高结晶度共价有机骨架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于有机材料合成技术领域，具体涉及高结晶度共价有机骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.共价有机骨架(covalent organic skeleton materials，cofs)是一种通过共价键将有机构建模块整合而成的材料，已被证实是一类具有扩展多孔结构的重要材料。cofs由于其具有高比表面积、丰富的官能团以及在恶劣环境中的良好稳定性，在样品前处理领域具有良好的应用潜力。目前制备cofs材料的主要制备方法有：溶剂热法、离子热法、微波法、室温合成法和机械化学法。其中溶剂热合成法是制备cofs最常用的方法，虽然该方法已经成功地合成了多种结晶度优良的cofs，但由于该方法使用了大量有毒试剂(甲苯、二恶烷、dmso等)，以及需要具有明显溶解度的前体，限制了其应用；此外，大多数反应都需要催化剂，催化剂的用量和浓度也会影响cofs的结晶度和孔隙度。
3.低共熔溶剂(deep-eutectic solvents，dess)由于其制备简单、溶解性好，易于生物降解等特点，近来收到广泛关注。目前已有研究将其应用于各种材料的制备中，如多孔碳材料，zno纳米片层、mips；尽管已有研究将dess作为溶剂进行cofs的制备，但结晶度还有待提高，除此之外，其所选用的dess仅能合成一种cofs，因此选用具有一定普适性、制备的cofs具有高结晶度dess作为反应溶剂是合成具有高结晶度的cofs的关键。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了高结晶度共价有机骨架材料及其制备方法和应用；本发明采用氯化胆碱和六氟异丙醇组成低共熔溶剂，在低共熔溶剂中制备得到了一系列有机骨架材料，有机骨架材料具有结晶度高、比表面积大的特点。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种高结晶度共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛类单体混合均匀，得到反应物；
8.s2、将步骤s1的反应物和低共熔溶剂加入到安瓿瓶内，并混合均匀，得到待处理物；
9.其中，低共熔溶剂由氯化胆碱和六氟异丙醇组成，氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比为1:1-6；
10.s3、真空条件下，将步骤s2的待处理物先采用循冻法进行合成，然后于密封条件下，于80～140℃下反应12～72h，得到前体；
11.将前体先纯化，再真空干燥，得到高结晶度共价有机骨架材料。
12.优选的，所述步骤s1中1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛类单体的摩尔比为1:1-3。
13.优选的，所述步骤s1的对苯二甲醛类单体选自对苯二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲
醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2-羟基对苯二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛中的一种。
14.优选的，所述步骤s2中反应物的质量和低共熔溶剂的体积之比为5-30mg:1ml。
15.优选的，所述步骤s3循冻法的具体操作为：真空条件下，将待处理物采用液氮经冷冻解冻循环处理1-5次。
16.优选的，所述步骤s3中密封的方法为：于循冻法之后，采用火焰将安瓿瓶密封。
17.优选的，所述步骤s3纯化的方法为：将前体先采用乙醇洗涤至洗涤液澄清透明，再采用有机溶剂进行索氏提取，有机溶剂选自丙酮或四氢呋喃。
18.本发明还保护了制备方法制得的高结晶度共价有机骨架材料，其特征在于，所述高结晶度共价有机骨架材料的结构通式为：
[0019][0020]
其中，r1选自h；r2选自h、卤素、c＝c或och3。
[0021]
本发明还保护了高结晶度共价有机骨架材料在制备气体储存材料、多相催化材料、气体分离材料、重金属离子吸附材料、黄酮类物质吸附材料中的应用。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0023]
1、低共熔溶剂(dess)是一种现代共晶溶剂，广泛作为环境友好型介质而应用；它们通常由一定摩尔比的氢键受体(hbas)和氢键供体(hbds)组成，其熔点低于各组分；dess因为其具有绿色和可回收的特点，在各个领域有应用潜力，如溶剂萃取、作为有机合成反应的溶剂和催化剂，极大地影响了科学的发展。本发明中采用以不同摩尔比的氯化胆碱为氢键受体、六氟异丙醇为氢键给体的绿色低共熔溶剂(dess)代替有机溶剂作为反应溶剂，成功制备出具有高结晶度的共价有机骨架材料(cof-des)。
[0024]
2、与现有技术的共价有机骨架制备方法相比，本技术在不需要催化剂的条件下就合成了高结晶度的共价有机骨架材料(cof-des)。
附图说明
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图及附表：
[0026]
图1为本发明实施例1、实施例4-8制得的共价有机骨架表征图；其中，a图为实施例1、实施例4-8材料的xrd图，b图为实施例1材料的tga图，c图为实施例1材料的tem图，d图为实施例1材料的sem图；
[0027]
图2为本发明实施例2、实施例9-13制得的共价有机骨架表征图；其中，a图为实施例2、实施例9-13材料的xrd图，b图为实施例2材料的tga图，c图为实施例2材料的tem图，d图为实施例2材料的sem图；
[0028]
图3为本发明实施例3、实施例14-18制得的共价有机骨架表征图；其中，a图为实施例3、实施例14-18材料的xrd图，b图为实施例3材料的tga图，c图为实施例3材料的tem图，d图为实施例3材料的sem图。
具体实施方式
[0029]
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0030]
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
[0031]
实施例1(r1为h，r2为h)
[0032]
高结晶度共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
(1)将氯化胆碱和六氟异丙醇混合，得到低共熔溶剂；
[0034]
其中，氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比为1:4；
[0035]
(2)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯17.572mg(r1为h)和对苯二甲醛(r2为h),21.894mg单体混合超声5min，得到混合物；
[0036]
(3)将8ml低共熔溶剂和混合物均加入到安瓿瓶内，并超声混合均匀，得到待处理物；
[0037]
(4)真空条件下，将步骤(2)的待处理物先用液氮冷冻解冻循环三次，然后用火焰将安瓿瓶管子密封，于120℃下反应72h，得到反应产物；
[0038]
(5)将步骤(3)制得的反应产物先采用乙醇洗涤3次后，然后用丙酮进行索氏提取以完全去除低共熔溶剂(des)和未反应的前体，再于60℃的真空下干燥过夜，得到黄色粉末高结晶度共价有机骨架材料(cof-des)。
[0039]
实施例2(r1为h，r2为甲氧基)
[0040]
高结晶度共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
(1)将氯化胆碱和六氟异丙醇混合，得到低共熔溶剂；
[0042]
其中，氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比为1:3；
[0043]
(2)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯17.572mg(r1为h)和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(r2为och3)14.610mg单体混合超声5min，得到混合物；
[0044]
(3)将8ml低共熔溶剂和混合物均加入到安瓿瓶内，并超声混合均匀，得到待处理物；
[0045]
(4)真空条件下，将步骤(2)的待处理物先用液氮冷冻解冻循环三次，然后用火焰将安瓿瓶管子密封，于120℃下反应72h，得到反应产物；
[0046]
(5)将步骤(3)制得的反应产物先采用乙醇洗涤3次后，然后用丙酮进行索氏提取以完全去除低共熔溶剂(des)和未反应的前体，再于60℃的真空下干燥过夜，得到黄色粉末高结晶度共价有机骨架材料(cof-des)。
[0047]
实施例3((r1为h，r2为溴)
[0048]
高结晶度共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)将氯化胆碱和六氟异丙醇混合，得到低共熔溶剂；
[0050]
其中，氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比为1:4；
[0051]
(2)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯17.572mg(r1为h)和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(r2为br)21.894mg单体混合超声5min，得到混合物；
[0052]
(3)将8ml低共熔溶剂和混合物均加入到安瓿瓶内，并超声混合均匀，得到待处理物；
[0053]
(4)真空条件下，将步骤(2)的待处理物先用液氮冷冻解冻循环三次，然后用火焰将安瓿瓶管子密封，于120℃下反应72h，得到反应产物；
[0054]
(5)将步骤(3)制得的反应产物先采用乙醇洗涤3次后，然后用丙酮进行索氏提取以完全去除低共熔溶剂(des)和未反应的前体，再于60℃的真空下干燥过夜，得到黄色粉末高结晶度共价有机骨架材料(cof-des)。
[0055]
实施例4
[0056]
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:1。
[0057]
实施例5
[0058]
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:2。
[0059]
实施例6
[0060]
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:3。
[0061]
实施例7
[0062]
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:5。
[0063]
实施例8
[0064]
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:6。
[0065]
实施例9
[0066]
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:3替换为1:1。
[0067]
实施例10
[0068]
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:3替换为1:2。
[0069]
实施例11
[0070]
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:3替换为1:4。
[0071]
实施例12
[0072]
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:3替换为1:5。
[0073]
实施例13
[0074]
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:3替换为1:6。
[0075]
实施例14
[0076]
与实施例3的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:1。
[0077]
实施例15
[0078]
与实施例3的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:2。
[0079]
实施例16
[0080]
与实施例3的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:3。
[0081]
实施例17
[0082]
与实施例3的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:5。
[0083]
实施例18
[0084]
与实施例3的制备步骤相同，不同之处仅在于，将氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比由1:4替换为1:6。
[0085]
实施例19
[0086]
高结晶度共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0087]
(1)将氯化胆碱和六氟异丙醇混合，得到低共熔溶剂；
[0088]
其中，氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比为1:3；
[0089]
(2)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯17.572mg(r1为h)和1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯(r2为c＝c)9.3105mg单体混合超声5min，得到混合物；
[0090]
(3)将6ml低共熔溶剂和混合物均加入到安瓿瓶内，并超声混合均匀，得到待处理物；
[0091]
(4)真空条件下，将步骤(2)的待处理物先用液氮冷冻解冻循环三次，然后用火焰将安瓿瓶管子密封，于80℃下反应68h，得到反应产物；
[0092]
(5)将步骤(3)制得的反应产物先采用乙醇洗涤3次后，然后用丙酮进行索氏提取以完全去除低共熔溶剂(des)和未反应的前体，再于60℃的真空下干燥过夜，得到黄色粉末高结晶度共价有机骨架材料(cof-des)。
[0093]
实施例20
[0094]
高结晶度共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0095]
(1)将氯化胆碱和六氟异丙醇混合，得到低共熔溶剂；
[0096]
其中，氯化胆碱和六氟异丙醇的摩尔比为1:3；
[0097]
(2)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯17.572mg(r1为h)和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(r2为och3)29.127mg单体混合超声5min，得到混合物；
[0098]
(3)将12ml低共熔溶剂和混合物均加入到安瓿瓶内，并超声混合均匀，得到待处理物；
[0099]
(4)真空条件下，将步骤(2)的待处理物先用液氮冷冻解冻循环三次，然后用火焰将安瓿瓶管子密封，于140℃下反应12h，得到反应产物；
[0100]
(5)将步骤(3)制得的反应产物先采用乙醇洗涤3次后，然后用丙酮进行索氏提取以完全去除低共熔溶剂(des)和未反应的前体，再于60℃的真空下干燥过夜，得到黄色粉末高结晶度共价有机骨架材料(cof-des)。
[0101]
图1a结果表明，通过xrd分析，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛单体，不同摩尔比的氯化胆碱和六氟异丙醇中，其摩尔比为1:4时所合成的cof结晶度最高；图1b结果表明，通过热重分析，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛单体，具有良好的热稳定性；图1c结果表明，通过透射电镜，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛单体，具有良好的均匀性；图1d结果表明，通过扫描电镜，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛单体，其形态呈球形。
[0102]
图2a结果表明，通过xrd分析，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛单体，不同摩尔比的氯化胆碱和六氟异丙醇中，其摩尔比为1:3时所合成的cof结晶度最高；图2b结果表明，通过热重分析，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛单体，具有良好的热稳定性；图2c结果表明，通过透射电镜，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛单体，具有良好的均匀性；图2d结果表明，通过扫描电镜，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛单体，其形态呈球形。
[0103]
图3a结果表明，通过xrd分析，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛单体，不同摩尔比的氯化胆碱和六氟异丙醇中，其摩尔比为1:4时所合成的cof结晶度最高；图3b结果表明，通过热重分析，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛单体，具有良好的热稳定性；图3c结果表明，通过透射电镜，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛单体，具有良好的均匀性；图3d结果表明，通过扫描电镜，对于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛单体，其形态呈条形。
[0104]
总之，本技术提出一种简单的方法来合成高结晶度的cof-des，该方法是基于冻融循环，以氯化胆碱为氢键受体，六氟异丙醇为氢键给体的低共熔溶剂为反应溶剂的溶剂热合成方法。与传统的基于冻融循环的溶剂热合成方法相比，该方法反应时间更短，反应温度更低，可获得结晶度更好的cof-des，且具有一定的普适性。合成的cof-des具有海胆样的形
貌、高结晶度、优异的化学和热稳定性、高比表面积和窄的孔径分布。
[0105]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。