碱可溶性树脂、保护层组合物、保护层、叠层体以及光刻胶图案的形成方法与流程

1.本发明涉及一种碱可溶性树脂、保护层组合物、保护层、叠层体以及光刻胶(光致抗蚀剂，光阻)图案的形成方法，且特别是涉及一种用于浸润式微影(浸润式光刻，immersion lithography)技术的碱可溶性树脂、保护层组合物、保护层、叠层体(层叠体，积层体)以及光刻胶图案的形成方法。


背景技术：

2.以往的半导体制程中，主要采用干式显影技术，以空气作为镜组与晶圆之间的介质，将光罩上的图案形成在晶圆上。然而，随着半导体制程的发展，从0.13微米、90纳米一直到65纳米制程时，不仅在157纳米干式曝光机的技术上难以突破，且镜组的材质与光刻胶的透明度的需求也越来越高。
3.有鉴于干式显影技术的局限性，半导体业界在2002年提出一种浸润式微影技术，其是以折射率1.44的水作为镜组与晶圆之间的介质，将193纳米波长的光缩短成134纳米波长的光，藉此在晶圆上形成更精细的图案。
4.在浸润式微影技术中，光刻胶中的光酸(photo-acid)及淬灭剂(quencher)会溶于水中，因而导致镜组的污染或损坏。对此，目前半导体业界发展出在光刻胶的表面上形成保护层的方法，藉此以保护层隔绝水与光刻胶接触，防止光刻胶中的光酸及淬灭剂溶于水中而导致镜组的污染或损坏。
5.然而，在浸润式微影技术的曝光过程中，除了考虑到保护层的折射率必须能够与水及光刻胶匹配之外，还要考虑水与晶圆会有相对运动，因此保护层对于水必须具有高后退接触角，以确保水与晶圆之间的相对运动的速率，藉此提升曝光速率。又，保护层也需要足够的耐水性，以确保保护层本身的结构不会受到水的侵蚀。再来，保护层必须有足够的碱可溶性，以确保保护层在后续显影过程后剥离。
6.因此，在保护层的折射率能够与水及光刻胶匹配的前提下，如何提高保护层对于水的后退接触角、耐水性、以及碱可溶性为目前本领域的技术人员所欲解决的问题。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提供一种碱可溶性树脂、包含碱可溶性树脂的保护层组合物、由保护层组合物所形成的保护层、叠层体以及光刻胶图案的形成方法，其中在保护层的折射率能够与水及光刻胶匹配的前提下，保护层具有高后退接触角、良好的耐水性、以及良好的碱可溶性。
8.本发明提供一种碱可溶性树脂(a)，包括下述式(1)所示的结构单元(a1)、下述式(2)所示的结构单元(a2)、以及下述式(3)所示的结构单元(a3)。
[0009][0010]
式(1)中，r1为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，r2为碳数为1至10的含氟烷基，*表示键结位置。
[0011][0012]
式(2)中，r3为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，y1为碳数为1至10的亚烷基、碳数为5至10的亚环烷基、或亚芳基，*表示键结位置，其中当y1为碳数为2至10的亚烷基或碳数为5至10的亚环烷基时，其中一个或多个-ch
2-可经-o-或取代。
[0013][0014]
式(3)中，r4为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，y2为碳数为2至8的亚烷基，*表示键结位置，其中在y2中，其中一个或多个-ch
2-可经-o-或取代。
[0015]
在本发明的一个实施方式中，式(1)所示的结构单元(a1)、式(2)所示的结构单元(a2)、以及式(3)所示的结构单元(a3)之间的摩尔比为10～50：50～90：1～20。
[0016]
在本发明的一个实施方式中，式(1)的r2中，碳数为1至10的含氟烷基含有3个以上的氟原子。
[0017]
本发明提供一种保护层组合物，包括：上述的碱可溶性树脂(a)、疏水性树脂(b)、以及溶剂(c)。
[0018]
在本发明的一个实施方式中，上述的疏水性树脂(b)包括下述式(4)所示的结构单元(b1)及下述式(5)所示的结构单元(b2)。
[0019][0020]
式(4)中，r5为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，r6为碳数为1至10的烷基、碳数为5至10的环烷基或芳基，*表示键结位置，其中当r6为碳数为2至10的烷基或碳数为5至10的环烷基时，其中一个或多个-ch
2-可经-o-或取代。
[0021][0022]
式(5)中，r7为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，r8为碳数为1至10的含氟烷基，*表示键结位置。
[0023]
在本发明的一个实施方式中，式(4)所示的结构单元(b1)与式(5)所示的结构单元(b2)之间的摩尔比为10～50：50～90。
[0024]
在本发明的一个实施方式中，式(4)中，r6为碳数为1至10的烷基。
[0025]
在本发明的一个实施方式中，上述的溶剂(c)包括醇类溶剂(c1)及醚类溶剂(c2)。
[0026]
在本发明的一个实施方式中，上述的醇类溶剂(c1)为选自由碳数为4至6的醇所组成的群组中的至少一者。
[0027]
在本发明的一个实施方式中，上述的醚类溶剂(c2)为选自由碳数为8至12的醚所组成的群组中的至少一者。
[0028]
在本发明的一个实施方式中，上述的醇类溶剂(c1)与醚类溶剂(c2)之间的重量比为1～50：50～99。
[0029]
在本发明的一个实施方式中，疏水性树脂(b)与碱可溶性树脂(a)之间的重量比值(b/a)为大于0.1且小于0.43。
[0030]
本发明提供一种保护层，是由上述的保护层组合物所形成。
[0031]
在本发明的一个实施方式中，在保护层的厚度为50nm的前提下，保护层浸泡于氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液1秒后全部溶解。
[0032]
在本发明的一个实施方式中，上述的保护层对于水的后退接触角为69.5度以上。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，上述的保护层对于波长为193nm的光的折射率为1.54～1.55。
[0034]
本发明提供一种叠层体，包括：基板、光刻胶层、以及上述的保护层，其中光刻胶层位于基板与保护层之间。
[0035]
本发明提供一种光刻胶图案的形成方法，包括：在基板上形成光刻胶层；在光刻胶层上形成上述的保护层；对光刻胶层及保护层进行曝光；以及对光刻胶层及保护层进行显影，以在基板上形成光刻胶图案。
[0036]
基于上述，本发明提供一种碱可溶性树脂、包含特定结构单元(例如具有含氟烷基的结构单元(a1)、含α-三氟甲基醇的结构单元(a2)、以及含长碳链羧基的结构单元(a3))的碱可溶性树脂的保护层组合物、由保护层组合物所形成的保护层、叠层体以及光刻胶图案的形成方法，其中在保护层的折射率能够与水及光刻胶匹配的前提下，保护层具有高后退接触角、良好的耐水性、以及良好的碱可溶性，因此适用于浸润式微影技术。
附图说明
[0037]
图1至图4是依照本发明一个实施方式的光刻胶图案的形成方法的流程示意图。
具体实施方式
[0038]
以下说明本说明书的用语：
[0039]
在本说明书中，以“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及/或“甲基丙烯酸”。
[0040]
在本说明书中，“烷基”可为经取代或未经取代的直链或支链烷基。烷基例如是但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或戊基。
[0041]
在本说明书中，“亚烷基”可为经取代或未经取代的直链或支链烷基。亚烷基例如是但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、或亚戊基。
[0042]
在本说明书中，“环烷基”可为经取代或未经取代的环烷基。环烷基例如是但不限于如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、或环癸基。
[0043]
在本说明书中，“亚环烷基”可为经取代或未经取代的亚环烷基。亚环烷基例如是但不限于如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、或亚环癸基。
[0044]
在本说明书中，“芳基”为经取代或未经取代的具有至少一个芳香环的一价基团。芳基例如是但不限于苯基、1-萘基、或2-萘基。
[0045]
在本说明书中，“亚芳基”为经取代或未经取代的具有至少一个芳香环的二价基团。亚芳基例如是但不限于亚苯基、或亚萘二基。
[0046]
在本说明书中，“结构单元”为聚合物中所存在的1个以上之单元。
[0047]
《碱可溶性树脂(a)》
[0048]
本实施方式提供一种碱可溶性树脂(a)，包括下述式(1)所示的结构单元(a1)(在本说明书中，亦称为“具有含氟烷基的结构单元(a1)”)、下述式(2)所示的结构单元(a2)(在
本说明书中，亦称为“含α-三氟甲基醇的结构单元(a2)”)、以及下述式(3)所示的结构单元(a3)(在本说明书中，亦称为“含长碳链羧基的结构单元(a3)”)。
[0049]
[式(1)所示的结构单元(a1)]
[0050]
式(1)所示的结构单元(a1)具有含氟烷基，其中藉由在结构单元中引入氟原子，可以降低碱可溶性树脂(a)所形成的树脂层或保护层的折射率、提升疏水性以及耐水性。值得注意的是，疏水性与对于水的接触角有关，因此在结构单元中引入氟原子，亦可增加碱可溶性树脂(a)对于水的接触角及对于水的后退接触角。相对地，若结构单元不引入氟原子，会有折射率过高以及后退接触角太低的现象，而不利于碱可溶性树脂(a)作为保护层的成分使用。
[0051]
具体而言，式(1)所示的结构单元(a1)如下：
[0052][0053]
式(1)中，
[0054]
r1为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，较佳为氢原子或甲基；
[0055]
r2为碳数为1至10的含氟烷基，较佳为碳数为5至10的含氟烷基；
[0056]
*表示键结位置。
[0057]
当r2为碳数为5至10的含氟烷基时，可以进一步增加碱可溶性树脂(a)的疏水性及耐水性。
[0058]
式(1)的r2中，碳数为1至10的含氟烷基可含有1个以上的氟原子，较佳为3个以上的氟原子，更佳为8个以上的氟原子。当碳数为1至10的含氟烷基含有3个以上的氟原子以上时，可以进一步降低碱可溶性树脂(a)所形成的树脂层或保护层的折射率、提升疏水性以及耐水性。
[0059]
式(1)所示的结构单元(a1)例如是下述式(1-1)所示的结构单元(a1-1)。
[0060][0061]
式(1)中，
[0062]
r’为氟原子或三氟甲基，较佳为氟原子；
[0063]
r”为氢原子或氟原子；
[0064]
r为0至3的整数，较佳为1或2；
[0065]
s为0至7的整数，较佳为3至7的整数；
[0066]
*表示键结位置。
[0067]
式(1-1)所示的结构单元(a1-1)的具体例包括下述式(1-1-1)所示的结构单元至下述式(1-1-23)所示的结构单元、或其组合。式(1-1)所示的结构单元(a1-1)的具体例较佳为包括下述式(1-1-5)所示的结构单元。
[0068]
[0069]
[0070][0071]
[式(2)所示的结构单元(a2)]
[0072]
式(2)所示的结构单元(a2)含α-三氟甲基醇，其中藉由在结构单元中引入氟原子，可以降低碱可溶性树脂(a)的折射率。值得注意的是，α-三氟甲基醇中的-oh基团的氢具有酸性，因此可使碱可溶性树脂(a)具有碱可溶性及具有适当的显影速率。
[0073]
具体而言，式(2)所示的结构单元(a2)如下：
[0074][0075]
式(2)中，
[0076]
r3为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，较佳为氢原子或甲基；
[0077]
y1为碳数为1至10的亚烷基、碳数为5至10的亚环烷基、或亚芳基，较佳为碳数为3至10的亚烷基；
[0078]
*表示键结位置，
[0079]
其中当y1为碳数为2至10的亚烷基或碳数为5至10的亚环烷基时，其中一个或多个-ch
2-可经-o-或取代。
[0080]
当y1为碳数为3至10的亚烷基时，可以进一步增加碱可溶性树脂(a)的疏水性及耐水性。
[0081]
式(2)所示的结构单元(a2)的具体例包括式(2-1-1)所示的结构单元至式(2-1-16)所示的结构单元、式(2-2-1)所示的结构单元至式(2-2-5)所示的结构单元、以及式(2-3)所示的结构单元、或其组合。式(2)所示的结构单元(a2)的具体例较佳为包括下述式(2-1-3)所示的结构单元、下述式(2-1-5)所示的结构单元、或其组合。
[0082]
[0083]
[0084][0085]
[式(3)所示的结构单元(a3)]
[0086]
式(3)所示的结构单元(a3)含长碳链羧基，其中藉由在结构单元中引入含长碳链羧基，可以提升碱可溶性树脂(a)的碱可溶性及具有适当的显影速率。相对地，若碱可溶性树脂(a)中的含羧基的结构单元皆为衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元，则会因为羧基的亲水性过高而使碱可溶性树脂(a)所形成的保护层的后退接触角下降。
[0087]
具体而言，式(3)所示的结构单元(a3)如下：
[0088][0089]
式(3)中，
[0090]
r4为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，较佳为氢原子或甲基；
[0091]
y2为碳数为2至8的亚烷基，较佳为碳数为5至8的亚烷基；
[0092]
*表示键结位置，
[0093]
其中在y2中，其中一个或多个-ch
2-可经-o-或取代，较佳为其中一个-ch
2-经取代。
[0094]
当y2为碳数为5至8的亚烷基时，可以在使碱可溶性树脂(a)具有适当的碱可溶性及显影速率的前提下，进一步提升疏水性、耐水性、以及后退接触角。
[0095]
式(3)所示的结构单元(a3)例如是式(3-1)所示的结构单元(a3-1)、式(3-2)所示的结构单元(a3-2)、式(3-3)所示的结构单元(a3-3)、式(3-4)所示的结构单元(a3-4)、或其组合。式(3)所示的结构单元(a3)的具体例如下详述，其中式(3)所示的结构单元(a3)的具
体例较佳为包括下述式(3-3-5)所示的结构单元。
[0096][0097]
式(3-1)中，
[0098]
r4为氢原子或甲基；
[0099]
y3为碳数为2至8的亚烷基；
[0100]
*表示键结位置。
[0101]
式(3-1)所示的结构单元的具体例包括式(3-1-1)所示的结构单元至式(3-1-7)所示的结构单元。
[0102]
[0103][0104]
式(3-2)中，
[0105]
r4为氢原子或甲基；
[0106]
y4为碳数为1至3的亚烷基；
[0107]
y5为碳数为1至4的亚烷基；
[0108]
m为1或2，
[0109]
*表示键结位置。
[0110]
式(3-2)所示的结构单元的具体例包括式(3-2-1)所示的结构单元至式(3-2-6)所示的结构单元。
[0111]
[0112][0113]
式(3-3)中，
[0114]
r4为氢原子或甲基；
[0115]
y6为碳数为1至5的亚烷基；
[0116]
y7为碳数为1至4的亚烷基；
[0117]
*表示键结位置。
[0118]
式(3-3)所示的结构单元的具体例包括式(3-3-1)所示的结构单元至式(3-3-14)所示的结构单元。
[0119]
[0120]
[0121][0122]
式(3-4)中，
[0123]
r4为氢原子或甲基；
[0124]
y8为碳数为1至5亚烷基；
[0125]
y9为碳数为1至4的亚烷基；
[0126]
*表示键结位置。
[0127]
式(3-4)所示的结构单元的具体例包括式(3-4-1)所示的结构单元至式(3-4-2)所示的结构单元。
[0128][0129]
在一个实施方式中，式(1)所示的结构单元(a1)、式(2)所示的结构单元(a2)、以及
式(3)所示的结构单元(a3)之间的摩尔比可为10～50：50～90：1～20，较佳为20～40：50～70：1～10。当式(1)所示的结构单元(a1)、式(2)所示的结构单元(a2)、以及式(3)所示的结构单元(a3)之间的摩尔比在上述范围内，可使碱可溶性树脂(a)所形成的树脂层或后述保护层在折射率、碱显影性、以及显影速率取得较佳的平衡。然而，若欲取得符合作为光刻胶的保护层所需求的后退接触角，仍需要与后述疏水性树脂(b)搭配使用。
[0130]
此外，在不影响本实施方式的功效的前提下，构成碱可溶性树脂(a)的结构单元可更包括式(1)所示的结构单元(a1)、式(2)所示的结构单元(a2)、以及式(3)所示的结构单元(a3)等以外的其他结构单元。
[0131]
碱可溶性树脂(a)可为无规共聚物，亦可为嵌段共聚合物。
[0132]
碱可溶性树脂(a)的重量平均分子量为2,000至30,000。碱可溶性树脂(a)的重量平均分子量于上述范围时，可使碱可溶性树脂(a)所形成的树脂层或后述保护层同时具有良好的耐水性及碱可溶性。
[0133]
在碱可溶性树脂(a)所形成的树脂层的厚度为50nm的前提下，所述树脂层浸泡于氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液1秒后全部溶解。亦即，碱可溶性树脂(a)具有良好的碱可溶性。
[0134]
[碱可溶性树脂(a)的合成]
[0135]
碱可溶性树脂(a)可由包括衍生为式(1)所示的结构单元(a1)的单体、衍生为式(2)所示的结构单元(a2)的单体、以及衍生为式(3)所示的结构单元(a3)的单体的第一单体混合物聚合而成。聚合方法没有特别的限制，可依照需求选择适当的聚合方法。聚合方法例如是溶液聚合法。
[0136]
衍生为式(1)所示的结构单元(a1)的单体例如为式(i)所示的单体。
[0137][0138]
式(i)中的r1、r2与式(1)中的r1、r2相同，在此不另行赘述。
[0139]
式(i)所示的单体的具体例包括衍生为上述(1-1-1)所示的结构单元至上述式(1-1-9)所示的结构单元的单体，在此不另行赘述。
[0140]
衍生为式(2)所示的结构单元(a2)的单体例如为式(ii)所示的单体。
[0141][0142]
式(ii)中的r3、y1与式(2)中的r3、y1相同，在此不另行赘述。
[0143]
式(ii)所示的单体的具体例包括衍生为上述式(2-1-1)所示的结构单元至上述式(2-1-16)所示的结构单元、上述式(2-2-1)所示的结构单元至上述式(2-2-5)所示的结构单
元、以及上述式(2-3)所示的结构单元的单体，在此不另行赘述。
[0144]
衍生为式(3)所示的结构单元(a3)的单体例如为式(iii)所示的单体。
[0145][0146]
式(iii)中的r4、y2与式(3)中的r4、y2相同，在此不另行赘述。
[0147]
式(iii)所示的单体的具体例包括衍生为上述式(3-1-1)所示的结构单元至上述式(3-1-7)所示的结构单元、上述式(3-2-1)所示的结构单元至上述式(3-2-6)所示的结构单元、上述式(3-3-1)所示的结构单元至上述式(3-3-14)所示的结构单元、以及上述式(3-4-1)所示的结构单元至上述式(3-4-2)所示的结构单元，在此不另行赘述。
[0148]
此外，在不影响本实施方式的功效的前提下，第一单体混合物可更包括式(i)所示的单体、式(ii)所示的单体、以及式(iii)所示的单体等以外的其他单体。
[0149]
构成碱可溶性树脂(a)的混合物可包括溶剂。溶剂的种类没有特别的限制，只要可以不和单体反应且可溶解单体即可。溶剂的具体例包括丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、或其组合。溶剂的具体例较佳为包括环己酮。
[0150]
构成碱可溶性树脂(a)的混合物可包括聚合引发剂。聚合引发剂的种类没有特别的限制，只要可以不和单体反应且可溶解于溶剂单体即可。聚合引发剂的具体例包括过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide，chp)、过氧化氢二异丙苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-t-butyl peroxide)、过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(t-butylperoxyisopropyl carbonate)、过氧化2-乙基己酸叔戊酯(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)等的有机过氧化物；2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-azobis(isobutyronitrile))、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(dimethyl 2,2'-azobis(2-methyl propionate))等的偶氮化合物等。聚合引发剂较佳为过氧化2-乙基己酸叔丁酯。聚合起始剂的使用量没有特别的限制，相对于混合物中全部单体的100重量份，可为0.1重量份至15重量份，较佳为0.5重量份至10重量份。
[0151]
在藉由溶液聚合法来合成碱可溶性树脂(a)的情况下，聚合温度可为40℃至150℃，较佳为60℃至130℃。
[0152]
在藉由溶液聚合法来合成碱可溶性树脂(a)的情况下，聚合时间可为1小时至12小时，较佳为2小时至6小时。
[0153]
在一个实施方式中，碱可溶性树脂(a)的合成可在氮气环境下进行。
[0154]
《保护层组合物》
[0155]
本实施方式提供一种保护层组合物，包括：碱可溶性树脂(a)、疏水性树脂(b)、以及溶剂(c)。此外，若需要，保护层组合物可更包括其他添加剂(d)。以下将详细说明保护层
组合物的各成分。
[0156]
碱可溶性树脂(a)
[0157]
碱可溶性树脂(a)已于前文说明，在此不另行赘述。
[0158]
疏水性树脂(b)
[0159]
疏水性树脂(b)包括下述式(4)所示的结构单元(b1)(在本说明书中，亦称为“不含氟原子的结构单元(b1)”)及下述式(5)所示的结构单元(b2)(在本说明书中，亦称为“含氟原子的结构单元(b2)”)。
[0160]
[式(4)所示的结构单元(b1)]
[0161]
式(4)所示的结构单元(b1)与疏水性树脂(b)溶解于溶剂(c)的溶解度有关。具体而言，式(4)所示的结构单元(b1)具有的碳链，因此与后述具有长碳链的溶剂(c)具有良好的兼容性，使疏水性树脂(b)能够顺利溶解于溶剂(c)。
[0162]
具体而言，式(4)所示的结构单元(b1)如下：
[0163][0164]
式(4)中，
[0165]
r5为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，较佳为氢原子或甲基；
[0166]
r6为碳数为1至10的烷基、碳数为5至10的环烷基或芳基，较佳为碳数为1至10的烷基或碳数为5至10的环烷基，更佳为碳数为1至10的烷基；
[0167]
*表示键结位置，
[0168]
其中当r6为碳数为2至10的烷基或碳数为5至10的环烷基时，其中一个或多个-ch
2-可经-o-或取代。
[0169]
在一个实施方式中，式(4)中，r6为碳数为1至10的烷基。当r6为碳数为1至10的烷基时，式(4)所示的结构单元(b1)具有碳链，因此与后述具有长碳链的溶剂(c)(特别是醇类溶剂(c1))具有良好的兼容性，使疏水性树脂(b)能够顺利溶解于溶剂(c)。
[0170]
在一个实施方式中，式(4)中，r6为碳数为5至10的烷基。当r6为碳数为5至10的烷基时，式(4)所示的结构单元(b1)具有长碳链，因此与后述具有长碳链的溶剂(c)(特别是醇类溶剂(c1))具有更佳良好的兼容性，使疏水性树脂(b)更能够顺利溶解于溶剂(c)。
[0171]
在一个实施方式中，式(4)中，r6为碳数为5至10的环烷基。当r6为碳数为5至10的环烷基时，可以进一步增加疏水性树脂(b)所形成树脂层或保护层的后退接触角。
[0172]
式(4)所示的结构单元的具体例包括下述式(4-4-1)所示的结构单元至下述式(4-4-34)所示的结构单元、下述式(4-2-1)所示的结构单元至下述式(4-2-14)所示的结构单
元、下述式(4-3-1)所示的结构单元至下述式(4-3-2)所示的结构单元、或其组合。式(4)所示的结构单元的具体例较佳为包括下述式(4-1-29)所示的结构单元、式(4-2-7)所示的结构单元、或其组合。
[0173]
[0174]
[0175]
[0176][0177]
[式(5)所示的结构单元(b2)]
[0178]
式(5)所示的结构单元(b2)含氟原子，其中藉由在结构单元中引入氟原子，可以降低疏水性树脂(b)的折射率、提升疏水性以及耐水性。值得注意的是，疏水性与对于水的接触角有关，因此在结构单元中引入氟原子，亦可增加疏水性树脂(b)对于水的接触角及对于
水的后退接触角。相对地，若结构单元不引入氟原子，会有折射率过高以及后退接触角太低的现象，而不利于疏水性树脂(b)作为保护层的成分使用。
[0179][0180]
式(5)中，
[0181]
r7为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，较佳为氢原子或甲基；
[0182]
r8为碳数为1至10的含氟烷基，较佳为碳数为5至10的含氟烷基，
[0183]
*表示键结位置。
[0184]
当r8为碳数为5至10的含氟烷基时，可以进一步增加疏水性树脂(b)的疏水性及耐水性。
[0185]
式(5)的r8中，碳数为1至10的含氟烷基可含有1个以上的氟原子，较佳为3个以上的氟原子，更佳为8个以上的氟原子。当碳数为1至10的含氟烷基含有3个以上的氟原子以上时，可以进一步降低疏水性树脂(b)所形成的树脂层或保护层的折射率、提升疏水性以及耐水性。
[0186]
式(5)所示的结构单元(b2)的具体例与式(1)所示的结构单元(a1)的具体例相同。更进一步来说，式(5)所示的结构单元(b2)例如是式(1-1)所示的结构单元，并且式(1-1)所示的结构单元(a1)的具体例包括式(1-1-1)所示的结构单元至式(1-1-9)所示的结构单元。式(1-1)所示的结构单元以及式(1-1-1)所示的结构单元至式(1-1-9)所示的结构单元已于前文说明，在此不另行赘述。式(5)所示的结构单元(b2)的具体例较佳为包括下述式(1-1-5)所示的结构单元。
[0187]
在一个实施方式中，式(4)所示的结构单元(b1)与式(5)所示的结构单元(b2)之间的摩尔比可为10～50：50～90，较佳为20～30：70～80。当式(4)所示的结构单元(b1)与式(5)所示的结构单元(b2)之间的摩尔比在上述范围内，可使疏水性树脂所形成的树脂层或后述保护层在溶解度、折射率以及后退接触角取得较佳的平衡。然而，若欲取得符合作为光刻胶的保护层所需求的碱可溶性以及显影速率，仍需要与前述碱可溶性树脂(a)搭配使用。
[0188]
此外，在不影响本实施方式的功效的前提下，构成疏水性树脂(b)的结构单元可更包括式(4)所示的结构单元(b1)及式(5)所示的结构单元(b2)等以外的其他结构单元。
[0189]
在一个实施方式中，疏水性树脂(b)的重量平均分子量为2,000至3,0000。当疏水性树脂(b)的重量平均分子量于上述范围时，可使疏水性树脂(b)所形成的树脂层或后述保护层同时具有良好的耐水性及碱可溶性。
[0190]
在一个实施方式中，疏水性树脂(b)与碱可溶性树脂(a)之间的重量比值(b/a)为大于0.1且小于0.43。当疏水性树脂(b)与碱可溶性树脂(a)之间的重量比值(b/a)于上述范围时，可以在保护层的折射率能够与水及光刻胶匹配的前提下，使保护层在后退接触角与
碱可溶性取得更佳的平衡。
[0191]
在疏水性树脂(b)所形成的树脂层的厚度为50nm的前提下，所述树脂层对于水的后退接触角为69.5度以上。
[0192]
[疏水性树脂(b)的合成]
[0193]
疏水性树脂(b)可由包括衍生为式(4)所示的结构单元(b1)的单体及衍生为式(5)所示的结构单元(b2)的单体的第二单体混合物聚合而成。聚合方法没有特别的限制，可依照需求选择适当的聚合方法。聚合方法例如是溶液聚合法。
[0194]
衍生为式(4)所示的结构单元(b1)的单体例如为式(iv)所示的单体。
[0195][0196]
式(iv)中的r5、r6与式(4)中的r5、r6相同，在此不另行赘述。
[0197]
式(iv)所示的单体的具体例包括衍生为上述式(4-4-1)所示的结构单元至上述式(4-4-34)所示的结构单元、上述式(4-2-1)所示的结构单元至上述式(4-2-14)所示的结构单元、上述式(4-3-1)所示的结构单元至上述式(4-3-2)所示的结构单元的单体，在此不另行赘述。
[0198]
衍生为衍生为式(5)所示的结构单元(b2)的单体例如为式(v)所示的单体。
[0199][0200]
式(v)中的r7、r8与式(5)中的r7、r8相同，在此不另行赘述。
[0201]
由于式(5)所示的结构单元(b2)的具体例与式(1)所示的结构单元(a1)的具体例相同，因此式(v)所示的单体的具体例包衍生为上述(1-1-1)所示的结构单元至上述式(1-1-9)所示的结构单元的单体，在此不另行赘述。
[0202]
此外，在不影响本实施方式的功效的前提下，第二单体混合物可更包括式(iv)所示的单体以及式(v)所示的单体等以外的其他单体。
[0203]
构成疏水性树脂(b)的混合物可包括溶剂。溶剂的种类没有特别的限制，只要可以不和单体反应且可溶解单体即可。溶剂的具体例包括丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、或其组合。溶剂的具体例较佳为包括丙二醇单甲基醚。
[0204]
构成疏水性树脂(b)的混合物可包括聚合引发剂。聚合引发剂的种类没有特别的限制，只要可以不和单体反应且可溶解于溶剂单体即可。疏水性树脂(b)的聚合引发剂的具体例可与碱可溶性树脂(a)的聚合引发剂的具体例相同，在此不另行赘述。
[0205]
在藉由溶液聚合法来合成疏水性树脂(b)的情况下，聚合温度可为40℃至150℃，较佳为60℃至130℃。
[0206]
在藉由溶液聚合法来合成疏水性树脂(b)的情况下，聚合时间可为1小时至12小时，较佳为2小时至6小时。
[0207]
此外，疏水性树脂(b)的合成可在氮气环境下进行。
[0208]
溶剂(c)
[0209]
溶剂(c)包括醇类溶剂(c1)及醚类溶剂(c2)。
[0210]
醇类溶剂(c1)为选自由碳数为4至6的醇所组成的群组中的至少一者。
[0211]
醇类溶剂(c1)的具体例包括1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、或其组合。醇类溶剂(c1)的具体例较佳为包括2-甲基-1-丁醇。
[0212]
醇类溶剂(c1)具有长碳链，因此与疏水性树脂(b)中的式(4)所示的结构单元具有良好的兼容性，使疏水性树脂(b)能够顺利溶解于溶剂(c)。
[0213]
醚类溶剂(c2)为选自由碳数为8至12的醚所组成的群组中的至少一者。
[0214]
醚类溶剂(c2)的具体例包括二正丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二仲丁醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚或其组合。醚类溶剂(c2)的具体例较佳为包括二正丁醚。
[0215]
醚类溶剂(c2)的性质稳定，因此保护层组合物所形成的保护层与光刻胶层不会产生交互作用，充分发挥保护层保护光刻胶层的功能。
[0216]
醇类溶剂(c1)与醚类溶剂(c2)之间的重量比可为1～50：50～99，较佳为5～15：85～95。
[0217]
值得注意的是，在本实施方式中，采用双溶剂系统，以醚类溶剂(c2)作为主要溶剂，以醇类溶剂(c1)作为次要溶剂，藉此使溶剂(c)对碱可溶性树脂(a)及疏水性树脂(b)表现出极佳的溶解度。特别的是，当醇类溶剂(c1)与醚类溶剂(c2)之间的重量比于上述范围时，碱可溶性树脂(a)与疏水性树脂(b)能够更顺利溶解于溶剂(c)，并且保护层组合物所形成的保护层与光刻胶层不会产生交互作用，进一步发挥保护层保护光刻胶层的功能。
[0218]
在一个实施方式中，就碱可溶性树脂(a)与疏水性树脂(b)于溶剂(c)的溶解度以及保护层组合物于光刻胶层的涂布性的观点而言，疏水性树脂(b)及碱可溶性树脂(a)的总和与溶剂(c)之间的重量比值((a b)/c)可为0.01至0.06，较佳为0.02至0.04，更佳为0.025至0.035。
[0219]
添加剂(d)
[0220]
在不影响本实施方式的功效的前提下，保护层组合物除了上述成分以外，视需要亦可添加表面活性剂等添加剂(d)。
[0221]
《保护层组合物的制备》
[0222]
保护层组合物的制备方法没有特别的限制，例如是将碱可溶性树脂(a)、疏水性树脂(b)、以及溶剂(c)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂(d)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的保护层组合物。
[0223]
《保护层》
[0224]
本实施方式提供一种保护层，是由上述的保护层组合物所形成。
[0225]
在一个实施方式中，在保护层的厚度为50nm的前提下，保护层浸泡于氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液1秒后全部溶解。亦即，本实施方式的保护层具有良好的碱可溶
性。
[0226]
在一个实施方式中，保护层对于水的后退接触角为69.5度以上。在另一个实施方式中，保护层对于水的后退接触角为72度以上、76度以上、或78度以上。亦即，本实施方式的保护层具有高后退接触角。
[0227]
在一个实施方式中，保护层对于波长为193nm的光的折射率为1.54～1.55。亦即，本实施方式的保护层的折射率能够与水及光刻胶匹配。
[0228]
《叠层体以及光刻胶图案的形成方法》
[0229]
本实施方式提供一种光刻胶图案的形成方法，包括：步骤(i)：在基板上形成光刻胶层；步骤(ii)：在光刻胶层上形成保护层；步骤(iii)：对光刻胶层及保护层进行曝光；以及步骤(iv)：对光刻胶层及保护层进行显影，以在基板上形成光刻胶图案。以下，配合图1～图4详述各个步骤：
[0230]
步骤(i)
[0231]
如图1所示，在基板110上形成光刻胶层120，其中形成光刻胶层120的方法没有特别的限制，例如是以旋转涂法、喷涂法、或滚轮涂布法等的涂布方法。
[0232]
基板110没有特别的限制，例如是玻璃基板、硅晶圆(wafer)基板、陶瓷基板、或石英基板。
[0233]
光刻胶层120没有特别的限制，例如是一般含有光酸及淬灭剂的光刻胶。此外，光刻胶层120可为正型光刻胶或负型光刻胶。
[0234]
步骤(ii)
[0235]
如图2所示，在光刻胶层120上形成上述的保护层130。由此，可形成包括基板110、光刻胶层120、以及保护层130的叠层体100，其中光刻胶层120位于基板110与保护层130之间。
[0236]
形成保护层130的方法没有特别的限制，例如在以旋转涂法、喷涂法、或滚轮涂布法等的涂布方法之后，进行烘烤。烘烤的方式没有特别的限制，例如是将叠层体100置于加热板。加热的温度为60℃至120℃。加热的时间为30秒至120秒。
[0237]
保护层130是由上述的保护层组合物所形成。保护层130涂布在光刻胶层120上，以防止浸润式微影技术中作为浸润介质的水渗透到光刻胶层内部，并且防止光刻胶中的光酸及淬灭剂溶于水中而导致镜组的污染或损坏。此外，为了降低水的表面张力及增加表面活性，亦可以在水中添加甲醇、乙醇、或异丙醇等脂肪醇。
[0238]
保护层130的厚度没有特别的限制，但就显影性及光穿透率而言，厚度为10nm至150nm。
[0239]
保护层130较佳为不与光刻胶层120混合并且覆盖于光刻胶层120。
[0240]
步骤(iii)
[0241]
如图3所示，对基板110上的光刻胶层120及保护层130进行曝光。具体而言，使光源300发出的光l通过具有图案的光罩200以及作为浸润介质的水(图未示)以对光刻胶层120及保护层130进行曝光。
[0242]
曝光的波长可为250纳米或更短，更佳为220纳米或更短之远紫外线，例如是krf准分子激光(248纳米)、arf准分子激光(193纳米)、f2准分子激光(157纳米)、或x-射线。
[0243]
曝光的剂量可为1毫焦耳/平方公分至100毫焦耳/平方公分。
[0244]
步骤(iv)
[0245]
如图4所示，对光刻胶层120及保护层130进行显影，以在基板110上形成光刻胶图案120a。
[0246]
光刻胶层120可为正型光刻胶或负型光刻胶。当光刻胶层120为正型光刻胶时，光刻胶层120经曝光之后，光刻胶层120的经曝光的部分与保护层130将在显影时溶解于显影液，因此显影后留下未经曝光的光刻胶图案120a。当光刻胶层120为负型光刻胶时，光刻胶层120经曝光之后，光刻胶层120的未经曝光的部分与保护层130将在显影时溶解于显影液，因此显影后留下经曝光的光刻胶图案120a。
[0247]
显影液例如是无机碱性水溶液。显影液所含有的碱的具体例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠或胺；乙胺或正丙胺等的脂肪伯胺；二乙胺或正丙胺等的脂肪仲胺；三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺或三乙胺等的脂肪叔胺；吡咯、哌啶、n-甲基哌啶、n-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的叔型脂肪环酸；吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶或喹啉等的芳香叔胺；氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵的水溶液等的季铵盐碱性化合物。
[0248]
显影剂的碱浓度可为0.1质量％至20质量％。
[0249]
显影剂的ph值可为10.0至15.0。
[0250]
在一个实施方式中，显影液为氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液。
[0251]
在步骤(iv)之后，可进一步进行清洗步骤。具体而言，以纯水及/或超临界流体去除黏附在基板110与光刻胶图案120a上的显影液。
[0252]
下文将列举实验例以更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验例，但是在不逾越本发明范畴之前提下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验例对本发明作出限制性的解释。
[0253]
实施例
[0254]
《碱可溶性树脂(a)的合成》
[0255]
以下说明碱可溶性树脂(a)的合成例a-1以及作为比较例的树脂(a’)的比较合成例a
’‑
1、a
’‑
2。
[0256]
[合成例a-1]
[0257]
将2.34克甲基丙烯酸八氟戊酯、4.35克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯、4.01克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-5-甲基丙烯酸戊酯、以及0.63克琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯溶于19毫升的环己酮中，并对其加入0.67克的过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂。接着，在氮气环境中将上述混合溶液在90℃搅拌4小时进行反应。然后，将反应所得溶液倒入36克的正己烷同时剧烈搅拌，待聚合物沉降后，将上层溶剂除去，最后以真空干燥得白色的碱可溶性树脂(a-1)。
[0258]
碱可溶性树脂(a-1)所含的结构单元及其摩尔比如下：
[0259][0260]
又，以后述各评价方式评价碱可溶性树脂(a-1)的重量平均分子量、折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性如表1。
[0261]
值得注意的是，关于树脂的折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性需以“膜”的形态进行评价。具体而言，以机械搅拌器将100重量份的树脂、323重量份的2-甲基-1-丁醇、以及2910重量份的二正丁醚混合后，以旋转涂布法将树脂涂布于硅基板上，以形成涂膜，并接将硅基板连同上面的涂膜置于加热板，在80℃的条件下烘烤60秒，以形成膜(膜厚50nm)。接着，以膜来进行折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性的评价。
[0262]
[比较合成例a
’‑
1]
[0263]
将2.47克甲基丙烯酸八氟戊酯、4.48克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯、3.99克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-5-甲基丙烯酸戊酯、以及0.35克甲基丙烯酸溶于19毫升的环己酮中，并对其加入0.71克的过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂。接着，在氮气环境中将上述混合溶液在90℃搅拌4小时进行反应。然后，将反应所得溶液倒入36克的正己烷同时剧烈搅拌，待聚合物沉降后，将上层溶剂除去，最后以真空干燥得白色的树脂(a
’‑
1)。
[0264]
树脂(a
’‑
1)所含的结构单元及其摩尔比如下：
[0265][0266]
又，以后述各评价方式评价树脂(a
’‑
1)的重量平均分子量、折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性如表1。
[0267]
[比较合成例a
’‑
2]
[0268]
将2.30克甲基丙烯酸八氟戊酯、4.74克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯、以及4.29克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-5-甲基丙烯酸戊酯溶于19毫升的环己酮中，并对其加入0.66克的过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂。接着，在氮气环境中将上述混合溶液在90℃搅拌4小时进行反应。然后，将反应所得溶液倒入36克的正己烷同时剧烈搅拌，待聚合物沉降后，将上层溶剂除去，最后以真空干燥得白色的树脂(a
’‑
2)。
[0269]
树脂(a
’‑
2)所含的结构单元及其摩尔比如下：
[0270][0271]
又，以后述各评价方式评价树脂(a
’‑
2)的重量平均分子量、折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性如表1。
[0272]
表1
[0273][0274]
《疏水性树脂(b)的制备》
[0275]
以下说明疏水性树脂(b)的合成例b-1、b-2。
[0276]
[合成例b-1]
[0277]
将8.79克甲基丙烯酸八氟戊酯及2.49克甲基丙烯酸2-乙基己酯溶于19.56毫升的丙二醇单甲醚中，并对其加入0.72克的过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂。接着，在氮气环境中将上述混合溶液在90℃搅拌4小时进行反应。然后，将反应所得溶液倒入36克的正己烷同时剧烈搅拌，待聚合物沉降后，将上层溶剂除去，最后以真空干燥得白色的疏水性树脂(b-1)。
[0278]
疏水性树脂(b-1)所含的结构单元及其摩尔比如下：
[0279][0280]
又，疏水性树脂(b-1)的重量平均分子量、折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性如表2。
[0281]
[合成例b-2]
[0282]
将8.59克甲基丙烯酸八氟戊酯及2.70克甲基丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-基酯溶于19.56毫升之丙二醇单甲醚中，并对其加入0.71克的过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂。接着，在氮气环境中将上述混合溶液在90℃搅拌4小时进行反应。然后，将反应所得溶液倒入36克的正己烷同时剧烈搅拌，待聚合物沉降后，将上层溶剂除去，最后以真空干燥得白色的疏水性树脂(b-2)。
[0283]
疏水性树脂(b-2)所含的结构单元及其摩尔比如下：
[0284][0285]
又，疏水性树脂(b-2)的重量平均分子量、折射率、后退接触角、耐水性、以及碱可溶性如表2。
[0286]
表2
[0287] 合成例b-1合成例b-2树脂名称疏水性树脂(b-1)疏水性树脂(b-2)重量平均分子量11,00010,000折射率1.541.54后退接触角8184耐水性
○○
碱可溶性
××
[0288]
《组合物的制备及评价结果》
[0289]
接下来，说明关于组合物及膜的实验例1～4与比较例1～5。
[0290]
[实验例1]
[0291]
a.组合物的制备
[0292]
以机械搅拌器将90重量份的碱可溶性树脂(a-1)、10重量份的疏水性树脂(b-1)、323重量份的2-甲基-1-丁醇、2910重量份的二正丁醚混合后，即可获得实验例1的组合物。
[0293]
b.膜的制备
[0294]
以旋转涂布法将实验例1的组合物涂布于硅基板上，以形成涂膜，并接着将硅基板连同上面的涂膜置于加热板，在80℃的条件下烘烤60秒，以形成实验例1的膜(膜厚50nm)。
[0295]
[实验例2～4以及比较例1～5]
[0296]
实验例2～4以及比较例1～5的组合物及膜是以与实验例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变组合物的成分种类及其使用量(如表3及表4所示)。将所制备的组合物及膜以后述各评价方式进行评价，其结果如表3及表4所示。
[0297]
表3
[0298][0299]
表4
[0300][0301]
[评价方式]
[0302]
1.重量平均分子量
[0303]
使用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography，gpc)(型号1515(自动进样器)、2707(gpc帮浦) 2414(折射率(refractive index，ri)检测器)，沃特斯公司(waters corporation)制造)，在管柱温度40℃下，将含有四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)(以2,6-二丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene，bht)稳定，购自德山(duksan)公司)作为冲洗液，经由换算通过聚苯乙烯的时间得出树脂的重量平均分子量。
[0304]
2.折射率
[0305]
使用椭圆偏光仪(ellipsometer)(型号m2000di，j.a.伍兰牡(j.a.woollam)股份有限公司公司制造)测量膜对于波长193nm的光的折射率。
[0306]
3.后退接触角
[0307]
使用接触角计(型号dsa100，澳登堡公司(kruss)股份有限公司制造)，在常温常压下，将水注入于针中，将针的位置微调整至可于硅基板的膜上形成水滴的初期位置。随后，自该针排出水于硅基板的膜上形成25μl的水滴，暂时自该水滴抽出针，再度于初期位置使针下拉配置于水滴内。接着，以10μl/min的速度，在90秒内以针吸引水滴同时以每秒1次测定接触角(合计90次)。如此，计算自接触角的测定值稳定的时点后20秒间的接触角的平均值作为后退接触角(
°
)。
[0308]
4.耐水性
[0309]
将膜浸泡于超纯水中5分钟，观察溶解状态。
[0310]
耐水性的评价标准如下：
[0311]
○
：完全不溶解；
[0312]
△
：部份溶解；
[0313]
×
：完全溶解。
[0314]
5.碱可溶性
[0315]
将膜浸泡于氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液1秒，观察溶解状态。
[0316]
碱可溶性的评价标准如下：
[0317]
○
：完全溶解；
[0318]
△
：部份溶解；
[0319]
×
：完全不溶解。
[0320]
[评价结果]
[0321]
依据表3及表4，相较于不含有碱可溶性树脂(a)的组合物(比较例1～5)，含有碱可溶性树脂(a)的组合物(实验例1～4)的组合物所形成的膜可在折射率能够与水及光刻胶匹配的前提下，具有高后退接触角、良好的耐水性、以及良好的碱可溶性。
[0322]
更进一步来说，比较例1含有树脂(a
’‑
1)，其虽然具有良好的碱可溶性，但树脂(a
’‑
1)含有(甲基)丙烯酸所衍生的结构单元，因此后退接触角因羧基的亲水性过高而较低。含有树脂(a
’‑
1)的比较例2、3虽然提升了疏水性树脂(b)的比例，但却因树脂(a
’‑
1)的比例下降而导致碱可溶性不佳。比较例4、5含有树脂(a
’‑
2)，但树脂(a
’‑
2)不含有具有羧基的结构单元，因此碱可溶性不佳。
[0323]
又，由实验例3、比较例2以及比较例5可知，在疏水性树脂(b)的比例相同的前提下，碱可溶性树脂(a-1)具有含长碳链羧基的结构单元(a3)(实验例3)，因此碱可溶性佳。
[0324]
再者，由实验例2及实验例4可知，相较于疏水性树脂(b)中不含有环烷基的结构单元(实验例2)，疏水性树脂(b)中含有环烷基的结构单元(实验例4)时，所形成的膜具有较高的后退接触角。
[0325]
另一方面，由实验例1～3可知，当疏水性树脂(b)的比例越高时，所形成的膜的后退接触角越高。
[0326]
综上所述，本发明提供一种碱可溶性树脂、包含特定结构单元(例如具有含氟烷基的结构单元(a1)、含α-三氟甲基醇的结构单元(a2)、以及含长碳链羧基的结构单元(a3))的
碱可溶性树脂的保护层组合物、由保护层组合物所形成的保护层、叠层体以及光刻胶图案的形成方法，其中在保护层的折射率能够与水及光刻胶匹配的前提下，保护层具有高后退接触角、良好的耐水性、以及良好的碱可溶性，因此适用于浸润式微影技术。
[0327]
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与修饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求范围所界定者为准。
[0328]
【符号说明】
[0329]
100:叠层体
[0330]
110:基板
[0331]
120:光刻胶层
[0332]
120a:光刻胶图案
[0333]
130:保护层
[0334]
200:光罩
[0335]
300:光源
[0336]
l:光