；当r6和r7的其中之一携带磺酸根和/或羧酸根时，不含y；当r6和r7均携带磺酸根和/或羧酸根时，y为三乙胺阳离子。根据本发明的实施例，相较于其它菁染料，上述式(a)所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，能进一步提高检测灵敏度和准确度。
[0058]
根据本发明的实施例，所述c
1～6
的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基或异己基。
[0059]
根据本发明的实施例，所述5元至7元环结构可以为含有或不含有n或s原子的饱和或不饱和环结构。
[0060]
根据本发明的实施例，所述菁染料可以优选为选自式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示化合物中的至少之一：
[0061][0062]
发明人发现，式ⅰ、式ii、式iii、式iv、式v、式vi、式vii、式viii所示的菁染料可更有效地用于检测表面活性剂cmc值，检测的灵敏度和准确度也能进一步提高。
[0063]
根据本发明的实施例，所述菁染料溶液采用的溶剂包括能与水互溶的有机溶剂。菁染料溶剂只要是菁染料的良溶剂，可以使菁染料在其中溶解扩散，同时，由于步骤(3)将菁染料溶液与待测表面活性剂水溶液混合，因此菁染料溶剂需要于水互溶，才能具有良好的混合效果，优选dmso作为菁染料的溶剂，由此更有利于菁染料与表面活性剂的快速、均匀混合，保证检测的灵敏度。
[0064]
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述待测表面活性剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如所述待测表面活性剂可以为阳离子表面活性剂(例如可以为苄索氯铵、ctab、ddbac等)、阴离子表面活性剂(例如可以为sds、十二烷基硫酸锂、n-月桂酰肌酸等)、两性表面活性剂(例如可以为十四烷基磺基甜菜碱、sb14-3、chaps(即3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐)等)或非离子表面活性剂(例如可以为tritonx-100、吐温20、吐温80等)等，再例如，所述待测表面活性剂可以为gemini表面活性剂(例如可以为gs12-3-12、gs8-3-8、gsz8-3-8等)。发明人发现，不同类型的表面
活性剂(阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂)胶束的形成均能诱导菁染料聚集形态的转换，并伴随菁染料颜色和聚集体信号强度的明显变化。其中，gs12-3-12、gs8-3-8、gsz8-3-8的结构式如下所示：
[0065][0066]
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述菁染料母液中菁染料的浓度可以为1～500μmol/l，例如可以为10μmol/l、20μmol/l、50μmol/l、80μmol/l、150μmol/l、200μmol/l、300μmol/l或400μmol/l等。发明人发现，若菁染料浓度过低，对表面活性剂分子形态的反应不够灵敏，颜色变化不明显，并且，在波谱检测时，特征峰及信号强度不够明显，计算误差较大；若菁染料浓度过高，又会造成原料浪费。本发明中控制菁染料浓度在上述范围内，可以保证其对表面活性剂cmc值的测试具有较高灵敏性和高准确性，优选菁染料母液中菁染料的浓度可以为1～100μmol/l。
[0067]
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述待测表面活性剂溶液中待测表面活性剂的浓度不小于其临界胶束浓度。可以理解的是，步骤(3)中，向菁染料溶液中滴加待测表面活性剂溶液得到混合液时，若待测表面活性剂溶液的浓度小于其cmc值，其与菁染料溶液混合得到的混合液中待测表面活性剂的浓度是不可能达到其临界胶束浓度的，无法实现待测表面活性剂临界胶束浓度的检测。本发明限定步骤(2)中待测表面活性剂溶液的浓度不小于其临界胶束浓度，当向菁染料溶液中滴加待测表面活性剂溶液时，随着滴加量的增加，混合液中表面活性剂浓度逐渐提高，当混合液中表面活性剂浓度达到cmc值后，其分子在溶剂中缔合形成胶束，诱导菁染料形成的j-聚集体解聚，同时伴随菁染料颜色变化。需要说明的是，当待测表面活性剂临界胶束浓度未知时，可以配备多个菁染料浓度均相同但待测表面活性剂浓度不同的混合液样品，通过对比多个混合液的颜色变化，确定表面活性剂临界胶束浓度的大致范围，或通过紫外光谱法、荧光光谱法和圆二色谱法中的至少之一对不同表面活性剂浓度的混合液进行检测分析，确定表面活性剂临界胶束浓度的大致范围。可以理解的是，为进一步提高检测精度，还可以针对cmc值配制多组梯度浓度待测表面活性剂水溶液，对多组梯度浓度待测表面活性剂水溶液重复检测操作，其中梯度值的上限和下限与cmc值的浓度差可以不大于cmc值的1％等。
[0068]
综上所述，使用菁染料检测表面活性剂临界胶束浓度可以具有以下有益效果：1、通过菁染料(可理解为超分子探针)聚集形态敏感识别表面活性剂胶束的形成，菁染料聚集形态伴随颜色变化，可实现表面活性剂cmc值的可视化测定，同时紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱对菁染料的形态变化存在强烈且明确的信号响应，由此，除通过混合液颜色变化判断滴定终点外，还可以利用仪器准确地确定滴定终点；2、本发明使用菁染料超分子探针测定表面活性剂的cmc值，具有灵敏度高、适用范围广的特点，不仅适用于cmc值在10-2
～10-3
mol/l范围内的表面活性剂的检测，还适用于cmc值在10-5
～10-6
mol/l范围内甚至cmc值范围更低的表面活性剂的检测，同时，发明人通过验证不同类型的表面活性剂发现，该方法几乎适用于所有类型表面活性剂；3、本发明利用菁染料聚集体解聚(j-聚集体转化为单体和/或h-聚集体)以及伴随的颜色变化和聚集体信号强度变化为基础来确定表面活性剂的cmc值，表面活性剂分子及胶束对菁染料聚集形态的调控能力强，受环境干扰小，可应用于石油、日化、生物等实际样本中，准确度高；4、检测表面活性剂临界胶束浓度时，可以通过简单计算得到待测表面活性剂的cmc粗略值，不需要利用设备仪器，测试成本低廉，适合工业现场使用，便于行业内推广应用，当需要获得测表面活性剂cmc值的精确值时，还可以结合波谱检测实现；5、本发明中使用的化学试剂只有1～3种，只需按比例混合就可检测，操作简单、快捷且成本低廉，同时若需要利用该体系在水环境中检测也不会对环境造成污染；6、本发明所用试剂成分简单、种类少，相互之间不会产生影响，化学稳定性好，可长时间储存，能很好保证应用测试效果；7、采用本发明提供的检测表面活性剂cmc值的方法可以制成液态试剂、干粉试剂、干试剂等多种形式的试剂，应用场景广泛。8、根据菁染料聚集体颜色变化的特性，可以开发成试纸或试剂盒的形式，使检测更为简单、便利。
[0069]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0070]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0071]
图1是根据本发明实施例的菁染料测定表面活性剂cmc原理示意图；
[0072]
图2是根据本发明实施例的表面活性剂与菁染料溶液混合后混合液颜色随其中的表面活性剂浓度增加而变化的对比图。其中，图2中a为不同浓度的sb14-3溶液与菁染料(式i结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中b为不同浓度的tritonx-100溶液与菁染料(式iv结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中c为不同浓度的gs12-3-12溶液与菁染料(式iii结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中d为不同浓度的苄索氯铵溶液与菁染料(式ii结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中e为不同浓度的sb14-3溶液与菁染料(式v结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中f为不同浓度的tritonx-100溶液与菁染料(式viii结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中g为不同浓度的sds溶液与菁染料(式vi结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；图2中h为不同浓度的sds溶液与菁染料(式vii结构的化合物)溶液混合后的颜色变化对比图；
[0073]
图3是根据本发明实施例1中利用菁染料mtc测定表面活性剂sds的cmc值的荧光光
谱测试结果示意图。其中，图3中a为菁染料mtc测定表面活性剂sds的cmc值的荧光光谱图，图3中b为mtc单体荧光信号随sds浓度增加的变化图；
[0074]
图4是根据本发明实施例3中利用菁染料mtc测定表面活性剂ddbac的cmc值的紫外-吸收光谱测试结果示意图。其中，图4中a为菁染料mtc测定表面活性剂ddbac的cmc值的紫外-吸收光谱图，图4中b为mtc单体紫外吸收信号随ddbac浓度增加的变化图；
[0075]
图5是根据本发明实施例4中利用菁染料etc测定表面活性剂ctab的cmc值的荧光光谱光谱测试结果示意图。其中，图5中a为菁染料etc测定表面活性剂ctab的cmc值的荧光光谱图，图5中b为etc单体荧光信号随ctab浓度增加的变化图；
[0076]
图6是根据本发明实施例5中利用菁染料etc测定表面活性剂sb14-3的cmc值的紫外-吸收光谱测试结果示意图。其中，图5中a为菁染料etc测定表面活性剂sb14-3的cmc值的紫外-吸收光谱图，图5中b为etc单体紫外吸收信号随sb14-3浓度增加的变化图；
[0077]
图7是根据本发明实施例6中利用菁染料ptc测定表面活性剂tritonx-100的cmc值的荧光光谱测试结果示意图。其中，图7中a为菁染料ptc测定表面活性剂tritonx-100的cmc值的荧光光谱图，图7中b为ptc单体荧光信号随tritonx-100浓度增加的变化图；
[0078]
图8是根据本发明实施例7中利用菁染料ptc测定表面活性剂gs12-3-12的cmc值的荧光光谱测试结果示意图。其中，图8中a为菁染料ptc测定表面活性剂gs12-3-12的cmc值的荧光光谱图，图8中b为ptc单体荧光信号随gs12-3-13浓度增加的变化图。
具体实施方式
[0079]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0080]
为了验证本发明方法的可行性，发明人选择了阴离子表面活性剂(sds、十二烷基硫酸锂、n-月桂酰肌酸)、阳离子表面活性剂(苄索氯铵、ctab、ddbac)、两性离子表面活性剂(十四烷基磺基甜菜碱、sb14-3、chaps)、非离子表面活性剂(tritonx-100、吐温20、吐温80)以及gemini表面活性剂(gs12-3-12、gs8-3-8、gsz8-3-8)为具体实施例做了验证，并与其他方法以及文献报道的cmc值进行对比，在此不再一一列举，具体操作步骤参考通用方法1和通用方法2，部分测试结果见表1和图2～8。需要说明的是，本发明的范围不应当限定为本文所列的具体实施例。
[0081]
通用方法1
[0082]
荧光法/紫外吸收法测定表面活性剂cmc值的通用方法
[0083]
本实施例为利用荧光光谱或紫外吸收光谱测定表面活性剂的cmc值的通用方法。其中表面活性剂可以是任意一种市售或者自制产品，所用菁染料可以为式i～式viii任意一种结构，实验步骤如下：
[0084]
(1)准确称量一定量菁染料固体，溶解配置成一定浓度的母液，备用；
[0085]
(2)以去离子水配置一定浓度的表面活性剂溶液母液，备用；
[0086]
(3)利用步骤(1)、(2)母液配置含上述菁染料浓度相同且表面活性剂浓度不同的待测样品，备用；
[0087]
(4)将所得溶液样本置于荧光光谱仪或者紫外分光光度计下，记录一定波长范围的荧光光谱信号或者紫外吸收信号；
[0088]
(5)以菁染料荧光信号强度或紫外吸收光谱信号强度为纵坐标，以表面活性剂浓度为横坐标，形成菁染料信号强度与表面活性剂浓度关系趋势图，根据菁染料信号强度突变点对应的浓度确定表面活性剂的cmc值。
[0089]
通用方法2
[0090]
滴定法测定表面活性剂cmc值的通用方法
[0091]
本实施例对利用滴定法测定表面活性剂的cmc值的通用方法。其中表面活性剂可以是任意一种市售或者自制产品，所用菁染料可以为式i～式viii任意一种结构，实验步骤如下：
[0092]
(1)准确称量一定量菁染料固体，溶解配置成一定浓度的母液，备用；
[0093]
(2)配置一定浓度的表面活性剂母液，备用；
[0094]
(3)将上述(2)配置的表面活性剂母液逐滴滴加至步骤(1)中菁染料母液中，准确记录滴加体积v1，直至溶液颜色发生转变；
[0095]
(4)计算表面活性剂的cmc值，计算公式为cmc值＝c0×
(v1÷
v)，其中，c0为步骤(2)表面活性剂母液浓度，v1是溶液发生颜色转变时滴加表面活性剂的体积，v为滴定完成后溶液的总体积。
[0096]
测试结果：
[0097]
结合表1可知，基于本发明实施例测得的表面活性剂的cmc值的准确、可靠，且测试方法简单、快捷，采用试剂少，适用范围广，可用于各种类型表面活性剂cmc值的检测。
[0098]
表1采用不同测试方法测得的表面活性剂cmc值对比结果
[0099][0100]
注：a：以式ⅰ化合物的荧光/紫外吸收光谱信号测定表面活性剂的cmc值；
[0101]
b：以式ⅱ化合物的荧光/紫外吸收光谱信号测定表面活性剂的cmc值；
[0102]
c：以式ⅲ化合物的荧光/紫外吸收光谱信号测定表面活性剂的cmc值；
[0103]
d：滴定法测定表面活性剂的cmc值；
[0104]
e：芘法测定表面活性剂的cmc值；
[0105]
f：电导率法测定表面活性剂的cmc值；
[0106]
g：文献报道的表面活性剂的cmc值。
[0107]
为方便理解本技术，本发明中选取了7个具体实施例详细说明，以使本领域技术人员能够更好的实施本发明，具体如下：
[0108]
实施例1
[0109]
荧光法测定阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)的cmc值
[0110]
本实施例对工业上常用的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)的cmc值测定进行验证，在本实施例中所使用的sds(cas no.:151-21-3)为百灵威购买，纯度98％，菁染料为式i所示的化合物(简称为mtc)，实验步骤如下：
[0111][0112]
(1)准确称量一定量mtc，dmso溶解配制成50μm的菁染料母液，备用；
[0113]
(2)以去离子水配制表面活性剂sds溶液母液，浓度为30mm，备用；
[0114]
(3)利用上述步骤(1)、(2)的母液分别配制含mtc浓度均为4μm且表面活性剂sds浓度(0、1、2、4、6、7、8、9、10、12、20mm)不同的待测样品备用；
[0115]
(4)将所得溶液样本置于荧光光谱仪下，以560nm为激发波长，记录波长在580nm至750nm范围的荧光光谱信号，如图3中a所示，其中纵坐标为荧光光谱强度，横坐标为波长；
[0116]
(5)以菁染料mtc单体信号(monomer，620nm)强度为纵坐标，以表面活性剂sds浓度为横坐标，形成菁染料单体信号强度(纵坐标)与sds浓度关系趋势图，如图3中b所示，根据菁染料单体信号突变点对应的浓度确定cmc值为7mm；
[0117]
(6)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0118]
实施例2
[0119]
滴定法测定阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)的cmc值
[0120]
本实施例对工业上常用的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)的cmc值测定进行验证。所使用的sds(cas no.:151-21-3)为百灵威购买，纯度98％，菁染料为式i化合物(mtc)，实验步骤如下：
[0121][0122]
(1)准确称量一定量菁染料固体，dmso溶解配制成20μm的菁染料母液备用；
[0123]
(2)以去离子水配制表面活性剂sds母液，浓度不低于30mm；
[0124]
(3)将步骤(2)配制的sds溶液滴加至步骤(1)配置的mtc母液中，直至混合溶液颜色由红色变为蓝色，准确记录滴加的表面活性剂体积(v1)；
[0125]
(4)通过下述公式计算确定sds的cmc值为7.38
±
0.02mm；
[0126]
公式：cmc值＝c0×
(v1÷
v)。
[0127]
其中，c0为上述步骤(2)表面活性剂母液浓度，v1是混合溶液发生颜色转变时滴加的sds母液总体积，v为滴定完成后混合溶液的总体积；
[0128]
(5)将所得溶液样本置于紫外分光光度计下，记录波长在450nm至750nm范围的紫外吸收峰，通过675nm附近的吸收峰(菁染料j-聚集体)和610nm附近的吸收峰(菁染料单体或者低级聚集体)转化情况，进一步准确确定滴定终点；
[0129]
(6)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0130]
实施例3
[0131]
紫外吸收法测定阳离子表面活性剂ddbac的cmc值
[0132]
本实施例对工业上常用的阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(ddbac)的cmc值测定进行验证。在本实施例中所使用的ddbac(cas no.:139-07-1)为百灵威购买，纯度98％，菁染料为式i化合物(mtc)，实验步骤如下：
[0133][0134]
(1)准确称量一定量mtc固体，dmso溶解配制成50μm的菁染料母液，备用；
[0135]
(2)以去离子水配制表面活性剂sds溶液母液，浓度为30mm，备用；
[0136]
(3)利用上述(1)(2)母液配制含mtc浓度均为2μm且表面活性剂ddbac浓度(0、0.5、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、7.5、10mm)不同的待测样品，备用；
[0137]
(4)将所得溶液样品置于紫外分光光度计下，记录波长在450nm至750nm范围的紫外吸收峰如图4中a所示，其中纵坐标代表吸光度，横坐标代表波长；
[0138]
(5)以菁染料mtc单体信号(monomer，580nm)强度为纵坐标，以表面活性剂ddbac浓度为横坐标，形成菁染料单体信号强度(纵坐标)与ddbac浓度关系趋势图，如图4中b所示，根据菁染料单体信号突变点对应的浓度确定cmc值，为3.5mm；
[0139]
(6)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0140]
实施例4
[0141]
荧光法测定阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的cmc值
[0142]
本实施例对工业上常用的阳离子表面活性剂ctab的cmc值测定进行验证。本实施例中所使用的ctab(cas no.:57-09-0)为百灵威购买，纯度98％，菁染料为式ii化合物(简称为etc)，实验步骤如下：
[0143][0144]
(1)准确称量一定量etc固体，dmso溶解配制成50μm的菁染料母液，备用；
[0145]
(2)以去离子水配制表面活性剂ctab溶液母液，浓度为10mm，备用；
[0146]
(3)利用上述(1)(2)母液配制含菁染料etc浓度均为2μm且表面活性剂ctab浓度(0、1、2、4、6、7、8、9、10、12、20mm)不同的待测样品，备用；
[0147]
(4)将所得溶液样本置于荧光光谱仪下，以560nm为激发波长，记录波长在580nm至750nm范围的荧光光谱信号，如图5中a所示，其中纵坐标代表荧光光谱强度，横坐标代表波长；
[0148]
(5)以菁染料etc单体信号(monomer，620nm)强度为纵坐标，以表面活性剂ctab浓度为横坐标，形成菁染料单体信号强度(纵坐标)与ctab浓度关系趋势图，如图5中b所示，根据菁染料单体信号突变点对应的浓度确定cmc值为0.9mm；
[0149]
(6)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0150]
实施例5
[0151]
紫外吸收法测定两性离子表面活性剂十四烷基磺基甜菜碱的cmc值
[0152]
本实施例对工业上常用的两性离子表面活性剂十四烷基甜菜碱(sb14-3)的cmc值测定进行验证，在本实施例中所使用的十四烷基磺基甜菜碱(cas no.:14933-08-5)为百灵威购买，纯度98％，菁染料为式ii化合物(etc)，实验步骤如下：
[0153][0154]
(1)准确称量一定量mtc固体，dmso溶解配制成50μm的母液，备用；
[0155]
(2)以去离子水配制表面活性剂sb14-3溶液母液，浓度为10mm，备用；
[0156]
(3)利用上述(1)(2)母液配制含菁染料mtc浓度均为4μm且表面活性剂ddbac浓度(0、0.01、0.1、0.3、0.35、0.4、0.5、1mm)不同的待测混合样品，备用；
[0157]
(4)将所得溶液样本置于紫外分光光度计下，记录波长在450nm至750nm范围的紫外吸收峰，如图6中a所示，其中纵坐标代表吸光度，横坐标代表波长；
[0158]
(5)以菁染料mtc单体信号(monomer，600nm)强度为纵坐标，以表面活性剂sb14-3浓度为横坐标，形成菁染料单体信号强度(纵坐标)与sb14-3浓度关系趋势图，如图6中b所示，根据菁染料单体信号突变点对应的浓度确定cmc值为0.35mm；
[0159]
(6)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0160]
实施例6
[0161]
荧光法测定非离子型表面活性剂tritonx-100的cmc值
[0162]
本实施例对工业上常用的非离子表面活性剂tritonx-100的cmc值测定进行验证，在本实施例中所使用的tritonx-100(cas no.:9002-93-1)为阿拉丁试剂公司购买，药用级，菁染料为式iii化合物(ptc)，实验步骤如下：
[0163][0164]
(1)准确称量一定量ptc固体，dmso溶解配制成50μm的菁染料母液，备用；
[0165]
(2)以去离子水配制表面活性剂tritonx-100溶液母液，浓度为10mm，备用；
[0166]
(3)利用上述(1)(2)母液配制含菁染料ptc浓度均为2μm且表面活性剂tritonx-100浓度(0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5、1mm)不同的待测混合样品；
[0167]
(4)将所得溶液样本置于荧光光谱仪下，以560nm为激发波长，记录波长在580nm至750nm范围的荧光光谱信号，如图7中a所示，其中纵坐标代表荧光光谱强度，横坐标代表波长；
[0168]
(5)以菁染料ptc单体信号(monomer，620nm)强度为纵坐标，以表面活性剂tritonx-100浓度为横坐标，形成菁染料单体信号强度(纵坐标)与tritonx-100浓度关系趋势图，如图7中b所示，根据菁染料单体信号突变点对应的浓度确定cmc值为0.3mm；
[0169]
(6)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0170]
实施例7
[0171]
荧光法测定gemini表面活性剂gs12-3-12的cmc值
[0172]
本实施例对gemini表面活性剂gs12-3-12的cmc值测定进行验证。在本实施例中所使用的gemini表面活性剂gs12-3-12为实验室自制，纯度98％以上，菁染料为式iii化合物(ptc)，实验步骤如下：
[0173][0174]
(1)准确称量一定量ptc固体，dmso溶解配制成50μm的母液，备用；
[0175]
(2)以去离子水配制表面活性剂gs12-3-12溶液母液，浓度为10mm，备用；
[0176]
(3)利用上述(1)(2)母液配制含菁染料ptc浓度均为2μm且表面活性剂gs12-3-12浓度(0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.2mm)不同的待测样品，备用；
[0177]
(4)将所得溶液样本置于荧光光谱仪下，以560nm为激发波长，记录波长在580nm至750nm范围的荧光光谱信号，如图8中a所示，其中纵坐标代表荧光光谱强度，横坐标代表波长；
[0178]
(5)以菁染料ptc单体信号(monomer，620nm)强度为纵坐标，以表面活性剂gs12-3-12浓度为横坐标，形成菁染料单体信号强度(纵坐标)与gs12-3-12浓度关系趋势图，如图8中b所示，根据菁染料单体信号突变点对应的浓度确定cmc值为0.08mm；
[0179]
(7)与电导率法、芘法测定的cmc值以及文献报道的其他方法测定结果进行对比，结果如表1所示。
[0180]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0181]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。