一种新型酚醛树脂胶粘剂制备方法及应用与流程

1.本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体涉及一种新型酚醛树脂胶粘剂制备方法及应用。


背景技术：

2.酚醛树脂是工业化最早的人工合成树脂，具有粘接强度高、耐水、耐化学腐蚀、耐温性高等优点，在诸多工业领域有着广泛应用。在家具装饰材料方面，以酚醛浸渍纸(kraftpaper)为芯材、蜜胺浸渍纸为面材通过高温高压工艺制作层压板是一项成熟的技术，将牛皮纸浸渍树脂胶液后进行烘干、裁剪、叠合，然后热压成板材，由于常规的酚醛胶粘剂在固化后残留的游离酚较多，接触空气后容易变色，因此以固化后无色的蜜胺树脂浸渍纸作为面材，以酚醛浸渍纸作为芯材，将两种具有相似固化特性的树脂配合使用，通过调整胶液配方以及各种添加剂，从而研制各种不同性能的层压板，以满足不同行业的需求。
3.目前采用高温高压工艺生产的层压板，由于面材采用蜜胺树脂浸渍纸，虽然有效解决了酚醛树脂固化后游离酚残留量较高、易于变色等问题，但是也带来了制品表面脆性大、制品耐热性不高等问题，作为厨房用具的面板，由于需要承受较大的冲击力以及在高温下(150～170℃)使用，采用酚醛/蜜胺浸渍纸生产的层压板在力学强度和耐温性上均不能满足需求。如果面材也采用常规的酚醛浸渍纸，虽然制品强度与耐温性能符合要求，但是制品的游离酚释放量(《3mg/kg)、游离醛释放量(《1mg/kg)以及总迁移量(《10mg/dm2)很难同时满足要求。根据酚醛树脂的反应机理，如果降低胶液中游离酚的含量，则需要提高甲醛用量，从而引起制品中游离甲醛含量偏高及固化时间缩短的问题，反之亦然。提高酚醛层压板性能主要在于提高树脂的性能。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的问题是：提供一种新型酚醛树脂胶粘剂制备方法及应用，所合成的酚醛树脂胶粘剂在力学性能、耐温性方面达到厨房用具面板的使用要求，制品中的游离酚与游离醛释放量、总迁移量指标能完全满足gb4806规定的食品安全国家标准。
5.本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种新型酚醛树脂胶粘剂制备方法，所述方法包括以下步骤，
6.s1、苯酚与甲醛投料，搅拌，混合均匀，投入草酸催化剂；
7.s2、用蒸汽加热，30分钟内升温至回流温度，维持回流温度反应1.5～2小时；
8.s3、转为常压蒸馏，蒸发物料中水分与游离苯酚，在140℃转为真空蒸馏，当游离苯酚含量达到7～10％时，停止蒸馏，滴加甲醇/水混合溶剂，搅拌冷却，确认完全溶解；
9.s4、降温至50℃以下，投入甲醛、氢氧化钠；
10.s5、缓慢升温至60～75℃进行酚醛加成反应，取样检测游离醛含量，控制游离醛含量为1.0～2.0％；
11.s6、降温至55℃，加入尿素，维持在50～60℃反应30～40分钟；
12.s7、在60℃以下真空蒸馏至水分含量在13～17％，加入甲醇溶剂进行稀释；加入小分子聚醚胺，搅拌均匀，冷却至40℃以下卸料。
13.优选的，所述s1中苯酚与甲醛的摩尔比为1:(0.25～0.50)。
14.优选的，所述s1中45℃以下投入草酸催化剂，控制ph值在1.0～2.5。
15.优选的，所述s2中用蒸汽加热至60℃，回流温度具体为100℃。
16.优选的，所述s4中控制苯酚与甲醛的摩尔比为1:(1.30～1.50)，控制ph值在8.5～9.5。
17.优选的，所述s5中酚醛加成反应具体为恒温反应4.0～6.0小时。
18.优选的，所述s6中尿素与苯酚质量之比为(2～4)：100。
19.优选的，所述s7中聚醚胺与苯酚的质量比为(2.0～6.0)：100。
20.本发明的另一目的在于提供一种采用上述任意一项所述的制备方法制得的新型酚醛树脂胶粘剂在制备层压板中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的优点是：
22.1、本发明的制备方法采用两步法合成工艺，第一步将苯酚与少量的甲醛在酸性条件下聚合，生成小分子热塑性酚醛树脂(novolac型树脂)，并通过蒸馏工艺降低树脂中游离酚含量，然后用甲醇/水混合溶液进行溶解；第二步是在树脂溶液加入甲醛和氢氧化钠催化剂，在较低温度下(60～70℃)进行酚醛加成反应，甲醛转为羟甲基，随着反应的进行，novolac型树脂逐渐转为热固性酚醛树脂(resole型树脂)，其中的游离单体苯酚也转为羟甲基苯酚。由于第一步反应产物中苯酚含量较低，在第二步反应中甲醛与苯酚在较低的摩尔比(1.35～1.40：1)条件下即可得到低游离酚含量的resole型树脂，这种resole型树脂在固化后强度高、游离酚与游离醛释放量低；而常规的resole型树脂需要在较高的醛酚摩尔比条件下(》2.0：1)才能形成低游离酚树脂，这种树脂固化后游离醛释放量高，固化速率快，制品脆性大，不耐冲击，需要加入大量的尿素或三聚氰胺进行改性，虽然有助于降低游离醛释放量，但是由于固化后的树脂中含有大量氨基团，制品不耐水浸泡，总迁移量会超标(参照gb4806,3％乙酸水溶液在70℃条件下浸泡4小时)。。
23.2、在本发明中，采用少量的尿素捕捉树脂中游离甲醛，由于尿素用来少，与酚醛充分反应后对制品耐水性及总迁移量影响很小。另外，本发明中采用聚醚胺进行增韧改性，聚醚胺时一种脂肪族二元胺，在脂肪聚醚链的末相比，聚醚胺在树脂固化时参与反应，不仅起到增韧效果，而且由于固化后结构致密，不影响制品的总迁移量。
具体实施方式
24.以下将通过具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
25.在本发明的描述中，如有术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含指明技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”特征可以明示或者隐含包括一个或者多个该特征，在本发明描述中，“数个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
26.在本发明中，除另有明确规定和限定，如有术语“组装”、“相连”、“连接”术语应作广义去理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；也可以是机械连
接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介相连，可以是两个元件内部相连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述的术语在本发明中的具体含义。
27.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
28.还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
29.实施例1
30.在3000ml四口烧瓶中加入2000g苯酚，465.5g甲醛(37％)，加入草酸调节ph值为2.0，加热至回流温度(100℃)并维持回流1.5小时，转为常压蒸馏至140℃，然后转为真空蒸馏，至游离酚含量为8～10％停止，共得到novolac型树脂1162.8g，滴加甲醇/水混合溶剂配制成固含量为80％的树脂溶液，然后降温至50℃，按照醛酚摩尔比1.40计算，投入854.8g甲醛(37％)，用氢氧化钠调节ph值为9.0，缓慢升温值65℃，恒温反应4.8小时检测游离醛含量为1.2％，降温至55℃，投入30g尿素，在55℃恒温反应30分钟后转为真空蒸馏，在60℃以下真空蒸馏至水分为14～16％，投入甲醇，搅拌均匀，然后加入30g聚醚胺，用甲醇调节固含量在59～62％，冷却后备用。
31.在制作层压板时，将树脂溶液用甲醇稀释成胶液，然后浸渍牛皮纸，在120℃下烘干，裁剪叠合热压固化，热压温度控制在135～145℃，压力为15～20mpa，制得厚度为6mm层压板。
32.实施例2
33.在3000ml四口烧瓶中加入2000g苯酚，551.7g甲醛(37％)，加入草酸调节ph值为1.8，加热至回流温度(100℃)并维持回流1.8小时，转为常压蒸馏至140℃，然后转为真空蒸馏，至游离酚含量为8～10％停止，共得到novolac型树脂1249.2g，滴加甲醇/水混合溶剂配制成固含量为80％的树脂溶液，然后降温至50℃，按照醛酚摩尔比1.37计算，投入827.2g甲醛(37％)，用氢氧化钠调节ph值为9.2，缓慢升温值65℃，恒温反应4.5小时检测游离醛含量为1.3％，降温至55℃，投入30g尿素，在55℃恒温反应40分钟后转为真空蒸馏，在60℃以下真空蒸馏至水分为14～16％，投入甲醇，搅拌均匀，然后加入30g聚醚胺，用甲醇调节固含量在59～62％，冷却后备用。
34.在制作层压板时，将树脂溶液用甲醇稀释成胶液，然后浸渍牛皮纸，在120℃下烘干，裁剪叠合热压固化，热压温度控制在135～145℃，压力为15～20mpa，制得厚度为6mm层压板。
35.实施例3
36.在3000ml四口烧瓶中加入2000g苯酚，672.4g甲醛(37％)，加入草酸调节ph值为1.9，加热至回流温度(100℃)并维持回流2.0小时，转为常压蒸馏至140℃，然后转为真空蒸馏，至游离酚含量为8～10％停止，共得到novolac型树脂1379.2g，滴加甲醇/水混合溶剂配制成固含量为80％的树脂溶液，然后降温至50℃，按照醛酚摩尔比1.35计算，投入816.9g甲醛(37％)，用氢氧化钠调节ph值为9.1，缓慢升温值65℃，恒温反应4.6小时检测游离醛含量
为1.2％，降温至55℃，投入25g尿素，在55℃恒温反应35分钟后转为真空蒸馏，在60℃以下真空蒸馏至水分为14～16％，投入甲醇，搅拌均匀，然后加入30g聚醚胺，用甲醇调节固含量在59～62％，冷却后备用。
37.在制作层压板时，将树脂溶液用甲醇稀释成胶液，然后浸渍牛皮纸，在120℃下烘干，裁剪叠合热压固化，热压温度控制在135～145℃，压力为15～20mpa，制得厚度为6mm层压板。
38.比较例1
39.在3000ml四口烧瓶中加入1000g苯酚，1015.3g甲醛(37％)，加入适量的氢氧化钠，调节溶液的ph为9.0，升温至80℃，保温3.0hr后降温至55℃，投入尿素50g，在55℃保温半小时，然后进行真空蒸馏，在60℃以下真空蒸馏至水分为14～16％，投入甲醇，搅拌均匀，用甲醇调节固含量在59～62％，冷却后备用。
40.在制作层压板时，将树脂溶液用甲醇稀释成胶液，然后浸渍牛皮纸，在120℃下烘干，裁剪叠合热压固化，热压温度控制在135～145℃，压力为15～20mpa，制得厚度为6mm层压板。
41.比较例2
42.在3000ml四口烧瓶中加入1000g苯酚，1522.9g甲醛(37％)，加入适量的氢氧化钠，调节溶液的ph为9.0，升温至80℃，保温3.0hr后降温至55℃，投入尿素120g，在55℃保温半小时，然后进行真空蒸馏，在60℃以下真空蒸馏至水分为14～16％，投入甲醇，搅拌均匀，用甲醇调节固含量在59～62％，冷却后备用。
43.在制作层压板时，将树脂溶液用甲醇稀释成胶液，然后浸渍牛皮纸，在120℃下烘干，裁剪叠合热压固化，热压温度控制在135～145℃，压力为15～20mpa，制得厚度为6mm层压板。
44.对上述五个树脂样品分别检测固含量、粘度、游离苯酚含量、游离甲醛含量、凝胶时间等指标，检测数据的对比分析见表1：
45.表1五个树脂样品检测数据比较(实施例1～3vs比较例1～2)
[0046] 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2固含量,％60.160.359.960.460.2粘度,cps127135141148182游离苯酚含量,％1.982.022.075.371.78游离甲醛含量,％0.260.210.240.290.32凝胶时间，sec/140℃178172167183135
[0047]
将采用上述五个树脂制成人造板的样品按照gb/t17657-2013进行静曲强度检测，按照gb31604.46-2016进行游离酚的检测，按照gb4806-2016进行甲醛释放量与总迁移量的检测，检测数据的对比分析见表2：
[0048]
表2五个层压板样品检测数据比较(实施例1～3vs比较例1～2)
[0049] 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2静曲强度,mpa147.2149.6141.3123.7102.3游离酚含量，mg/kg2.82.52.710.92.2甲醛释放量,mg/dm20.70.80.70.810.7
总迁移量,mg/dm29.39.79.530.835.4
[0050]
本发明采用两步法合成工艺，在较低的醛酚摩尔比条件下制得低酚低醛的resole型酚醛胶液，通过尿素捕捉树脂中微量的甲醛，通过聚醚胺进行增韧改性，采用本发明的树脂胶液制得的层压板不仅强度高，耐外力冲击，而且在游离酚含量、游离醛释放量、总迁移量等直指标上都能达到gb4806规定的要求。
[0051]
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。