用于烧结无机颗粒的粘合剂组合物及其使用方法与流程

用于烧结无机颗粒的粘合剂组合物及其使用方法
1.相关申请
2.本技术基于申请日为2020年2月14日的序列号为62/976,623的美国临时专利申请并且要求其优先权，其通过引用并入本文。


背景技术：

3.粉末注射成型通常是指通过将含有与聚合物粘合剂结合的可烧结粉末的组合物注射成型来生产成形制品的工艺。通过该工艺，生产成形制品。从成形制品中去除粘合剂并且将可烧结颗粒烧结在一起以生产最终产品。一种类型的粉末注射成型被称为金属注射成型。金属注射成型是细粉状金属与热塑性粘合剂材料混合以产生喂料、随后使用注射成型使该喂料成形和固化的金属加工工艺。
4.在热塑性粘合剂和可烧结颗粒已经被注射成型后，所得的成形制品通常称为生坯体(green body)。随后去除聚合物粘合剂，所得的成形制品称为褐坯体(brown body)。随后使褐坯体经受足以去除任何残余粘合剂并且使剩余颗粒烧结在一起的加热以及任选地压力。
5.各种不同的热塑性聚合物已被用作粉末注射成型工艺和金属注射成型工艺中的粘合剂。例如，在过去，已经将诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃用作粘合剂。在制备成形制品的工艺期间，通过热解将聚烯烃从制品中去除。然而，聚烯烃的使用具有各种不同的缺点。例如，使用聚烯烃粘合剂制成的生坯体不具有足够的强度和完整性，这限制了最终产品的尺寸和公差。此外，通过热解来去除粘合剂会导致部件内积碳。
6.除了聚烯烃之外，也将聚甲醛聚合物用作金属注射成型工艺中的粘合剂。使用聚甲醛聚合物的一个优势是可以通过酸催化的降解来去除聚合物粘合剂，而不允许碳或其它碎屑留在成型制品内部。在酸催化的降解期间，使聚甲醛聚合物在升高的温度下与酸接触，从而导致断链和粘合剂的挥发。
7.在粉末注射成型中使用的粘合剂需要具有相对较高的熔体流动速率，以使得粘合剂和可烧结颗粒可以通过注射成型工艺进料。因此，在过去，在粉末注射成型中使用的聚甲醛聚合物粘合剂通常具有低分子量以保持较高的熔体流动速率。然而，低分子量聚合物产生的生坯体具有不够理想的物理特性。例如，生坯体通常具有高硬度特性、低抗冲击性和低延展性特性。因此，目前需要具有改善的物理特性，尤其是改善的抗冲击性，同时仍具有相对较高的熔体流动速率的用于粉末注射成型(例如金属注射成型)的改进聚合物粘合剂。还需要当与可烧结颗粒结合时可以形成延展性更大的生坯体的改进粘合剂组合物。


技术实现要素：

8.本公开大体上涉及一种粘合剂组合物，用于与无机可烧结颗粒结合，以由所述可烧结颗粒形成成形制品。粘合剂组合物通常为与可烧结颗粒熔融共混的颗粒形式，例如粒料(pellet)。所得的共混物可以进料到用于生产成形制品的工艺，例如注射成型工艺。例如，粘合剂组合物和可烧结颗粒可以熔融共混在一起并且形成粒料，随后将该粒料进料至
注射成型工艺。
9.根据本公开，粘合剂组合物包含与增塑剂共混的聚甲醛聚合物。增塑剂不仅改善粘合剂组合物的整体物理特性，而且增加组合物的熔体流动速率。本公开的粘合剂组合物具有优异的抗冲击性。此外，当与可烧结颗粒结合时，所得的组合物具有低硬度和改善的延展性。
10.例如，在一个实施方式中，本公开涉及一种用于与无机可烧结颗粒(例如陶瓷颗粒、金属颗粒或它们的混合物)结合的粘合剂组合物。粘合剂组合物包含聚合物组合物，聚合物组合物包含与增塑剂共混的聚甲醛聚合物。根据本公开，增塑剂包括聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。聚合物组合物具有通常大于约48g/10min、例如大于约50g/10min、例如大于约55g/10min、例如大于约60g/10min并且通常小于约200g/10min的熔体流动速率。
11.在一个方面，如上所述的聚亚烷基二醇增塑剂的分子量可以为约1000g/mol至约10,000g/mol、例如约2000g/mol至约5000g/mol。或者，聚亚烷基二醇增塑剂的分子量可以为约20,000g/mol至约50,000g/mol、例如约30,000g/mol至约40,000g/mol。粘合剂组合物还可以包含第一聚乙二醇和第二聚乙二醇。第一聚乙二醇的分子量可以为约1000g/mol至约10,000g/mol，以及第二聚乙二醇的分子量可以为约20,000g/mol至约50,000g/mol。增塑剂通常以约2wt.％至约25wt.％、例如约5wt.％至约15wt.％、例如约8wt.％至约13wt.％的量存在于粘合剂组合物中。
12.包含在粘合剂组合物中的聚甲醛聚合物可以是聚甲醛共聚物。例如，聚甲醛共聚物可以包含二氧戊环共聚单体。二氧戊环共聚单体可以以约3.3wt.％至约4wt.％、例如约3.45wt.％至约3.9wt.％的量存在于聚甲醛聚合物中。聚甲醛聚合物的分子量可以为大于约90,000g/mol、例如大于约100,000g/mol并且通常小于约200,000g/mol。聚甲醛聚合物可以含有-och3封端，该-och3封端的量小于约50mmol/kg、例如量小于约45mmol/kg、例如量小于约40mmol/kg并且通常量大于约10mmol/kg。
13.在一个方面，聚甲醛聚合物包含-oh端基(末端羟基基团)。-oh端基可以以大于约20mmol/kg的量、例如大于约30mmol/kg的量、例如大于约40mmol/kg的量并且通常小于约100mmol/kg的量存在于聚甲醛聚合物中。聚甲醛聚合物可以以约80wt.％至约98wt.％的量存在于粘合剂组合物中。
14.本公开还涉及用于形成注射成型制品的组合物。该组合物含有无机可烧结粉末，该无机可烧结粉末包括金属颗粒、陶瓷颗粒或它们的混合物。无机可烧结粉末以约50wt.％至约95wt.％的量、例如约85wt.％至约95wt.％的量存在于组合物中。无机可烧结粉末与如上所述的粘合剂组合物结合。例如，无机可烧结粉末可以与粘合剂组合物熔融共混。在一个方面，无机可烧结粉末和粘合剂可以熔融共混以形成非常适合用于进料至注射成型工艺的粒料。
15.在一个实施方式中，无机可烧结粉末包括金属颗粒。金属颗粒可以包括铝、铁、铬、钴、铜、镍、硅、钛、钨或它们的混合物。在一个实施方式中，金属颗粒是不锈钢颗粒。无机可烧结颗粒可以具有约0.1微米至约50微米的基于体积的中值粒径。
16.当与根据本公开的粘合剂组合物结合时，所得的含有无机可烧结粉末的组合物可以具有优异的物理特性。例如，所得组合物可以表现出大于约1.6mm、例如大于约2mm、例如大于约3mm、例如大于约4mm并且通常小于约10mm的弯曲挠度。弯曲挠度可以使用astm测试
d790-07，程序b进行测量。
17.本公开还涉及一种用于生产成形制品的方法。该方法包括由如上所述的含有与粘合剂组合物结合的无机可烧结粉末的组合物注射成型为制品。将该组合物模制为制品以形成生坯体。随后通过使生坯体与酸接触来从生坯体去除大部分的粘合剂组合物，例如去除大于约90wt.％、例如大于约95wt.％、例如大于约98wt.％的粘合剂组合物，以形成褐坯体。例如，酸可以包括邻苯二甲酸、苯甲酸或它们的混合物。在酸处于气态或液态时，可以使生坯体与酸接触。粘合剂的去除可以在约30℃至约160℃的温度下进行。
18.任选地，在生坯体与酸接触之后，可以对所得的褐坯体进行热循环以去除残留在制品中的任何残余粘合剂。例如，热处理可以在约200℃至约650℃的温度下进行。
19.在从制品中去除粘合剂后，随后烧结无机可烧结颗粒以形成成形制品。
20.下面更详细地讨论本公开的其它特征和方面。
附图说明
21.本公开的完整且能够实现的披露在说明书的其余部分中更具体地阐述，包括参考附图，其中：
22.图1是形成用于粉末注射成型工艺的喂料的一个实施方式的示意图；和
23.图2是形成根据本公开的粉末注射成型的制品的一个实施方式的示意图。
24.在本说明书和附图中重复使用的附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
25.本领域普通技术人员应当理解，本公开的讨论仅仅是对示例性实施方式的描述，并不旨在限制本公开的更广泛的方面。
26.本公开大体上涉及包含与一种或多种增塑剂结合的聚甲醛聚合物的聚合物组合物。聚合物组合物被配制为使其非常适合用作粉末注射成型(例如金属注射成型)工艺中的粘合剂。具体地，该聚合物组合物具有相对较高的熔体流动速率以及优异的物理特性，这使得该组合物非常适合于形成含有金属颗粒或陶瓷颗粒的预烧结制品。预烧结制品具有足够的强度以及允许在烧结前对制品进行操作的其它特性。此外，本公开的粘合剂组合物在烧结之前还易于从预烧结制品中去除。例如，粘合剂组合物可以被配制为使得粘合剂组合物可经受酸催化的断链过程以从预烧结制品中去除粘合剂组合物。
27.含有聚甲醛聚合物以及一种或多种增塑剂的粘合剂组合物当与用于粉末注射成型工艺的可烧结颗粒结合时还产生具有显著改善的特性的组合物。本公开的粘合剂组合物，例如，当与可烧结颗粒结合时，可以生产具有良好韧性和显著改善的延展性的预烧结制品。
28.粉末注射成型通常是指将细粉状金属或陶瓷颗粒与粘合剂混合物混合以制作喂料、随后使该喂料成形和固化以用于注射成型的工艺。在细粉状颗粒为金属颗粒时，该工艺通常称为金属注射成型。通过使用本公开的粘合剂组合物，在几何形状上具有挑战性的制品或部件可以通过注射成型和烧结工艺以经济的方式制备。例如，本公开的粘合剂组合物允许高度自动化并且形成具有多种形状的制品。例如，可以生产具有良好机械性能的近终
形要求的制品。此外，通过酸催化的降解过程，粘合剂组合物易于从预烧结制品中去除。
29.本公开的粉末注射成型工艺可以用于所有不同领域和多种应用。例如，粉末注射成型工艺可以用于生产用于通讯/电子产品、机动车产品、医疗产品、军工产品、消费品以及需要高公差的机械工程化产品的部件。可以根据本公开制备的产品包括用于移动电话的壳体、用于发动机零件的壳体、电池锁、齿轮箱零件、压力传感器零件、燃料喷射器零件，以及多种其它的移动设备零件，例如sim卡支架。
30.本公开的粘合剂组合物通常为与无机可烧结颗粒熔融共混的颗粒形式。例如，粘合剂组合物可以是具有非常适合于进料至挤出机的形式的聚合物树脂。例如，粘合剂组合物可以是粒料、薄片、粉末等的形式。将粘合剂组合物进料到挤出机中，并且在一个实施方式中与无机可烧结颗粒熔融共混。
31.如上所述，用于生产粘合剂组合物颗粒的本公开的聚合物组合物通常包含与一种或多种增塑剂结合的聚甲醛聚合物。
32.包含在聚合物组合物中的聚甲醛聚合物可以包括聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物。
33.聚甲醛聚合物的制备可以通过在分子量调节剂(例如二醇)的存在下使形成聚甲醛的单体(例如三氧杂环己烷或三氧杂环己烷与环状缩醛(例如二氧戊环)的混合物)聚合来进行。根据一个实施方式，聚甲醛是包含至少50mol.％、例如至少75mol.％、例如至少90mol.％并且甚至例如至少97mol.％的-ch2o-重复单元的均聚物或共聚物。
34.在一个实施方式中，使用聚甲醛共聚物。该共聚物可以包含约0.1mol.％至约20mol.％并且特别是约0.5mol.％至约10mol.％的以下重复单元，该重复单元包含具有至少2个碳原子的饱和或烯键式不饱和亚烷基，或亚环烷基，该亚环烷基在链中具有硫原子或氧原子，并且可以包含选自由烷基环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基组成的组的一个或多个取代基。在一个实施方式中，使用可通过开环反应引入至共聚物中的环醚或环缩醛。
35.优选的环醚或环缩醛是下式的那些：
[0036][0037]
其中x为0或1，并且r2为c
2-c
4-亚烷基，如果合适，其具有一个或多个取代基，该取代基为c
1-c
4-烷基基团或c
1-c
4-烷氧基基团和/或为卤素原子，优选氯原子。仅举例来说，可以提及作为环醚的环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,3-二氧戊环和1,3-二氧庚环，以及作为共聚单体的线性低聚或聚甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧庚环。使用由99.5至95mol.％的三氧杂环己烷和0.5至5mol.％、例如0.5至4mol.％的上述共聚单体之一组成的共聚物是特别有利的。例如，聚甲醛共聚物可以含有量大于约3.3wt.％、例如量大于约3.45wt.％并且通常量小于约4wt.％、例如量小于约3.9wt.％的共聚单体，例如二氧戊环。
[0038]
聚合可以作为沉淀聚合进行或在熔体中进行。通过聚合参数的合适选择，例如聚合持续时间或分子量调节剂的量，可以调整所得聚合物的分子量并因此调整mvr值。
[0039]
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物被配制为包含相对较少量的-och3封端。例如，聚甲醛聚合物可以含有量小于约50mmol/kg、例如量小于约45mmol/kg、例如量小于约
40mmol/kg、例如量小于约35mmol/kg、例如量小于约30mmol/kg、例如量小于约25mmol/kg、例如量小于约20mmol/kg的-och3封端。-och3封端通常以大于约5mmol/kg、例如大于约10mmol/kg的量存在。
[0040]
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物可以在至少超过约50％的聚合物上的所有末端位点上具有末端羟基基团，例如羟基亚乙基和/或羟基侧基。例如，基于存在的端基的总数目，聚甲醛聚合物可以具有至少约70％、例如至少约80％、例如至少约85％的端基是羟基基团。应当理解，存在的端基的总数目包括所有的侧端基。
[0041]
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物的端羟基含量为至少15mmol/kg、例如至少18mmol/kg、例如至少20mmol/kg、例如大于约25mmol/kg、例如大于约30mmol/kg、例如大于约40mmol/kg、例如大于约50mmol/kg。该端羟基含量通常小于约300mmol/kg、例如小于约200mmol/kg、例如小于约100mmol/kg、例如小于约60mmol/kg。在一个实施方式中，该端羟基含量在18至65mmol/kg的范围内。在替代性实施方式中，聚甲醛聚合物可以含有量少于20mmol/kg、例如少于18mmol/kg、例如少于15mmol/kg的端羟基。例如，聚甲醛聚合物可以含有量为约5mmol/kg至约20mmol/kg、例如约5mmol/kg至约15mmol/kg的端羟基。例如，可以使用具有较低的端羟基含量但具有较高的熔体体积流动速率的聚甲醛聚合物。聚甲醛聚合物中羟基含量的定量可以通过jp-a-2001-11143中描述的方法进行。
[0042]
除了端羟基之外，聚甲醛聚合物还可以具有这些聚合物常用的其它端基。这些端基的实例是烷氧基、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基。根据一个实施方式，聚甲醛是包含至少50mol-％、例如至少75mol-％、例如至少90mol-％并且甚至例如至少95mol-％的-ch2o-重复单元的均聚物或共聚物。
[0043]
在一个实施方式中，具有羟基端基的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合方法、随后溶液水解以去除任何不稳定端基来制备。在阳离子聚合期间，二醇例如乙二醇可以被用作链终止剂。阳离子聚合可以产生包含低分子量成分的双峰分子量分布。在一个具体实施方式中，可以通过进行使用杂多酸例如磷钨酸作为催化剂的聚合来显著减少低分子量成分。例如，在使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以小于约2wt.％。
[0044]
聚甲醛聚合物可以具有任何合适的分子量。例如，聚合物的分子量可以为约4,000g/mol至约200,000g/mol。然而，认为使用具有较高分子量的聚甲醛共聚物可以提供多种优势。例如，较高分子量的聚合物可以产生更好物理特性的根据本公开生产的生坯体。例如，聚甲醛聚合物的分子量可以大于约90,000g/mol，例如大于约100,000g/mol并且通常小于约200,000g/mol，例如小于约150,000g/mol。
[0045]
存在于组合物中的聚甲醛聚合物通常可以具有根据iso 1133在190℃和2.16kg下测量的在约20g/10min至约200g/10min范围内的熔体流动指数(mfi)。例如，聚甲醛聚合物的熔体流动指数可以大于约30g/10min，例如大于约35g/10min，例如大于约40g/10min，例如大于约45g/10min，例如大于约50g/10min，例如大于约55g/10min，例如大于约60g/10min，例如大于约65g/10min。聚甲醛聚合物的熔体流动指数可以小于约150g/10min，例如小于约100g/10min。
[0046]
聚甲醛聚合物可以以至少70wt.％、例如至少80wt.％、例如至少85wt.％、例如至少90wt.％、例如至少95wt.％的量存在于在粘合剂组合物中。聚甲醛聚合物可以以小于约97wt.％的量、例如小于约90wt.％的量存在于粘合剂组合物中。
[0047]
根据本公开，聚甲醛聚合物与一种或多种增塑剂结合。根据本公开，用于与聚甲醛聚合物结合使用所选择的增塑剂通常包括聚亚烷基二醇。使用一种或多种增塑剂可以提供多种益处。例如，一种或多种增塑剂可以显著增加粘合剂组合物的抗冲击性并且可以增加熔体流动速率。因此，可以将相对较高分子量的聚甲醛聚合物用于本公开的粘合剂组合物中并且仍具有为生产形状复杂的制品所需要的流动特性。此外，包含至粘合剂组合物中的增塑剂可以通过与一种或多种酸接触和/或通过热降解容易地从生坯体中去除。
[0048]
特别适用于在粘合剂组合物中使用的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇及它们的混合物。例如，在一个实施方式中，包含至粘合剂组合物中的增塑剂是聚乙二醇。
[0049]
增塑剂的分子量可以根据多种因素而变化，包括聚甲醛聚合物的性质和用于生产成形制品的工艺条件。在一个方面，增塑剂或聚乙二醇可以具有相对较低的分子量。例如，分子量可以小于约10,000g/mol，例如小于约8,000g/mol，例如小于约6,000g/mol，例如小于约4,000g/mol并且通常大于约1000g/mol，例如大于约2000g/mol。在一个实施方式中，将分子量为约2000g/mol至约5000g/mol的聚乙二醇增塑剂包含至粘合剂组合物中。
[0050]
在另一个方面，可以选择具有较高分子量的增塑剂或聚乙二醇。例如，增塑剂的分子量可以为约10,000g/mol或更大，例如大于约20,000g/mol，例如大于约30,000g/mol，例如大于约35,000g/mol并且通常小于约100,000g/mol，例如小于约50,000g/mol，例如小于约45,000g/mol，例如小于约40,000g/mol。
[0051]
在又一个方面，粘合剂组合物可以包括两种不同的增塑剂。第一增塑剂可以是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，具有如上所述的相对较低的分子量，例如约1000g/mol至约10,000g/mol。在另一个方面，包含至粘合剂组合物中的第二增塑剂可以是如上所述的具有较高分子量的增塑剂或聚乙二醇。例如，第二增塑剂可以具有约20,000g/mol至约50,000g/mol的分子量。第一增塑剂与第二增塑剂之间的重量比也可以变化。例如，第一增塑剂与第二增塑剂之间的重量比可以为约10:1至约1:5，例如约8:1至约1:2，例如约5:1至约1:1。
[0052]
一种或多种增塑剂通常以大于约1wt.％的量、例如大于约2wt.％的量、例如大于约3wt.％的量、例如大于约4wt.％的量、例如大于约5wt.％的量、例如大于约6wt.％的量、例如大于约8wt.％的量、例如大于约10wt.％的量包含在粘合剂组合物中。一种或多种增塑剂通常以小于约25wt.％的量、例如小于约20wt.％的量、例如小于约15wt.％的量、例如小于约10wt.％的量、例如小于约8wt.％的量存在于粘合剂组合物中。
[0053]
除了一种或多种增塑剂之外，粘合剂组合物还可以包含粉末流动剂。可以将粉末流动剂添加到粘合剂组合物中，以使粉末具有流体状流动特性并且各个颗粒不会粘在一起或团聚在一起。
[0054]
可以单独使用或组合使用的粉末流动剂是：金属氧化物，长链脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐或其它二价金属离子如zn
2
的盐，例如硬脂酸盐、月桂酸盐、油酸盐、山嵛酸盐、褐煤酸盐和棕榈酸盐，还有以及酰胺蜡、褐煤蜡或烯烃蜡。
[0055]
在一个方面，粉末流动剂可以是金属氧化物或羧酸的金属盐，例如羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。例如，羧酸可以是硬脂酸。例如，在一个方面，粉末流动剂是硬脂酸钙。可用作粉末流动剂的金属氧化物颗粒包括氧化铝、二氧化硅及它们的混合物。氧化铝和二氧化硅可以是气相氧化铝(fumed alumina)和气相二氧化硅(fumed silica)。金属氧化物的d50粒径可以为根据iso测试13320使用激光衍射测定的约1微米至约25微米，例如约5微米
至约18微米。
[0056]
粉末流动剂在存在时可以以大于约1wt.％的量、例如以大于约2wt.％的量、例如以大于小于约6wt.％的量、例如以大于约8wt.％的量并且通常以小于约25wt.％的量、例如以小于约20wt.％的量、例如以小于约15wt.％的量、例如以小于约12wt.％的量添加到粘合剂组合物中并且包含至各个颗粒中。
[0057]
本公开的聚合物组合物还可以任选地包含稳定剂和/或多种其它添加剂。这样的添加剂可以包括例如抗氧化剂、酸清除剂、uv稳定剂或热稳定剂。此外，聚合物组合物可以包含加工助剂，例如粘合促进剂或抗静电剂。
[0058]
在一个实施方式中，聚合物组合物可以包括甲醛清除剂，例如含氮化合物。这些含氮化合物主要是至少一个氮原子为杂原子且与氨基取代的碳原子相邻或与羰基基团相邻的杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶及由其衍生的化合物。这种性质的有利化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。任何氨基吡啶原则上都是合适的，例如2,6-二氨基吡啶、取代的和二聚氨基吡啶以及由这些化合物制备的混合物。其它有利的材料是聚酰胺和二氰二胺、脲及其衍生物以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合适的吡咯烷酮的实例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙内酰脲(hydantoine)，其衍生物是特别有利的，并且在这些化合物中特别有利的那些是尿囊素及其衍生物。其它特别有利的化合物是三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。低聚的聚酰胺原则上也适合用作甲醛清除剂。甲醛清除剂可以单独使用或组合使用。
[0059]
此外，甲醛清除剂可以是胍化合物，其可以包括基于脂肪族胍胺的化合物、基于脂环族胍胺的化合物、基于芳香族胍胺的化合物、基于含杂原子的胍胺的化合物等。
[0060]
在一个实施方式中，甲醛清除剂可以是共聚酰亚胺，共聚酰亚胺单独使用或与另一种甲醛清除剂组合使用。共聚酰胺可以具有通常大于约120℃、例如大于约130℃、例如大于约140℃、例如大于约150℃、例如大于约160℃、例如大于约170℃的软化点。共聚酰胺的软化点可以小于约210℃、例如小于约200℃、例如小于约190℃、例如小于约185℃。共聚酰胺可以具有大于约7pa s、例如大于约8pa s、例如大于约9pa s的在230℃下的熔体粘度。熔体粘度通常小于约15pa s、例如小于约14pa s、例如小于约13pa s。在一个实施方式中，共聚酰胺是乙醇可溶的。在一个实施方式中，共聚酰胺可以包含聚合脂肪酸与脂肪族二胺的缩聚产物。共聚酰胺通常可以以大于约0.01wt.％、例如以大于约0.03wt.％的量、例如以大于约0.04wt.％的量存在于组合物中。共聚酰胺通常以小于约2wt.％的量、例如以小于约1wt.％的量、例如以小于约0.5wt.％的量、例如以小于约0.2wt.％的量、例如以小于约0.1wt.％的量存在。
[0061]
通常，一种或多种甲醛清除剂可以基于聚合物组合物的总重量以约0.005wt.％至约2wt.％范围内的量、例如以约0.0075wt.％至约1wt.％范围内的量存在于聚合物组合物中。
[0062]
可以存在于组合物中的又一种添加剂是空间位阻酚化合物，其可以用作抗氧化剂。可商业上获得的此类化合物的实例为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1010,basf)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](245,basf)、3,3'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基酰肼](md 1024,basf)、六亚甲基二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
259,basf)和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(bht，chemtura)。基于聚合物组合物的总重量，上述化合物可以以约0.01wt.％至约2wt.％范围内的量存在于聚合物组合物中。例如，空间位阻酚可以以大于约0.08wt.％、例如以大于约0.1wt.％的量、例如以大于约0.2wt.％的量并且通常以小于约1.8wt.％的量、例如小于约1wt.％的量、例如小于约0.5wt.％的量存在于组合物中。
[0063]
在一个实施方式中，可以存在酸清除剂。酸清除剂可以包括例如碱土金属盐。例如，酸清除剂可以包含钙盐，例如脂肪酸的钙盐，例如柠檬酸钙(例如柠檬酸三钙)或硬脂酸钙(例如12羟基硬脂酸钙)。在一个实施方式中，酸清除剂可以包含金属碳酸盐，例如碳酸钙。酸清除剂可以具有约0.5微米至约20微米的平均粒径，包括其间1微米的所有增量。在一个方面，平均粒径可以大于约3微米，例如大于约5微米，例如大于约7微米，例如大于约9微米并且通常小于约18微米，例如小于约15微米，例如小于约13微米。
[0064]
酸清除剂可以以至少约0.01wt.％、例如至少约0.05wt.％、例如至少约0.06wt.％的量存在。在一个实施方式中，使用更大量的酸清除剂，例如在酸清除剂是碳酸盐时。例如，酸清除剂可以以大于约2wt.％、例如大于约5wt.％、例如大于约7wt.％的量存在。酸清除剂通常以小于约10wt.％、例如小于约7wt.％、例如小于约5wt.％、例如小于约1wt.％、例如小于约0.75wt.％、例如小于约0.5wt.％、例如小于约0.1wt.％的量存在，其中重量基于相应聚合物组合物的总重量。
[0065]
在一个实施方式中，可以存在成核剂。成核剂可增加可以包括甲醛三元聚合物。例如，在一个具体的实施方式中，成核剂可以包括丁二醇二缩水甘油醚、环氧乙烷和三氧杂环己烷的三元聚合物。在一个实施方式中，三元聚合物成核剂可以具有相对较小的粒径，例如具有小于约1微米、例如小于约0.8微米、例如小于约0.6微米、例如小于约0.4微米并且通常大于0.01微米的d50粒径。可以使用的其它成核剂包括聚酰胺、氮化硼或滑石。聚酰胺成核剂可以是pa6或pa12。成核剂可以以至少约0.01wt.％、例如至少约0.05wt.％、例如至少约0.1wt.％、例如至少约0.3wt.％并且小于约2wt.％、例如小于约1.5wt.％、例如小于约1wt.％、例如小于约0.8wt.％的量存在于组合物中，其中重量基于相应聚合物组合物的总重量。
[0066]
在一个实施方式中，可以存在润滑剂。润滑剂可以包括聚合物蜡组合物。在一个实施方式中，可以存在脂肪酸酰胺，例如亚乙基双(硬脂酰胺)。在替代性实施方式中，润滑剂可以包括相对于增塑剂具有相对较低的分子量的聚亚烷基二醇。润滑剂通常可以以至少约0.01wt.％、例如至少约0.05wt.％、例如至少约0.1wt.％、例如至少约0.2wt.％并且小于约1wt.％、例如小于约0.75wt.％、例如小于约0.5wt.％的量存在于聚合物组合物中，其中重量基于相应聚合物组合物的总重量。
[0067]
任何上述添加剂可以单独地或与其它添加剂组合地添加到粘合剂组合物中。通常，基于粘合剂组合物的总重量，每种添加剂以小于约5wt.％的量、例如约0.005wt.％至约2wt.％范围内的量，例如约0.0075wt.％至约1wt.％范围内的量、例如约0.01wt.％至约0.5wt.％范围内的量存在于聚合物组合物中。
[0068]
将上述的所有添加剂和组分包含到粘合剂组合物中并且可以与聚甲醛聚合物熔融共混以产生构成粉末的颗粒。
[0069]
为了形成本公开的粘合剂组合物，在一个方面，可以将聚合物组合物的组分混合
在一起，随后熔融共混。例如，可以将这些组分在挤出机中熔融共混。加工温度可以根据为在应用中使用而选择的聚甲醛聚合物的类型而变化。在一个实施方式中，加工温度可以是约165℃至约200℃。
[0070]
可以生产挤出线材，随后将挤出线材粒化。可以任选地将粒化的化合物研磨至合适的粒径和合适的粒径分布。然而，粒化的化合物非常适合用于在挤出机中与可烧结颗粒结合。
[0071]
本公开的粘合剂组合物被配制成具有相对较高的熔体流动速率。例如，与单独的聚甲醛聚合物的熔体流动速率相比，一种或多种增塑剂增加了熔体流动速率。粘合剂组合物的熔体流动速率通常大于约40g/10min、例如大于约48g/10min、例如大于约50g/10min、例如大于约55g/10min、例如大于约60g/10min、例如大于约65g/10min、例如大于约70g/10min、例如大于约75g/10min、例如大于约80g/10min、例如大于约90g/10min、例如大于约100g/10min、例如大于约110g/10min、例如大于约120g/10min、例如大于约130g/10min、例如大于约140g/10min、例如大于约150g/10min并且通常小于约400g/10min、例如小于约200g/10min。
[0072]
本公开的粘合剂组合物具有许多有益特性。例如，该组合物不仅易于用酸催化从生坯体中去除，而且该组合物还具有优异的物理特性。例如，粘合剂组合物具有很好的韧性性质和抗冲击性。例如，在根据夏比缺口冲击强度测试进行测试时，粘合剂组合物可以表现出大于约5kj/m2、例如大于约6kj/m2、例如大于约7kj/m2、例如大于约8kj/m2并且通常小于约20kj/m2的抗冲击性。聚合物组合物的夏比无缺口抗冲击强度通常可以大于约150kj/m2、例如大于约160kj/m2、例如大于约170kj/m2并且通常小于约250kj/m2。
[0073]
为了生产根据本公开的三维制品，将如上所述的粘合剂组合物与无机可烧结颗粒结合。一般而言，可以将任何合适的可烧结颗粒用于根据本公开的工艺中。例如，可烧结颗粒可以包括单质金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末及它们的混合物。
[0074]
喂料的可烧结粉末部分为最终产品提供机械特性。例如，在由金属制备时，最终零件表现出与制备粉末的金属相似的特性。原则上，任何金属粉末都可以用于生产根据本公开的产品，只要粉末颗粒相对较小、与聚合物混合良好、烧结到足够高的密度、并且具有足够的熔融温度和烧结温度以不干扰粘合过程。
[0075]
可以粉末形式存在的金属的实例包括铝、铁、尤其是羰基铁粉末、铬、钴、铜、镍、硅、钛和钨。粉状金属合金的实例包括高合金或低合金钢和基于铝、铁、钛、铜、镍、钨或钴的金属合金。
[0076]
这些包括已经为成品的合金的粉末，例如诸如in713c、gmr 235和in 100的超合金的粉末，以及从磁铁技术已知的具有主要成分nd-fe-b和sm-co的合金的粉末，以及单个合金成分的粉末混合物。金属粉末、金属合金粉末和羰基金属粉末也可以混合使用。
[0077]
合适的无机粉末还有氧化陶瓷粉末，例如al2o3、zro2、y2o3，和非氧化陶瓷粉末，例如sic、si3n4，以及更复杂的氧化物粉末，例如niznfe2o4，且还有无机彩色颜料，如coal2o4。
[0078]
在一个方面，可烧结颗粒是不锈钢颗粒。其它常用合金包括工具钢、铜、硬质合金(cemented carbide)、钛和其它难熔金属。
[0079]
无机可烧结颗粒通常可以具有约0.1微米至约100微米、例如约0.2微米至约50微米的基于体积的中值粒径。在其它方面，无机可烧结颗粒具有小于约30微米、例如小于约25
微米、例如小于约20微米、例如小于约15微米、例如小于约10微米、例如小于约8微米、例如小于约5微米的基于体积的中值粒径。在某些应用中可能需要较小的颗粒。例如，较小的颗粒可以增加堆积密度并且改善喂料的均匀性。较小的颗粒还提供更光滑的表面光洁度以及对注射成型机的磨损更小。较小的颗粒也具有较大的表面积，因此具有更高的表面能。高表面能是有利的，因为它驱动烧结机制。可以使用激光散射粒径分布分析仪(例如，horiba la910)来确定粒径。
[0080]
在一个实施方式中，可烧结颗粒可以具有使得至少约90％颗粒通过150目(105微米)的平均粒径，在一些实施方式中为至少约95％，并且在一些实施方式中为至少约98％。不锈钢颗粒可以具有使得至少约90％颗粒通过325目(44微米)的平均粒径，在一些实施方式中为至少约95％，并且在一些实施方式中为至少约98％。
[0081]
参考图1和2，示出了根据本公开的用于生产成形制品的方法的一个实施方式。如图1所示，将根据本公开制备的粘合剂组合物10与无机可烧结颗粒12结合。结合的组合物通常包含量大于约50wt.％、例如量大于约60wt.％、例如量大于约70wt.％、例如量大于约80wt.％、例如量大于约85wt.％、例如量大于约90wt.％并且通常量小于约98wt.％、例如量小于约95wt.％、例如量小于约92wt.％的无机可烧结粉末。
[0082]
将含有无机可烧结颗粒和粘合剂组合物的组合物进料至预混装置14，随后进料至挤出机16。或者，可以将粘合剂组合物和无机可烧结颗粒在不同位置进料至挤出机16，用于将两者组分熔融共混在一起。在挤出机16中，无机可烧结颗粒和粘合剂组合物熔融共混在一起，形成粒料18。粒料18代表用于进料到注射成型工艺中的喂料。
[0083]
已经发现本公开的粘合剂组合物在与无机可烧结粉末结合时显著改善所得粒料18的韧性以及降低硬度。例如，发现本公开的粘合剂组合物产生具有相对较高延展性的粒料18。例如，形成粒料18的组合物可以具有大于约1.6mm、例如大于约2mm、例如大于约3mm、例如大于约4mm并且通常小于约10mm的弯曲挠度。
[0084]
参考图2，示出注射成型和烧结工艺的一个实施方式。如图所示，将粒料18形式的本公开的组合物进料到注射成型装置20中。例如，注射成型装置可以是螺杆及活塞注射成型机。成形制品22通常在约170℃至约220℃、例如约180℃至约200℃的温度下形成。注射成型装置20内的压力可大于约3000kpa、例如大于约5000kpa、例如大于约10,000kpa、例如大于约12,000kpa并且通常小于约25,000kpa、例如小于约20,000kpa、例如小于约18,000kpa。模具通常可以处于约50℃至约180℃、例如约65℃至约145℃的温度。
[0085]
注射成型装置20生产生坯体22，随后生坯体经历脱粘合处理。如图2所示，可以在室24中使用一种或多种酸进行脱粘合和/或可以在烘箱26中使用热脱粘合来进行脱粘合。在一个实施方式中，在烧结之前，生坯体22首先经受酸催化的断链，随后经受热脱粘合。
[0086]
通过使生坯体22与一种或多种酸接触的酸处理可以影响在室24中进行的催化性脱粘合。酸可以是液体形式或气态。可以使用的合适酸包括硝酸，有机酸如甲酸、乙酸、草酸或三氟乙酸，氟化硼，盐酸或其它卤化氢酸。在一个实施方式中，酸可以是邻苯二甲酸。可以使用的另一种酸是苯甲酸。在又一个实施方式中，生坯体可以经受邻苯二甲酸和苯甲酸的混合物。
[0087]
在酸为液体形式时，在脱粘合期间的温度可以为约23℃至约70℃。然而，在一种或多种酸为气态时，温度可以在约80℃至约180℃的范围内。
[0088]
生坯体22可以与一种或多种酸接触足够长的时间以去除大于50％的粘合剂组合物，例如大于约70％的粘合剂组合物，例如大于约80％的粘合剂组合物、例如大于约90％的粘合剂组合物、例如大于约95％的粘合剂组合物、例如大于约98％的粘合剂组合物。例如，生坯体22可以与一种或多种酸接触约20分钟至约24小时、例如约2小时至约10小时的时间。在酸催化的断链期间，一种或多种酸攻击聚甲醛聚合物的主链。此外，一种或多种酸充当水解的催化剂，以逐步方式从链中解开甲醛分子。此外，聚甲醛聚合物中所含的端基和封端基团被还原为二醇，例如乙二醇。这些组分被还原成汽化状态，随后可以容易地从生坯体22中去除。如图2所示，在一个方面，可以将生坯体22浸没在室24内的酸性溶液中。
[0089]
在酸催化的脱粘合之后，生坯体22内仍残留着残余量的粘合剂组合物。任选地，可以将生坯体22进料至烘箱或熔炉26以进行热脱粘合步骤。在热脱粘合期间，生坯体22被干燥并且经受足以去除几乎任何残留或残余的粘合剂组合物的温度。例如，在含氧的气氛中，熔炉或烘箱26内的温度可以大于约135℃，例如大于约145℃，例如大于约155℃并且通常小于约200℃，例如小于约180℃。
[0090]
在任选地对生坯体22进行热脱粘合之后，随后在烧结室30内对褐坯体28进行烧结工艺。烧结室的气氛和压力可以取决于多种因素，包括包含在褐坯体28中的可烧结颗粒的类型。通常，将褐坯体28在约20分钟至约3小时的时间段内逐渐加热至约500℃至约700℃的烧结温度。一旦达到该烧结温度，将褐坯体28保持在该温度下至少10分钟，例如至少20分钟，例如至少30分钟并且通常少于约5小时，例如少于约3小时。
[0091]
一旦颗粒已经烧结在一起，就冷却制品。在一个实施方式中，可以将成品制品非常迅速地冷却。烧结后，可以根据需要使用制品，或将制品进料至进一步的处理工艺。例如，可以对制品进行硬化、奥氏体化(austenitization)、退火、硬化、热处理、渗碳、氮化、蒸汽处理等。
[0092]
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
[0093]
实施例
[0094]
根据本公开配制多种粘合剂组合物。将粘合剂组合物与可烧结不锈钢颗粒结合并且测试物理特性。
[0095]
对样品测试了以下物理特性。
[0096][0097]
根据本公开配制了三种粘合剂组合物，如下所示。
[0098]
样品1：93wt.％的聚甲醛共聚物，含有3.58wt.％二氧戊环，具有33mmol/kg的-och3封端含量，分子量为约110,000g/mol，mfr为42g/10min；与7wt.％的分子量为3350g/mol的聚乙二醇结合。
[0099]
样品2：95wt.％的聚甲醛共聚物，含有3.58wt.％的二氧戊环，具有33mmol/kg的-och3封端含量，分子量为约110,000g/mol，mfr为45g/10min；与5wt.％的分子量为35,000g/mol的聚乙二醇结合。
[0100]
样品3：86.78wt.％的聚甲醛共聚物，含有3.58wt.％的二氧戊环，具有54mmol/kg的-oh封端含量，mfr为45g/10min；与12wt.％的分子量为35,000g/mol的聚乙二醇、0.3wt.％的酚抗氧化剂、0.07wt.％的羟基硬脂酸钙、0.05wt.％的共聚酰胺、0.5wt.％的三元聚合物成核剂和0.3wt.％的亚乙基双(硬脂酰胺)结合。
[0101]
将上述制剂与仅包含上述样品2中所述的聚甲醛聚合物的粘合剂组合物(下文称
为样品4)进行比较。
[0102]
对上述三个样品进行了各种特性测试并且得到以下结果：
[0103][0104]
如上所示，根据本公开将聚甲醛聚合物与增塑剂结合可以显著改善抗冲击性并且增加熔体流动速率。
[0105]
将上述样品1和样品2与具有约11微米的基于体积的中值粒径的不锈钢颗粒结合。所得的组合物含有90wt.％的量的不锈钢颗粒。
[0106]
随后将上述制剂熔融共混在一起并且测试熔体流动速率和弯曲挠度。获得了以下结果：
[0107][0108]
如上所示，在本公开的粘合剂组合物与金属颗粒结合时，所得的组合物具有优异的延展性，如通过弯曲挠度特性所证明的。
[0109]
本领域的普通技术人员可以实施对本公开的这些和其它修改和变化，而不背离本公开的精神和范围，本公开的精神和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各种实施方式的方面可以全部或部分互换。此外，本领域的普通技术人员将理解，上述描述仅作为示例，并不旨在限制本公开，因此在所附权利要求中进一步描述。