延长天冬聚脲涂料活化期的方法及涂料与流程

1.本技术涉及化工涂料领域，尤其是涉及一种延长天冬聚脲涂料活化期的方法及涂料。


背景技术：

2.通常，聚天门冬氨酸酯聚脲(简称天冬聚脲)涂料或材料为双组分体系，包括了聚天门冬氨酸酯和固化剂。由于聚天门冬氨酸酯的反应基团为仲胺基，相比一般聚氨酯树脂涂料的羟基，仲胺基与固化剂反应速度更快，带来的优点是可以快速固化，具备低温固化，免烘烤，节能降耗的优点；存在的缺点是活化期较短。其中活化期指的是由树脂与固化剂完成混合之后开始算起，混合罐中的漆料混合物保持可施工涂装状态的时间。活化期短的原因是，首先仲胺基与异氰酸酯反应速度本身较快，其次聚天门冬氨酸酯在生产储存过程中不可避免含有水分，且施工至基材表面的涂料也容易吸收空气中的水分，水分对仲胺基和异氰酸酯反应有催化作用，能够进一步加快反应速度，因此与聚氨酯涂料相比，容易存在活化期短的问题。
3.相关技术中，延长天冬聚脲涂料活化期的方法主要是在聚天门冬氨酸酯中添加分子筛等吸水物质以吸收聚天门冬氨酸酯中的水分，但是该方法是为物理吸附法，吸水率不高，且分子筛吸油量较高，如果通过增加分子筛含量提高吸水率，则容易导致涂料或材料的粘度明显上升。而且，该方法虽然在一定程度上延长了活化期，但是延长时间太短，对水吸附速度较慢，依旧难以满足施工上的需求。


技术实现要素：

4.为了改善天冬聚脲涂料活化期短的问题，本技术提供一种延长天冬聚脲涂料活化期的方法及涂料。
5.第一方面，本技术提供一种延长天冬聚脲涂料活化期的方法，采用如下的步骤：将聚天门冬氨酸酯、干燥剂、颜填料、溶剂和助剂按质量比聚天门冬氨酸酯∶干燥剂∶颜填料∶溶剂∶助剂＝100-120∶4-6∶0-200∶0-100∶1-50进行高速混合，制得聚天门冬氨酸酯组合物；将聚天门冬氨酸酯组合物与酮亚胺按质量比聚天门冬氨酸酯∶酮亚胺＝100-120∶5-35进行混合，制得酮亚胺-聚天门冬氨酸酯组合物；将制得的酮亚胺-聚天门冬氨酸酯组合物与固化剂按质量比酮亚胺-聚天门冬氨酸酯组合物∶固化剂＝100∶20-40进行混合反应，即得活化期长的天冬聚脲涂料。
6.通过采用上述技术方案，酮亚胺-聚天门冬氨酸酯与固化剂混合反应后，酮亚胺
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聚天门冬氨酸酯上的仲胺基(-nh)和固化剂中的极性基团(-nco)配位生成脲酯键
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nhco，生成聚天门冬氨酸酯聚脲，简称天冬聚脲；首先，聚天门冬氨酸酯内部的水分先通过物理吸附被干燥剂快速吸附，避免酮亚胺水解缩短聚天门冬氨酸酯的活化期；当聚天门冬氨酸酯与固化剂混合后，由于混合搅拌过程带入空气中微量水分，此时酮亚胺与固化剂均能与水发生反应，但是酮亚胺与空气中水分子反应速度比固化剂与水分子反应速度快，因此部分
酮亚胺与水反应生成伯胺，伯胺与异氰酸酯快速反应成脲酯键，使水分快速消失，避免水对天冬聚脲体系反应速度催化作用，从而延长了天冬聚脲体系的活化期；在施工时，涂料涂至基材表面，涂料与空气接触比表面积呈数量级的增大，剩余的酮亚胺能够充分接触空气中的水分，水解生成多元胺，多元胺与固化剂快速反应生成聚脲，提高了涂料的干燥速度。虽然酮亚胺与水反应生成的伯胺与固化剂反应生成了聚脲，造成了粘度的细微上升，但是由于前期生产时水分已经被分子筛物理吸附，后继引入的水分只是混合搅拌过程带入的空气中少量水分，因此数量很少，生成的伯胺及由其生成的聚脲含量很低，由此导致的粘度上升远小于水分子对天冬聚脲体系的持续催化作用导致的粘度上升的影响，且对天冬聚脲体系的施工性能和适用期影响不大。
7.优选的，聚天门冬氨酸酯包含至少一种多天门冬氨酸酯，和至少一种聚醚天门冬氨酸酯。
8.可选的，制备所述酮亚胺的原料中的酮类选自丙酮、丁酮，甲基异丙基酮，甲基异丁酮中的至少一种，优选为甲基异丁基酮；制备所述酮亚胺的原料中的多元胺选自 4，4
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二氨基二环己基甲烷、3，3
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二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、聚醚胺d230中的至少一种，优选为异佛尔酮二胺。
9.通过采用上述技术方案，在酮的挑选中，采用活性比较强的伯胺基参与反应，酮的分子量越小酮亚胺的有效固含量越高，丙酮和丁酮为最优选择，但是，丙酮和丁酮和水互溶性很好，反应生成酮亚胺后难以被分离，容易造成酮亚胺结构不稳定，此外丙酮和丁酮还是易制毒危险品，管控复杂，而甲基异丁基酮具有高固含量、已获得和制备工艺简单的优势，因此在此选用甲基异丁基酮以保证最终反应后不明显降低天冬聚脲体系的固含量；在多元胺中，异佛尔酮二胺包括两个胺基，由于其中一个胺有位阻活性较弱，因此两个胺基活性不同，生成的酮亚胺在接触水分后，前期的水分子先与活性强的基团发生水解反应解封出伯胺，待其全部水解反应结束后，更多的水分子再与活性弱的基团水解反应。一方面，涂料混合后在罐中时，当引入的水分少于酮亚胺完全水解所需的水数量一半时，引起的水解和释放出的伯胺只有单官能度，其与异氰酸酯反应引起的分子量增大并不明显，因此涂料体系粘度增长很低，同时杜绝水对混合涂料的催化作用，因此此时涂料适用期很长；另一方面，当涂料被施工在基材表面后，比表面积呈数量级的增大，剩余酮亚胺迅速吸水水解，反应活性慢的酮亚胺基团水解后，体现出异佛尔酮二胺的两个官能度中的第二个伯胺，伯胺迅速与另一个异氰酸酯反应，此时异佛尔酮二胺实现两个官能团伯胺都参与反应聚合，分子量迅速增大，因此干燥速度得到提高。
10.可选的，加入催化剂来加快缩合反应以制得所述酮亚胺，所述催化剂为对甲苯磺酸和甲基磺酸中的其中一种。
11.通过采用上述技术方案，本技术采用的胺基为伯胺基，反应活性较强。因此，不需要特别强的酸即可进行催化反应，而对甲苯磺酸催化性能比甲基磺酸稍微温和，所以选择对甲苯磺酸参与酮类和多元胺的缩合反应。若本技术采用仲胺基，则需要强催化剂和反应条件才能生产烯胺，但是烯胺稳定性低于酮亚胺。
12.可选的，所述干燥剂为物理性干燥剂；所述物理性干燥剂质量添加量为聚天门冬氨酸酯的0％-10％，优选为5％。
13.通过采用上述技术方案，采用物理性干燥剂，不需要经过化学反应即可快速吸附
水分，避免了酮亚胺与水分接触而提前水解；当添加量为过多时，涂料的粘度太高，而太低时无法完全吸水，当干燥剂用量为5％时，吸附效果和粘度效果达到最优。
14.可选的，所述物理性干燥剂为分子筛，优选为3a分子筛。
15.通过采用上述技术方案，采用分子筛作为催化剂，一方面吸附能力强，而且具有较低的吸油量导致加入后涂料整体粘度不会太高，另一方面，分子筛中种类繁多，包括但不限于3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛等，其中，3a分子筛不仅吸水性最好，而且分散性、性价比也最高，因此，本技术采用3a分子筛作为物理性干燥剂。
16.可选的，所述固化剂含有异氰酸酯低聚物和异氰酸酯预聚物中的至少一种；所述异氰酸酯低聚物至少含有2个异氰酸酯基团。
17.优选为hdi型异氰酸酯，优选的为hdi三聚体。
18.通过采用上述技术方案，由hdi三聚体制得的涂料粘度低、固含量高、vocs排放少、环保型好且耐候性强。
19.第二方面，本技术提出一种天冬聚脲涂料，所述天冬聚脲涂料由延长天冬聚脲涂料活化期的方法制得。
20.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.在聚天门冬氨酸酯和固化剂的反应中加入了酮亚胺、干燥剂，利用干燥剂吸收聚天门冬氨酸酯中在生产储存过程中的水分，延长了聚天门冬氨酸酯的活化期，之后将聚天门冬氨酸酯与固化剂混合后，混合物中含有微量水分，酮亚胺与固化剂均能够与水分发生水解反应，但是酮亚胺反应速度快于固化剂，因此，酮亚胺与水反应生成伯胺，避免水分催化固化剂，从而延长了涂料的活化期；在施工过程中，涂料涂至基材表面时与空气中水分接触比表面积增大，酮亚胺与水反应生成多元伯胺，多元伯胺与固化剂快速反应，从而提升了涂料的干燥速度；2.当聚天门冬氨酸酯、酮亚胺、干燥剂、固化剂按照一定比例后，制备的天冬聚脲涂料活化期被延长，另外，该方法制备工艺简单可行，能够大规模应用于工业化生产。
附图说明
21.图1是固含量为90％下不同酮亚胺对f520体系涂料的粘度影响图。
22.图2是固含量为90％下不同酮亚胺对f420体系涂料的粘度影响图。
23.图3是固含量为90％下不同酮亚胺对f520体系涂料的干燥速度影响图。
24.图4是固含量为90％下不同酮亚胺对f420体系涂料的干燥速度影响图。
具体实施方式
25.天冬聚脲涂料的固含量高，一般在80％以上，固含量高意味着溶剂含量低，即溶剂中的vocs(挥发性有机物)含量低，vocs是形成细颗粒物(pm2.5)、臭氧(o3) 等二次污染物的重要前体物，因此，相比起其他高溶剂涂料，天冬聚脲涂料因绿色环保备受欢迎。但是该涂料在应用过程中存在着活化期短的缺点。
26.为了解决该问题，本领域技术人员做了很多相关实验，发现活化期短的原因是因为涂料的组分本身以及在组分之间的混合过程中引入了水分，为此，相关技术人员尝试添加干燥剂除去水分，结果发现干燥剂添加量过少时，水分依旧存在；水分添加量过多时，影
响涂料的粘度，且干燥剂对活化期的延长期限较短，涂料依旧无法满足施工的需求，本发明人尝试了大量实验，发现加入酮亚胺可以延长反应的活化期，也不会对涂料其余性能造成影响，特别是控制酮亚胺和天门冬氨酸酯之间的比例时，能够将活化期延长接近1倍。本技术正是基于上述发现做出的。
27.为了更方便理解本技术的技术方案，以下结合表格和实施例对本技术作进一步详细说明，但不作为本技术限定的保护范围。
28.原料信息聚天门冬氨酸酯采用深圳飞扬骏研新材料股份有限公司生产的f520聚天门冬氨酸酯和 f420聚天门冬氨酸酯；颜填料为硫酸钡；溶剂为醋酸丁酯；助剂为分散剂，分散剂型号为byk163。实施例
29.实施例1一种延长天冬聚脲涂料活化期的方法，包括以下步骤：制备ipda酮亚胺：取1l四口玻璃烧瓶，加入异佛尔酮二胺170g，加入甲基异丁基酮 400g，不添加对甲苯磺酸催化剂。升温至125℃，回流带水9小时，降温到90℃减压蒸馏抽掉多余的酮，得到ipda酮亚胺。
30.制备f520聚天门冬氨酸酯：将71.4g3，3
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二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷与51.6g 马来酸二乙酯混合，制得f520聚天门冬氨酸酯。
31.制备ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物：按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ 3a分子筛∶硫酸钡∶醋酸丁酯∶分散剂＝120∶6∶0∶0∶50，将f520聚天门冬氨酸酯、3a分子筛、硫酸钡、醋酸丁酯和分散剂一同通过高速分散机进行高速混合均匀，设置高速分散转数为3000rpm，时间为8min，制得f520聚天门冬氨酸酯组合物，接着在f520聚天门冬氨酸酯组合物中加入ipda酮亚胺，按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝120∶35，混合均匀之后得到ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物。
32.制备天冬聚脲涂料：按质量比ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物∶hdi三聚体＝100∶34.1，使ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物与hdi三聚体混合，制得天冬聚脲涂料。
33.实施例2本实施例与实施例1不同之处在于：ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物制备原料的比例不同，具体的：制备ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物：在密封隔绝空气条件下，按质量比f520 聚天门冬氨酸酯∶3a分子筛∶硫酸钡∶醋酸丁酯∶分散剂＝100∶4∶200∶10∶1，将f520聚天门冬氨酸酯、3a分子筛、硫酸钡、醋酸丁酯和分散剂一同通过高速分散机进行高速混合，设置高速分散转数为3000rpm，时间为8min，制得f520聚天门冬氨酸酯组合物，接着在f520聚天门冬氨酸酯组合物中加入ipda酮亚胺，按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝100∶5，混合均匀之后得到ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物。
34.实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物制备原料的比例不同，具体的：制备ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物：在密封隔绝空气条件下，按质量比f520 聚天门冬氨酸酯∶3a分子筛∶硫酸钡∶醋酸丁酯∶分散剂＝110∶5∶100∶10∶20，将f520聚天门冬氨酸酯、3a分子筛、硫酸钡、醋酸丁酯和分散剂一同通过高速分散机进行高速混合，设置高速分散转数为3000rpm，时间为8min，制得f520聚天门冬氨酸酯组合物，接着在f520聚天门冬氨酸酯组合物中加入ipda酮亚胺，按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝110∶34，混合均匀之后得到ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物。
35.实施例4本实施例与实施例1不同之处在于：ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物制备原料的比例不同，具体的：制备ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物：在密封隔绝空气条件下，按质量比f520 聚天门冬氨酸酯∶3a分子筛∶硫酸钡∶醋酸丁酯∶分散剂＝120∶6∶100∶100∶30，将f520 聚天门冬氨酸酯、3a分子筛、硫酸钡、醋酸丁酯和分散剂一同通过高速分散机进行高速混合，设置高速分散转数为3000rpm，时间为8min，制得f520聚天门冬氨酸酯组合物，接着在f520聚天门冬氨酸酯组合物中加入ipda酮亚胺，按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝120∶35，混合均匀之后得到ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物。
36.实施例5本实施例与实施例1不同之处在于：ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物制备原料的比例不同，具体的：制备ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物：按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶3a 分子筛∶硫酸钡∶醋酸丁酯∶分散剂＝100∶5∶100∶10∶2，将f520聚天门冬氨酸酯、3a分子筛、硫酸钡、醋酸丁酯和分散剂一同通过高速分散机进行高速混合均匀，设置高速分散转数为3000rpm，时间为8min，制得f520聚天门冬氨酸酯组合物，接着在f520聚天门冬氨酸酯组合物中加入ipda酮亚胺，按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝30∶10，混合均匀之后得到ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物。
37.实施例6本实施例与实施例5不同之处在于：ipda酮亚胺-f520聚天门冬氨酸酯组合物制备原料的比例不同，具体的：按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝100∶10，混合均匀之后得到ipda酮亚胺
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f520聚天门冬氨酸酯组合物。
38.实施例7本实施例与实施例5不同之处在于：聚天门冬氨酸酯制备原料不同，采用等量f420聚天门冬氨酸酯替代实施例1中的f520聚天门冬氨酸酯，具体的：f420聚天门冬氨酸酯：将72g4，4-二氨基二环己基甲烷与52g马来酸二乙酯混合，制得 f420聚天门冬氨酸酯。
39.实施例8本实施例与实施例5不同之处在于：酮亚胺为hmda酮亚胺，其制备方法为：取1l四口玻璃烧瓶，加入4，4
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二氨基二环己基甲烷210g，加入甲基异丁基酮280g，加入对甲苯磺
酸21.42g，升温至120℃，回流带水6小时，降温到90℃减压蒸馏抽掉多余的酮，得到hmda酮亚胺。
40.对比例1本实施例与实施例5不同的是：ipda酮亚胺添加量为0，缺少的ipda酮亚胺用f520聚天门冬氨酸酯等量补上。
41.对比例2本实施例与实施例7不同的是：ipda酮亚胺添加量为0，缺少的ipda酮亚胺用f420聚天门冬氨酸酯等量补上。
42.数据分析：表1：由实施例1-4以及对比例1制得的涂料的活化期示例实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1活化期/min13012011613090结合实施例1-4以及表1，实施例1-4中f520聚天门冬氨酸酯与ipda酮亚胺混合使用，对比例1中ipda酮亚胺添加量为0，则实施例1-4制得的涂料的活化期大于对比例1 制得的活化期，其中实施例1和实施例4中按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝120∶35，其活化期均达到了130min。
43.表2：由实施例5、6、8以及对比例1制得的涂料的活化期示例实施例5实施例6实施例8对比例1活化期/min16011014090结合实施例5、6、8以及表1，实施例5-6中f520聚天门冬氨酸酯与ipda酮亚胺混合使用，实施例8采用hmda酮亚胺，对比例1中ipda酮亚胺添加量为0，则实施例5、6、8制得的涂料的活化期大于对比例1制得的活化期，其中实施例5按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶ipda酮亚胺＝30∶1，其活化期达到了160min，在本技术中达到了最优值，实施例8按质量比f520聚天门冬氨酸酯∶hmda酮亚胺＝30∶1，其活化期为140min，即 hmda酮亚胺对f520涂料体系的活化期延长效果不如ipda酮亚胺对f520涂料体系的活化期延长效果。
44.表3：由实施例7以及对比例2制得的涂料的活化期示例实施例7对比例2活化期/min2915结合实施例7、对比例2以及表1，当采用f420聚天门冬氨酸酯时，不管有没有添加酮亚胺，其活化期均很小，最高为29min，不超过30min。
45.从图1可知，在时间超过50min前提下，当时间相同时，对于ipda酮亚胺，f520∶ ipda酮亚胺的比例对反应的粘度也有影响，从图中明显可以看出，实施例5中f520∶ ipda＝30∶10时的粘度最低，在100min时只有600cps。对比实施例5中f520∶ipda＝30∶ 10和实施例8中f520∶hmda＝30∶10两种体系，在125min时，f520∶ipda＝30∶10 体系的粘度低于800cps，而f520∶hmda＝30∶10体系的粘度已经超过了800cps。可见， ipda酮亚胺比hmda酮亚胺更能减低f520体系涂料的粘度，并保持更长时间的低粘度，且在f520∶ipda酮亚胺＝30∶10时的粘度最低。
46.从图2可知，当添加有ipda酮亚胺时，在相同时间下，f420体系的粘度低于没有添加ipda时的粘度，这是因为ipda酮亚胺的粘度远低于f420树脂的粘度。
47.结合图1和图2，在30min时，以实施例5中f520∶ipda酮亚胺＝30∶10和实施例7中f420∶ipda酮亚胺＝30∶10作为对比，其中，f520∶ipda酮亚胺＝30∶10在该时间下的粘度为220cps，f420∶ipda酮亚胺＝30∶10在该时间下的粘度为1000cps，可见，ipda酮亚胺对于降低f520体系反应的粘度，延长低粘度时间的效果也比f420 体系更好。
48.结合实施例5-6、实施例8、对比例1和图3可知：当f520∶ipda酮亚胺＝30∶10 时，压干时间为6.8h，而f520∶ipda酮亚胺＝40∶0时的压干时间为8.5h，因此，使用 f520∶ipda酮亚胺＝30∶10配置形成的天冬聚脲体系干燥速度更快；同时，f520∶ipda 酮亚胺＝30∶10时的压干时间为6.8h，f520∶hmda酮亚胺＝30∶10时的压干干燥时间为7.5h，说明不同种类的酮亚胺对f520体系的干燥速度加快程度有一定影响，ipda酮亚胺对f520体系干燥速度的加快要优于hmda酮亚胺。
49.结合实施例7、对比例2和图4可知，当f420∶ipda酮亚胺＝30∶10时，压干时间为0.83h，干燥时间很短，当f420∶ipda酮亚胺＝30∶0时，压干时间为0.8h，干燥时间同添加有ipda酮亚胺的f420体系基本上没差别，可见，ipda酮亚胺对f420体系下的涂料干燥时间影响不大，这是因为f420体系本身的干燥速度就很快的缘故。
50.结合图3和图4，当采用f520体系时，酮亚胺的加入可以有效加快涂料干燥时间，并延长涂料活化期和低粘度施工时间，可达2小时；而对f420体系，对涂料干燥时间影响不大，但是可以一定延长涂料活化期，但是不超过1小时。
51.表4不同质量份的ipda酮亚胺与不同质量份的f420聚天门冬氨酸酯/f520聚天门冬氨酸酯复配后的性能指标在表4中，f520∶ipda酮亚胺＝30∶10的实验下，漆膜的烘烤24h保光率、老化性能和附着力都呈现较好的效果，在人工加速老化quvb老化19天后检测涂料应用后的光泽度为88.6，色差只有1.4，31天后，光泽度为82，色差为1.63，说明在该比例下得到的涂料耐老化性能较好，老化后的失光很低、色差不大。因此不仅可以作为底漆，也可以作为面漆使用，相比对光泽度要求不高的底漆，该比例下的光泽度很好，耐候性更强，更适合作为面漆。当f420∶ipda酮亚胺＝30∶10时，在19天后检测涂料应用后的光泽度为 76，色差只有1.1，31天后，光泽度75，色差为1.57，说明在该比例下得到的涂料光泽度较差，能够应用于对光泽度要求不高的底漆使用。
52.总结：f520、f420两种不同的聚天门冬氨酸酯分别加入酮亚胺后，在粘度相同时，能够延长活化期，在活化期相同时，能够降低粘度，对f520体系还能加快干燥速度，对f420的干燥速度影响不大。但是不同比例的酮亚胺，对反应会产生不同的效果；更多的，不同的类型的酮亚胺在使用过程中，也会对体系的活化期和粘度有不同的影响；最重要的，不同型号与比例的酮亚胺、不同型号和比例的聚天门冬氨酸酯形成的混合体系，会有不同效果，能够根据实际情况应用于不同的面漆、底漆或者中间漆，例如：在其他性能良好的情况下，失
光性强的体系无法应用于面漆，但是能够用来制备底漆。
53.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。