包含嵌段共聚物的橡胶组合物和嵌段共聚物的制作方法

1.本发明涉及一种橡胶组合物，特别是一种硫-可硫化或硫-硫化的橡胶组合物，其包含嵌段共聚物。此外，本发明涉及包含橡胶组合物的橡胶产品，例如轮胎或轮胎组件，并且涉及嵌段共聚物。


背景技术：

2.橡胶组合物，特别是用于轮胎但不局限于这种应用的橡胶组合物，需要满足多种要求，例如耐久性、刚度、弹性、低滞后和更多。为了进一步改进橡胶组合物用于某些应用的性质，过去已经建议使用超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。然而，虽然聚乙烯材料的使用在一些应用中有助于改善橡胶性质，例如刚度，但是其使用也具有一些固有的缺点。例如，一个问题是其相对低的熔点，在135℃的量级，其在许多橡胶组合物中可以是有问题的。与将聚乙烯配混到橡胶制剂中有关的另一缺点是，难以将其加工和分散在橡胶制剂中，从而由于相对差的分散而限制所需的增强效果。此外，还可以通过提供合适的有机或无机填料材料来改善刚度。然而，将这种填料的量增加到较高水平也可具有多个缺点，例如重量增加、混合期间的问题等。虽然已经有许多用于提供具有高刚度的橡胶组合物的方法，但是仍留有显著的改进空间。


技术实现要素：

3.本发明涉及根据权利要求1的橡胶组合物，根据权利要求8的制品，和根据权利要求9的嵌段共聚物。
4.从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。
5.本发明的第一个目的是提供先进的增强橡胶组合物及其材料，特别是用于轮胎部件的增强橡胶组合物及其材料。
6.本发明的另一个目的可以是提供在有限的滞后和/或重量的情况下具有高刚度的橡胶组合物。
7.本发明的另一个目的是与常规热塑性材料如uhmwpe的共混相比，获得小的相尺寸。
8.在本发明的一个方面，提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含弹性体、填料和嵌段共聚物。根据本发明，嵌段共聚物具有弹性体嵌段和包含聚烷基丙烯酸酯的热塑性嵌段，其中烷基丙烯酸酯在其单键氧原子上包含多环取代基。
9.已经发现，提供所述嵌段共聚物材料降低了橡胶组合物中的相尺寸，特别是与其它常规热塑性增强材料（reinforcement）如uhmwpe相比。具有弹性体嵌段的嵌段共聚物与橡胶组合物中的其它弹性体相容。此外，根据本发明人的非约束理论，与弹性体嵌段(共价)键合或换句话说连接的聚烷基丙烯酸酯与橡胶组合物的其它成分如填料连接。此外，聚烷基丙烯酸酯的提供增强了橡胶胶料，其中其取代基显著限制了橡胶胶料内的链移动性。总之，嵌段共聚物有助于提供增强，特别是分别在比常规填料材料更低的重量或密度下。这些
嵌段共聚物在高温热稳定性方面也比其它热塑性增强材料例如上述uhmwpe具有更少的缺点。
10.在优选的实施方案中，弹性体和/或弹性体嵌段包含至少一种基于二烯的弹性体或由至少一种基于二烯的弹性体组成。
11.优选地，基于二烯的弹性体选自丁苯橡胶、聚丁二烯、溶液聚合的丁苯橡胶、乳液聚合的丁苯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶和异戊二烯-丁二烯橡胶中的一种或多种。基于二烯的弹性体可基于单体残基，例如丁二烯、苯乙烯和异戊二烯中的一种或多种。提供这种弹性体嵌段有助于改进与橡胶组合物中的其它橡胶或基于二烯的弹性体的相容性。
12.在优选的实施方案中，嵌段共聚物确切地，或换句话说仅具有两个嵌段，即弹性体嵌段和热塑性嵌段。再换句话说，嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
13.在优选的实施方案中，弹性体或弹性体嵌段具有用于偶联到二氧化硅和炭黑之一的表面上的官能团。这样的基团可以例如选自氨基硅烷、氨基硅氧烷、巯基硅烷、巯基硅氧烷、硅烷醇、烷氧基硅烷、烷氧基硫基/巯基（alkoxy thiol）、环氧基和羟基中的一个或多个，特别是偶联到二氧化硅上的。这些基团甚至进一步改进橡胶组合物中的键合和/或增强，特别是至包含二氧化硅的填料网络的。
14.在优选的实施方案中，弹性体嵌段包含具有第一链端和第二链端的弹性体链，其中第一链端连接到聚烷基丙烯酸酯嵌段上，其中所述官能团位于第二链端。
15.在优选的实施方案中，官能团位于弹性体嵌段的链端，其不与热塑性嵌段连接。
16.在优选的实施方案中，聚烷基丙烯酸酯具有以下结构：其中n是聚烷基丙烯酸酯中的烷基丙烯酸酯单体(或分别是单体残基)的数目；r1为0或烷基；和r2是多环烃物质。
17.优选地，n是大于10的整数，优选大于50，并且优选小于2000，优选小于1500的整数。
18.已发现这种材料因为大取代基r2（其可例如进一步有助于改善胶料的刚度）而甚至更理想。此外，具有其大的侧基/取代基的聚烷基丙烯酸酯有助于提高加工性能(也由于其无定形性质)，并且还具有相对高的耐热性，或换句话说，相对高的热转变点。
19.通常，所建议的嵌段共聚物可提供具有有限滞后的橡胶基体的高级增强。此外，当考虑到实现类似的增强程度时，所提出的烷基丙烯酸酯与二氧化硅或炭黑相比是相对轻质的材料。特别地，通过在橡胶组合物中提供更多的炭黑或二氧化硅可不容易实现这些性质或其组合。添加更多的这种材料可分别增加重量或密度，和/或增加滞后。此外，这可以使混
合更加困难，或者还可以以不希望的方式改变胶料的其它性质。
20.在优选的实施方案中，烷基是甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
21.在优选的实施方案中，烷基丙烯酸酯在其单键氧原子上具有二环取代基和三环取代基中的一个。
22.在优选的实施方案中，烷基丙烯酸酯在其单键氧原子上具有烃取代基，该烃取代基包含至少七个碳原子，其中至少五个碳原子是环状排列的。
23.在优选的实施方案中，烷基丙烯酸酯具有包含至少七个碳原子、任选至少八个碳原子的烃取代基，其中至少五个(任选至少六个)碳原子是环状排列的。这些已证明是理想的材料。
24.在优选的实施方案中，聚烷基丙烯酸酯是聚(甲基丙烯酸异冰片酯) (在此也称为piboma)和聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯) (在此也称为padam)中的一种。这些材料已经被发明人确定为是对于共聚物的嵌段之一具有最理想的性质，特别是在增强方面，的两种材料。此外，大的侧基或取代基有助于提高加工性能并提供相对高的玻璃化转变温度，其可以是硫化胶料中材料的耐热性的指标。
25.在优选的实施方案中，聚烷基丙烯酸酯包括以下结构中的一个或多个(其中n是整数，优选等于和/或大于3，或甚至更优选大于10)：。
26.在优选的实施方案中，热塑性(聚合物)嵌段由聚烷基丙烯酸酯组成，并具有以下中的一个或多个：i)数均分子量mn为至少10,000g/mol，任选至少15,000或20,000g/mol；和ii)至少10个，优选至少50个所述烷基丙烯酸酯的单体(或单体残基)。已经发现，这种最小重量对于在增强上观察到更大的效果并且避免过低的热转变点可以是合意的。
27.mn和/或mw (重均分子量)在此根据astm标准d5296，使用聚苯乙烯校准标准物，通过gpc测定。
28.在优选的实施方案中，热塑性(聚合物)嵌段由聚烷基丙烯酸酯组成，并具有以下中的一个或多个：(i)数均分子量mn为至多450,000g/mol，优选至多150,000g/mol，或还更优选至多100,000g/mol，或甚至更优选90,000g/mol；和(ii)所述烷基丙烯酸酯（alkyl acrylate）的至多6000个、优选至多2000个、还优选至多1500个、或甚至更优选至多500个或至多400个单体残基。
29.在优选的实施方案中，弹性体嵌段，或换句话说，弹性链，具有以下中的一个或多个：(i)数均分子量mn为至少10,000g/mol，优选至少20,000g/mol，或还更优选至少50,000g/mol；和(ii)至少90种，或优选至少300个选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的单体。
30.在优选的实施方案中，弹性体嵌段，或换句话说弹性体链，具有以下中的一个或多
个：(i)数均分子量mn为至多150,000g/mol，优选至多120,000g/mol；和(ii)至多2500个，或优选至多2000个，或甚至更优选至多1500个选自列举苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的单体。
31.在优选的实施方案中，弹性体嵌段和热塑性嵌段的数均分子量的比为0.5-3，优选0.5-2.5。
32.在优选的实施方式中，弹性体嵌段和热塑性嵌段的数均分子量的比在0.1～1的范围内，优选在0.1～0.95的范围内，并且甚至更优选在0.25～0.8的范围内，或再更优选在0.25～0.5的范围内。换句话说，与热塑性嵌段的重量相比，弹性体嵌段的重量相对小。这允许在不同类型的橡胶组合物中以灵活的方式使用嵌段共聚物。特别地，就弹性体嵌段的特定性质而言，它向组合物中加入了有限重量或量的弹性体材料。
33.在优选的实施方式中，嵌段共聚物的多分散指数(mw/mn)在1.03至3的范围内，优选在1.05至2的范围内，并且甚至更优选在1.05至1.6的范围内。
34.在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物具有-92℃至-15℃范围内的第一玻璃化转变温度和150℃至250℃范围内的第二玻璃化转变温度。
35.玻璃化转变温度在astm e1545-11 (2016)下通过tma测定，其中加热速率为5℃/分钟，测量拐点。
36.在优选的实施方案中，嵌段共聚物具有至少20,000g/mol，优选至少30,000g/mol和/或至多300,000g/mol，优选至多200,000g/mol的数均分子量。
37.在优选的实施方案中，橡胶组合物包含10 phr至95 phr的弹性体，优选基于二烯的弹性体；5 phr至90 phr的嵌段共聚物；和20 phr至200 phr的包含至少一种二氧化硅和至少一种炭黑中的一种或多种的填料。因此，嵌段共聚物的(仅)弹性体嵌段在本文中被认为是总计100重量份的橡胶/弹性体的一部分。
38.在优选的实施方案中，填料主要包含二氧化硅，和任选的硅烷偶联剂。
39.在优选的实施方案中，橡胶组合物包含100 phr的弹性体；5 phr至90 phr (优选10 phr至50 phr)的嵌段共聚物；和20 phr至200 phr的包含至少一种二氧化硅和至少一种炭黑中的一种或多种的填料(其中嵌段共聚物和/或其弹性体嵌段不计算为100重量份橡胶/弹性体的一部分)。
40.在优选的实施方案中，橡胶组合物包含10 phr至50 phr的嵌段共聚物；和50 phr至90 phr的弹性体。
41.橡胶组合物可包含至少一种和/或至少一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中有乙炔，例如乙烯基乙炔，烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合以形成nbr)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成sbr，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括
烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(sbr、pbr、ibr和sibr)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和sbr。
42.在一个方面，弹性体优选地是基于二烯的弹性体中的至少两种。例如，优选两种或更多种弹性体的组合，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
43.在一个实施方案，可使用具有20至28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(esbr)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高结合苯乙烯含量，即30至45%的结合苯乙烯含量的esbr。通过乳液聚合制备的esbr是指苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从5%至50%。在一个方面，esbr还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如esbar，其量为例如三元共聚物中2至30 wt%的结合丙烯腈。乳液聚合制备的在共聚物中含有2至40 wt%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也被认为是用于本发明的基于二烯的橡胶。
44.在另一实施方案中，可使用溶液聚合制备的sbr (ssbr)。此类ssbr可例如具有5至50%，优选9至36%的结合苯乙烯含量。ssbr可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中阴离子聚合制备。更具体地说，ssbr可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。
45.在一个实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(br)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。br可方便地例如通过具有至少90%顺式1,4-含量和玻璃化转变温度tg为-95至-105℃来表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自the goodyear tire&rubber company的budene
®
1207、budene
®
1208或budene
®
1223。除了budene
®
1223之外，这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。
46.在一个实施方案中，可以使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。
47.本文所用的术语“phr”，并且根据常规实践，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份。”通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值与要求保护的phr范围一致，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1-10 phr，任选1-5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如sbr、ssbr、esbr、pbd/br、nr和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包括小于5 phr，优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者也基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”和“组合物”在本文中可互换使用。
48.橡胶组合物还可包含至多70phr的加工油。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷
油、植物油和低pca油，如mes、tdae、srae和重质环烷油。合适的低pca油包括具有通过ip346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。ip346方法的程序可见于standard methods for analysis & testing of petroleum and related products和british standard 2000 parts, 2003, 第62版, the institute of petroleum, united kingdom出版。
49.在一个优选实施方案中，橡胶组合物包含40phr至160phr的二氧化硅。
50.可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明中采用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。此类常规二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测得的bet表面积表征。在一个实施方案中，bet表面积可为40至600平方米/克。在另一实施方案中，bet表面积可为80至300平方米/克。测量表面积的bet方法描述在journal of the american chemical society, 第60卷, 第304页(1930)中。常规二氧化硅也可通过具有100至400、或150至300的邻苯二甲酸二丁酯（dbp）吸收值表征。可使用各种市售二氧化硅，如可在hi-sil商标下以名称210、315g和ez160g购自ppg industries的二氧化硅；具有例如名称z1165mp和premium200mp的可获自solvay的二氧化硅和具有例如名称vn2和ultrasil 6000gr和9100gr的可获自evonik ag的二氧化硅。
51.常用的炭黑可以作为常规填料，以10至150phr的量使用。在另一实施方案中，可使用20至80phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm3/100 g的dbp值。
52.此外，其它填料可用于橡胶组合物，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、交联颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利号6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利号5,672,639中公开的那些。这些其它填料的用量可以是1至30 phr。
53.在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规的含硫有机硅化合物。
54.合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：其中z选自其中r1是1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；r2为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；alk是1-18个碳原子的二价烃，并且n是2-8的整数。
55.在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3
’‑
双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3
’‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3
’‑
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式i，z可以是其中r2为2至4个碳原子、或者2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子，或者具有3个碳原子的二价烃；并且n是2至5，或者2或4的整数。
56.在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利号6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，ch3(ch2)6c(=o)-s-ch2ch2ch2si(och2ch3)3，其作为nxt
tm
从momentive performance materials商购获得。
57.在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si-363。
58.橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中，量将是1至10 phr。
59.本领域技术人员容易理解，橡胶组合物（或换言之硫-硫化橡胶组合物）将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化的组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，如所述常用添加剂材料例如硫给体、固化助剂如活化剂和防焦剂以及加工添加剂如油树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂的用量可以是0.5至8 phr，或者1.5至6 phr。增粘树脂的典型量，如果使用的话，包括0.5至10 phr，通常1至5 phr。加工助剂的典型量包括1至50 phr。抗氧化剂的典型量包括1至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在the vanderbilt rubber handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括1至5 phr。脂肪酸（其可以包括硬脂酸）典型的量，如果使用的话，包括0.5至3 phr。蜡的典型量包括1至5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括0.1至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
60.在另一实施方案中，组合物包含5 phr-80 phr的至少一种树脂，例如牵引树脂。树脂可选自苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油树脂、烃树脂、萜烯聚合物、萜酚树脂、酚醛树脂（phenol resin）、c5树脂、c9树脂、cpd树脂、dcpd树脂、松香衍生的树脂及其共聚物中的一种或多种。此外，这些树脂中的一种或多种可被氢化。
61.促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实
施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂的总用量可以是0.5至10或0.5或4 phr，或者0.8至1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05至3 phr，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生的那些在一定程度上好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等。合适的秋兰姆包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
62.橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和部件的体积和性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。
63.在本发明的另一方面，提供了一种制品，其可优选地选自轮胎、动力传送带、软管、履带、空气套筒和传送带。制品包含根据一个或多个上述实施方案或其元件的橡胶组合物。
64.在一个实施方案中，轮胎包括至少一个由橡胶组合物制成的组件，其中所述组件为以下中的至少一种：胎体帘布层、带束帘布层、冠带帘布层、三角胶芯、侧壁、胎面、胎跟加强层、胎圈芯包布、内衬、胎圈包布、帘布层条带（ply strip）、胎肩、底胎面、胎面行驶面（tread cap）和胎面基部。原则上，组合物可用于多个所述轮胎组件中。
65.在另一个实施方案中，所述部件选自以下至少一种：胎体帘布层、带束帘布层、三角胶芯、侧壁、胎跟加强层、胎圈芯包布、胎圈包布和胎肩。换句话说，橡胶组合物在需要高刚度的部件中可能是特别感兴趣的。在该具体实施方案中，胎面或其部分是不感兴趣的。
66.轮胎，特别是充气轮胎可以是赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎是客车或卡车轮胎。轮胎也可以是子午线或斜交轮胎。
67.橡胶组合物或（充气）轮胎的硫化可通常在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过各种方法制造、成形、模制和固化，所述方法对于本领域技术人员来说是已知的并且将是显而易见的。
68.在另一方面，本发明涉及嵌段共聚物本身，如以上方面和任选地在相应的实施方案中所述。在一个实施方案中，嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
69.在又另一方面，本发明涉及本文所述的嵌段共聚物在橡胶组合物、橡胶部件和轮胎中的一个或多个中的用途。
70.需要强调的是，一个或多个实施方案或其特征可在本发明的范围内彼此组合。
附图说明
71.在结合附图考虑下面的描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显。图1通过示例性轮胎示出了示意性横截面。
具体实施方式
72.图1是轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、内衬13、包括四个带束帘布层11的带束结构、胎体帘布层9、两个侧壁2和两个胎圈区3，包括胎圈填充物三角胶芯（bead filler apexes）5和胎圈4。示例性轮胎1适合例如安装在车辆，例如载重汽车或轿车的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可被冠带帘布层12覆盖。胎体帘布层9包括一对轴向相对的末端部分6，其分别与胎圈4的每一个相结合。胎体帘布层9的各轴向末端部分6可反包并环绕各自的胎圈4直到锚定各轴向末端部分6的位置。胎体帘布层9、带束帘布层11和冠带帘布层12中的一个或多个可具有多个基本上平行的加强件，所述加强件由织物材料制成，所述织物材料例如聚酯、人造纤维或类似的合适的有机聚合化合物，或者由金属线制成。胎体帘布层9的反包部分6可接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可具有四个圆周花纹沟，各花纹沟在胎面10中基本划定u形开口。
73.尽管图1的实施方案提出多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层 7、胎圈芯包布8和冠带层12，但这些组件对本发明都不是强制性的。胎体帘布层9的反包末端对本发明也不是必需的，或可经过胎圈区3的相反侧并终止于胎圈4的轴向内侧而非胎圈4的轴向外侧。轮胎也可以具有例如多于或少于4个花纹沟。应当强调的是，本发明集中于包含嵌段共聚物的橡胶组合物。因此，图1的描述及其组件仅被理解为实例，而不限制本发明。
74.在本发明的一个实施方案中，橡胶组合物，例如在轮胎1的橡胶部件中的橡胶组合物，包含溶液聚合的丁苯橡胶和具有弹性体嵌段和聚(甲基丙烯酸异冰片酯)嵌段的嵌段共聚物。在一个替代实施方案中，橡胶组合物可包含聚丁二烯、天然橡胶、溶液聚合的丁苯中的一种或多种作为弹性体。代替聚(甲基丙烯酸异冰片酯)嵌段，嵌段共聚物也可以包括聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)嵌段或包括热塑性材料，即(甲基丙烯酸异冰片酯)单元和在热塑性嵌段内的(甲基丙烯酸金刚烷基酯)单元二者的嵌段。
75.这种嵌段共聚物可以由本领域技术人员通过例如自由基、离子、配位、可逆加成-断裂链转移(raft)或原子转移自由基(atrp)聚合来制备。
实施例
76.本发明通过以下实施例进行说明。除非另有明确说明，份数和百分比均以重量给出。
77.在一个实施例中，经由raft聚合将甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)聚合成piboma，在60℃的温度下，使用1,1,2-三氯乙烷(tca)作为溶剂，并通过添加4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(cdtpa)和α,α'-偶氮异丁腈(aibn)，其中sdtpa:aibn摩尔比为4:1，其中iboma以1.44g/ml或50%存在，进行时间24小时。在获得热塑性piboma (嵌段)之后，在添加cdtpa和引发剂2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺) (vam-110)以及1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-tca)的情况下添加苯乙烯和丁二烯单体，其中示例性反应时间为72小时，并且
tca与引发剂的摩尔比为1:1，所有反应均在115℃的温度下进行。再次强调的是，piboma-sbr嵌段共聚物的这种合成仅构成了使用本领域技术人员已知的聚合技术的一个可能的实施例。
[0078]
在另一个实施例中，嵌段共聚物可以通过阴离子聚合合成，其中第一弹性体嵌段在第一步骤中由形成弹性体的单体合成，并且然后在第二步骤中加入热塑性单体以形成二嵌段共聚物的第二热塑性嵌段。例如，将丁二烯在真空下蒸馏到在-20℃下预冷却的压力稳定的玻璃反应器中。此外，反应器填有至多0.1巴过压的惰性气氛。在单独的烧瓶中提供四乙酰基乙二胺(tmeda)的环己烷溶液并脱气。在-20℃下在惰性气氛(例如ar)的过压下将该溶液注入到含有丁二烯的反应器中。然后将反应器加热至55℃并在该温度下搅拌溶液20分钟。在55℃下将n-buli的己烷溶液注入反应器中，导致形成聚(丁二烯基)锂（poly(butadienyl)lithium）(pbd-li )。一旦完成n-buli的注入，将反应器中的温度升高至60℃。丁二烯的聚合在60℃下进行1小时，此时将温度降低至45℃。将温度进一步降低至25℃并将1,1-二苯基乙烯(dpe)注入反应器中以封端聚丁二烯阴离子。在25℃下继续搅拌15分钟，其中溶液的颜色从浅黄色变为橙红色。然后，将溶液冷却至0℃，并将四氢呋喃(thf)引入反应器中，使溶液的颜色变为红色。最后，在0℃下将iboma注射到反应器中，使得溶液的颜色消失。iboma的聚合在0℃下进行1.5小时，此时通过注入脱氧无水甲醇猝灭聚合。所得到的嵌段共聚物可以通过(两次)沉淀到过量的甲醇中进行纯化并干燥。
[0079]
本发明人已经合成了多种不同的嵌段共聚物，其包含具有不同分子量的嵌段以及不同的弹性体单体单元，并且包括在如下表1中所示的橡胶组合物中的那些。
[0080]
特别地，表1显示了包含ssbr、填料(此处为炭黑)、油、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、氧化锌、硫和固化促进剂的橡胶组合物的两个对照样品。对照样品1不包含热塑性聚合物，并且主要通过其炭黑填料增强，而对照样品2 (其也不根据本发明)包含10 phr的聚乙烯(pe)，其用于橡胶组合物的额外增强。
[0081]
本发明实施例1-7中的每一个都包含根据本发明实施方案的不同类型的嵌段共聚物。本发明的实施例均不包含pe。炭黑、油、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、氧化锌、硫和促进剂以与对照样品1和2相同的重量水平被包含。此外，本发明实施例包括与对照样品相同类型的ssbr，但是考虑到所用嵌段共聚物的弹性体嵌段的变化的链长，其量略微变化。嵌段共聚物1-7中每一种的组成示于下表1的脚注中。
[0082]
表1
a sprintan
tm slr 3402-schkopau，溶液-丁苯橡胶，玻璃化转变温度为约-62℃；b包含mn为28700g/mol的ssbr嵌段和mn为26000g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，其中piboma嵌段对应于10 phr；ssbr微观结构：20重量%苯乙烯，17重量% 1,2-丁二烯，63重量%1,4-丁二烯；多分散性1.6；
c 包含mn为26600g/mol的ssbr嵌段和mn为36700g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，其中piboma嵌段对应于10 phr；ssbr微观结构：18.5重量%苯乙烯，16.5重量% 1,2-丁二烯，65重量% 1,4-丁二烯；多分散性1.5；
d 包含mn为25900g/mol的ssbr嵌段和mn为46500g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，其中piboma嵌段对应于10 phr；ssbr微观结构：15重量%苯乙烯，17重量% 1,2-丁二烯，68重量%% 1,4-丁二烯；多分散性1.5；
e 包含mn为11800g/mol的ssbr嵌段和mn为40200g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，其中piboma嵌段对应于10 phr；ssbr微观结构：15重量%苯乙烯，15重量% 1,2-丁二烯，70重量%% 1,4-丁二烯；多分散性1.8；
f 包含mn为78400g/mol的br嵌段和mn为26800g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，其中piboma嵌段对应于10 phr；br微观结构：47重量份% 1,2-丁二烯，53重量份% 1,4-丁二烯；多分散性1.25；
g 包含mn为68500g/mol的br嵌段和mn为36700g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，
其中piboma嵌段对应于10 phr；br微观结构：52重量份% 1,2-丁二烯，48重量份% 1,4-丁二烯；多分散性1.16；
h 包含mn为80230g/mol的br嵌段和mn为66550g/mol的piboma嵌段的嵌段共聚物，其中piboma嵌段对应于10 phr；br微观结构：51重量份% 1,2-丁二烯，49重量份% 1,4-丁二烯；多分散性1.33；i具有通过margolies方程确定的4,700,000g/mol的数均分子量mn的超高分子量聚乙烯；
j tdae油；k如苯二胺：
l
次磺酰胺和二苯胍。
[0083]
表2显示了也在表1中列出的组合物的储能模量(e')测量值，其中储能模量可以被认为是刚度指标，或者换句话说，被认为是以上组合物中pe和不同嵌段共聚物的增强效果的指标。
[0084]
包含额外pe增强的对照样品2显示在100℃以下的增加的刚度值。在较高温度下，pe的增强显著下降，并且甚至低于对照样品1的值，尽管对照样品2包含与对照样品1相同量的炭黑。根据本发明人的非约束理论，这主要由pe材料的熔点(在135℃下)引起。
[0085]
转向本发明实施例，在30℃、50℃和100℃的测量温度下，所有本发明实施例显示出比对照样品1和2显著更高的刚度。即使在150℃，所有本发明实施例的刚度与对照样品2相比都更高。在本发明实施例1、2、3、4和7与对照样品1相比也在150℃显示更高的储能模量值的同时，本发明实施例5和6的储能模量值与对照样品1相比在相同温度下至少处于可比的水平。然而，在此上下文中，强调的是，与对照样品1相比，本发明实施例5和6在较低温度下的刚度和增强显著更高。
[0086]
表2*根据astm d7028-07标准进行了动态力学热分析(dmta)。用在拉伸模式(应变在0.05和0.07%之间，预拉力：10-2n)下操作的dma 242c型号(netzsch，德国)对条(长
×
宽
×
厚= 20
×6×
2 (mm))上的固化(硫化)的胶料进行测量。以1 hz频率进行实验，其中从-180℃至180℃加热速率为2℃/min。