一种抗冲型超高阻氧抗菌管材及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻氧管材制备领域，尤其涉及一种抗冲型超高阻氧抗菌管材及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯塑料管道由于其成本低、长期使用性能好、安装运输方便等原因被普遍应用于家装供水管道。随着人们对于美好生活向往，人们对于卫生程度的日渐重视，对于家装用水的水质要求也越来越高。抗菌阻隔管材作为一种可以保持管道系统水质健康、隔绝氧气的新型管道产品，在近年来销量越来越好。市场上阻氧管材的制备多是通过聚乙烯与乙烯-乙烯醇共聚物进行多层共挤的方式，通过乙烯-乙烯醇共聚物的高结晶等性能阻隔氧气进入从而达到阻氧抗菌的效果。多层共挤复合的方式繁杂了生产工序、增加了一定的生产成本，且复合乙烯-乙烯醇共聚物与聚乙烯需要选取专用复合胶，在高速生产过程中，乙烯-乙烯醇共聚物及粘接胶层的厚度不均匀，从而导致管材在受压条件下容易分层。同时阻氧管通过阻隔氧气的进入使管材内部微生物无法吸收氧气从而达到抗菌目的，但无法阻止厌氧微生物在水质及管材中的生长，传统抗菌管的抗菌效果均是添加含ag

的无机纳米银抗菌剂来实现其抗菌功能，其主要抗菌机理为接触反应，即通过ag

可与微生物中的巯基反应，使得微生物的蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的生物活性，从而使细胞丧失繁殖能力或产生功能性障碍达到抗菌效果。无机纳米银抗菌剂与高分子材料的结合效果会影响管材的抗菌能力。
3.例如，在中国专利文献上公开的“抗菌阻氧复合管材制备方法”，其公告号为 cn101644360a，由复合管材外层的阻氧层和内层的基材层通过中间层的粘合剂共挤为一体；且在基材层中加有纳米级石英材料及银离子共熔为一体，所述管材外层的阻氧层为乙烯-乙烯醇共聚物，所述中间层的粘合剂为热熔胶，所述基材层为耐热聚乙烯，并加入纳米级石英材料和银离子抗菌材料。该阻氧管材为复合管，外层的阻氧层和内层的基材层之间通过粘合剂连接，生产工序复杂，管材易出现厚度不均匀或分层的问题。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有技术下使用复合管材提高阻氧效果，但复合管材易出现厚度不均匀或分层且无法阻止厌氧微生物生长的问题，提供一种抗冲型超高阻氧抗菌管材及其制备方法，本发明通过化学接枝及物理共混协同作用制备了阻氧能力和抗冲击能力好的抗冲超阻氧抗菌材料，本发明所述的制备方法能够替代现有阻氧管材的复杂生产工艺，降低材料成本。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种抗冲型超高阻氧抗菌管材，以重量份计，包括如下组分：65-90份聚乙烯、0-5份色母以及10-35份ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒。
6.本发明向聚乙烯中引入ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒以提
高聚乙烯管材的抗冲击能力、阻氧能力和抗菌能力。ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒中，尼龙的分子间作用力极强，而丙烯酰胺具有高结晶性，该两种组分共同作用可提高管材的结晶性能，进而提高管材的阻氧能力。蒙脱土为层状结构，其结构能够增强聚乙烯材料的抗冲性能，还可负载大量ag

进而提高管材的抗菌能力，同时其结构带来的间隔作用可使ag-am-mah-pe-pa分散均匀进一步提升管材的抗冲击能力。
7.作为优选，所述聚乙烯为高密度聚乙烯或耐热聚乙烯。
8.作为优选，所述ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒由如下步骤制备得到：(1)向硝酸银溶液中加入氨水后加入蒙脱土，混合一段时间后得到混合溶液a；(2)将聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂与尼龙共混后加入丙烯酰胺得到共混物，将共混物加入到n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b；(3)将混合溶液a、混合溶液b以及引发剂混合后，加热反应；(4)将反应后产物清洗干燥得到ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒。
9.在蒙脱土与银氨溶液混合后，通过震荡混匀使ag

负载到蒙脱土中；而混合溶液b中，尼龙与丙烯酰胺在n,n-二甲基丙烯酰胺的作用下共聚；混合溶液a、混合溶液b以及引发剂混合后，尼龙与丙烯酰胺通过化学接枝的方法接枝到聚乙烯接枝马来酸酐上，由此增加尼龙、丙烯酰胺与聚乙烯的相容性，即提高抗冲超高阻氧抗菌母粒与高密度聚乙烯或耐热聚乙烯的相容性；并且在接枝过程中银氨溶液中的ag会取代接枝在聚乙烯接枝马来酸酐上的丙烯酰胺分子中部分氨基，在丙烯酰胺分子中的ag及负载在蒙脱土中的ag

的双重作用下提高管材的抗菌效果。在步骤(2)中，使用被研磨为粉状的丙烯酰胺时效果较好。
10.作为优选，所述步骤(1)为向质量分数为5-10％的硝酸银溶液中加入质量分数为2-5％的氨水后加入蒙脱土，超声震荡混合1-3h后得到混合溶液a，硝酸银溶液与氨水的体积比为 1：(0.5-1)，硝酸银与蒙脱土的质量比为(1-2)：1。
11.硝酸银与氨水混合后得到的溶液中含有银氨以及游离的银离子，游离的银离子可负载于蒙脱土中，而银氨可与丙烯酰胺反应。
12.作为优选，所述步骤(2)的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中溶剂为乙醇或烷烃类溶剂，n,n-二甲基丙烯酰胺的浓度为0.03-0.04g/ml。
13.作为优选，所述步骤(2)中，聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂、尼龙、丙烯酰胺以及 n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1:1：(1-3)：(0.01-0.02)。
14.尼龙和丙烯酰胺共聚过程中还会发生丙烯酰胺的自聚，丙烯酰胺的自聚不仅增加了接枝物的结晶性能，从而进一步增强阻氧性，同时还增长了聚乙烯的支链分子链，使得接枝的尼龙不易发生缠结，增加了尼龙的分散程度。
15.作为优选，所述步骤(3)中，引发剂为硝酸铈铵类引发剂，混合溶液a与混合溶液 b的体积比为1：(1-2)，引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5：(8-10)。
16.作为优选，所述步骤(3)中，加热反应温度为120-160℃，反应时间为4-7h。
17.作为优选，所述步骤(4)中，干燥过程为在40-80℃下干燥20-24h。
18.一种抗冲型超高阻氧抗菌管材的制备方法，包括如下步骤：将 ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒、色母和聚乙烯混匀后熔融挤出，经冷却切割得到抗冲超
高阻氧抗菌管材。
19.本发明的抗冲型超高阻氧抗菌管材的制备过程简便，无需多层共挤。
20.因此，本发明具有如下有益效果：(1)通过尼龙的强力分子作用及丙烯酰胺分子的高结晶性赋予了制备管材的超高阻隔氧气性能，从而能够替代现有乙烯-乙烯醇共聚物多层共挤管材的阻氧性能；(2)负载有ag

的蒙脱土不仅能够使管材具备有抗菌性能且蒙脱土独特的层状间隔作用能够使ag-am-mah-pe-pa分散均匀其可以增加管材产品的抗冲性能；(3) 丙烯酰胺分子链上的部分-nh2基团被ag

取代，增加了管材的抗菌性能；(4)本发明制备的阻氧管材为单层结构，制备工艺简单，可避免多层共挤管材制备过程中出现的厚度不均匀、分层的问题。
附图说明
21.图1为本发明ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒及管材的制备流程图。
22.图2为本发明ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒中 ag-am-mah-pe-pa部分的反应合成图。
具体实施方式
23.下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
24.总实施例一种抗冲型超高阻氧抗菌管材，由如图1所示步骤制备得到，其中共混挤出过程使用双螺杆熔融挤出机，口模温度为180-200℃，模体温度为175-190℃，连接处温度为175-180℃，主机一区温度为175-185℃，二区温度为170-180℃，三区温度为170-180℃，四区温度为 175-180℃，挤出后经真空定径、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的抗冲超高阻氧抗菌管材。
25.实施例1一种抗冲型超高阻氧抗菌管材，由如下步骤制备得到：(1)将质量分数为10％的硝酸银溶液与质量分数为2％的氨水以1:1体积比混合后制得银氨溶液，加入蒙脱土超声震荡2h得到混合溶液a，硝酸银与蒙脱土的质量比为1：1；(2)将聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂与尼龙共混后加入粉状的丙烯酰胺得到共混物，将共混物加入到0.35g/ml的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b，聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂、尼龙、丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1：1：0.01；(3)将混合溶液a、混合溶液b加入到含有硝酸铈铵的反应釜中，在160℃下反应6h，混合溶液a与混合溶液b的体积比为1：1，硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.5:10；(4)将反应后产物用去离子水冲洗3次后在鼓风烘箱中60℃下干燥24h，得到 ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒；(5)取23份重量份的ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒、2份重量份的色母和75份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm抗冲超高阻氧抗菌管材。
26.实施例2
一种抗冲型超高阻氧抗菌管材，由如下步骤制备得到：(1)将质量分数为10％的硝酸银溶液与质量分数为2％的氨水以1:1体积比混合后制得银氨溶液，加入蒙脱土超声震荡2h得到混合溶液a，硝酸银与蒙脱土的质量比为1：1；(2)将聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂与尼龙共混后加入粉状的丙烯酰胺得到共混物，将共混物加入到0.35g/ml的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b，聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂、尼龙、丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1：1：0.01；(3)将混合溶液a、混合溶液b加入到含有硝酸铈铵的反应釜中，在160℃下反应6h，混合溶液a与混合溶液b的体积比为1：1，硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.5:10；(4)将反应后产物用去离子水冲洗3次后在鼓风烘箱中40℃下干燥24h，得到 ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒；(5)取10份重量份的ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒和90份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的抗冲超高阻氧抗菌管材。
27.实施例3一种抗冲型超高阻氧抗菌管材，由如下步骤制备得到：(1)将质量分数为10％的硝酸银溶液与质量分数为2％的氨水以1:1体积比混合后制得银氨溶液，加入蒙脱土超声震荡2h得到混合溶液a，硝酸银与蒙脱土的质量比为1：1；(2)将聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂与尼龙共混后加入粉状的丙烯酰胺得到共混物，将共混物加入到0.35g/ml的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b，聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂、尼龙、丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1：2：0.02；(3)将混合溶液a、混合溶液b加入到含有硝酸铈铵的反应釜中，在160℃下反应6h，混合溶液a与混合溶液b的体积比为1：1，硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.5:10；(4)将反应后产物用去离子水冲洗3次后在鼓风烘箱中80℃下干燥20h，得到 ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒；(5)取34份重量份的ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒、1份重量份的色母和65份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的抗冲超高阻氧抗菌管材。
28.对比例1一种聚乙烯管材，由如下步骤制备得到： 2份重量份的色母和75份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的聚乙烯管材。
29.对比例2一种抗冲型抗菌管材，由如下步骤制备得到：(1)将质量分数为10％的硝酸银溶液与蒙脱土混合超声震荡2h得到混合溶液a，硝酸银与蒙脱土的质量比为1：1；(2)将蒙脱土与溶液分离后在鼓风烘箱中60℃下干燥24h，得到ag

@mmt；(3)取23份重量份的ag

@mmt、2份重量份的色母和75份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的聚乙烯管材。
30.对比例3一种超高阻氧抗菌管材，由如下步骤制备得到：
(1)将质量分数为10％的硝酸银溶液与质量分数为2％的氨水以1:1体积比混合后制得得到混合溶液a；(2)将聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂与尼龙共混后加入粉状的丙烯酰胺得到共混物，将共混物加入到0.35g/ml的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b，聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂、尼龙、丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1：1：0.01；(3)将混合溶液a、混合溶液b加入到含有硝酸铈铵的反应釜中，在160℃下反应6h，混合溶液a与混合溶液b的体积比为1：1，硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.5:10；(4)将反应后产物用去离子水冲洗3次后在鼓风烘箱中60℃下干燥24h，得到 ag-am-mah-pe-pa型抗冲超高阻氧抗菌母粒；(5)取23份重量份的ag-am-mah-pe-pa型抗冲超高阻氧抗菌母粒、2份重量份的色母和 75份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为 4.2mm的超高阻氧抗菌管材。
31.对比例4一种抗冲型抗菌管材，由如下步骤制备得到：(1)将质量分数为10％的硝酸银溶液与质量分数为2％的氨水以1:1体积比混合后制得银氨溶液，加入蒙脱土超声震荡2h得到混合溶液a，硝酸银与蒙脱土的质量比为1：1；(2)将尼龙与粉状的丙烯酰胺共混得到共混物，将共混物加入到0.35g/ml的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b，尼龙、丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1： 0.01；(3)将混合溶液a、混合溶液b加入到含有硝酸铈铵的反应釜中，在160℃下反应6h，混合溶液a与混合溶液b的体积比为1：1，硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.5:10；(4)将反应后产物用去离子水冲洗3次后在鼓风烘箱中60℃下干燥24h，得到抗冲抗菌母粒； (5)取23份重量份的抗冲超高阻氧抗菌母粒、2份重量份的色母和75份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的抗冲型抗菌管材。
32.对比例5一种抗冲型超高阻氧抗菌管材，由如下步骤制备得到：(1)向质量分数为10％的硝酸银溶液加入蒙脱土超声震荡2h得到混合溶液a，硝酸银与蒙脱土的质量比为1：1；(2)将聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂与尼龙共混后加入粉状的丙烯酰胺得到共混物，将共混物加入到0.35g/ml的n,n-二甲基丙烯酰胺溶液中得到混合溶液b，聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂、尼龙、丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：1：1：0.01；(3)将混合溶液a、混合溶液b加入到含有硝酸铈铵的反应釜中，在160℃下反应6h，混合溶液a与混合溶液b的体积比为1：1，硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.5:10；(4)将反应后产物用去离子水冲洗3次后在鼓风烘箱中60℃下干燥24h，得到抗冲超高阻氧抗菌母粒；(5)取23份重量份的抗冲超高阻氧抗菌母粒、2份重量份的色母和75份重量份的耐热聚乙烯混匀后经过共混挤出、冷却切割得到公称外径为25mm，壁厚为4.2mm的抗冲超高阻氧抗菌管材。
33.使用gbt 34437-2017《多层复合塑料管材氧气渗透性能测试方法》、gbt14152-2001 《热塑性塑料管材耐外冲击性能试验方法》和jg/t939-2004《建筑用抗菌塑料管抗细菌性能》中记载的检测方法对检测实施例及对比例得到的管材的阻氧、抗冲击以及抗菌能力，所用抗冲击性能检测条件为d90型锤头、质量2.5kg，落锤高度2m，温度为-15℃。检测结果如下表所示。
项目透氧率mg/(m3·
d)tir％抗大肠杆菌效率％抗金黄色葡萄球菌效率％实施例10.2009999实施例20.2709999实施例30.1509999对比例11125无无对比例28948892对比例30.2957263对比例410229091对比例50.2608785
34.相较于纯聚乙烯管材，实施例1-3得到管材的透氧率均低于0.32 mg/(m3·
d)，抗冲击测试中破损率为0，并且抗大肠杆菌效率以及抗金黄色葡萄球菌效率均高于99％，因此本发明的抗冲型超高阻氧抗菌管材有良好的阻氧、抗冲击和抗菌性能。
35.本发明中使用ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒提高聚乙烯的阻氧、抗菌和抗冲击效果。对比例2仅使用了负载ag

的蒙脱土，没有添加尼龙和丙烯酰胺，其透氧率较高，这表明仅凭蒙脱土无法使管材达到阻氧管的标准，并且对比例2得到的管材中仅有蒙脱土的中的ag

有抗菌作用，使得对比例2的抗大肠杆菌效率以及抗金黄色葡萄球菌效率的能力都弱于实施例1；同时单纯添加蒙脱土时，蒙脱土与聚乙烯的结合效果低于ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒与聚乙烯的结合效果，这影响了蒙脱土对聚乙烯抗冲击性能的提高效果。对比例3中没有添加蒙脱土，其母粒为 ag-am-mah-pe-pa型，这导致对比例3的抗冲击能力较弱，并且其仅有丙烯酰胺上的ag 有抗菌作用，其抗菌能力弱于实施例1。
36.ag-am-mah-pe-pa/ag

@mmt型抗冲超高阻氧抗菌母粒中ag-am-mah-pe-pa部分的制备过程如图2所示。对比例4中没有使用聚乙烯接枝马来酸酐类相容剂，尼龙和丙烯酰胺与聚乙烯的结合性能较差，致使其透氧率上升。而在对比例5制备的抗冲超高阻氧抗菌母粒中，由于缺少银氨溶液参与，丙烯酰胺没有与ag结合，因此对比例5所得管材的抗菌能力低于实施例1。