巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法与应用

1.本发明涉及纳米碳新材料技术领域，具体涉及一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.随着社会的不断发展和人类的不当处理，重金属废水污染已成为当代世界最严重和最重大的资源环境问题之一，大量重金属污染物排入环境中，对生物圈造成了严重的影响。重金属污染物的来源主要是一些工矿企业如电镀行业、矿山行业、冶金行业、石油化工行业等。大多数重金属毒性大、难降解，可以在土壤、大气和水中积累，通过食物链影响整个生态系统，随之严重危害人类的健康。镉作为毒性较大并且致癌的重金属，其主要会在肾脏积累，长期的积累会导致肾衰竭，也会引起骨软化和骨质疏松而导致镉中毒病症“骨痛病”；铅在人体内没有任何生理功能，人体中并不需要铅元素。所以，当铅随着生物链进入人体，超过一定水平后就会对人体造成严重的伤害，铅主要影响神经系统，其造成的智力损害是无法逆转的，所以铅对儿童的伤害尤其大，铅中毒后，儿童的智力发育和学习认知都会受到影响，严重时会变痴呆；砷在人体内有较强的蓄积性，会在人体的肝、肾等部位，特别是在毛发中蓄积，它在超过一定剂量时会诱发皮肤癌、肺癌和肝癌等。由此，如何处理好含重金属废水已是当前急需解决的事情。目前处理重金属废水的方法可以有生物絮凝法、离子交换法、共沉淀法、电化学法和吸附法等，这些方法都各有优缺点。在这些处理方法技术中，吸附法因其处理成本低、简单易操作、效果好、不易造成二次污染等优点而成为一种有效的水净化技术。研制高效吸附剂是吸附法处理重金属废水的关键。理想的高效吸附剂应具有较高的吸附性能和机械强度，化学性质稳定，可循环再生以及便于从溶液中分离等特点。目前吸附剂按照材料的化学结构分为无机吸附剂，有机吸附剂和碳质吸附剂。其中无机吸附剂原料廉价易得，大部分为天然材料，一般具有较大的比表面积和疏松多孔结构，有利于重金属离子和染料的吸附，使用较多的包括膨润土，粉煤灰，秸秆等。但无机吸附剂吸附效果较差，固液分离困难，很难二次利用。有机吸附剂大多为高分子有机物，材料本身为人工合成，使用过多易对环境造成二次污染，易流失易降解，机械性能差。碳质吸附剂主要由碳元素组成，目前使用较多的是活性炭，石墨烯，碳纳米管等，但是高成本阻碍了其进一步的应用。
3.氧功能化氮化碳纳米片作为一种新型二维材料，其表面富含有多种活性基团，如氨基，羟基和羧基等，这些活性基团不仅能为废水中的重金属离子提供良好的吸附位点，还能为化学改性提供活性位点，并且就成本方面而言，氧功能化石墨相氮化碳纳米片相比碳纳米管和富勒烯具有制备原料易得，价格低廉等优点，所以氧功能化氮化碳纳米片有望成为产业化的吸附剂。然而，功能化氧化氮化碳和其他吸附剂一样，会存在使用后与水体难分离的缺点。因此，近年来磁分离技术在水处理领域成为一种新兴技术，该技术将功能化氧化氮化碳纳米片与磁性纳米粒子结合制备复合材料，从而达到固液分离的目的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对背景技术中提出的问题，而提供一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料(cno/fe3o
4-sh)的制备方法，制备的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料其表面含有大量的活性官能团，具有比表面积大、易制备等特点；并且该复合材料应用于去除水溶液中的重金属离子后能够被解吸出来重复利用，解决了与水体难分离的问题，同时该纳米复合材料对重金属离子的吸附效果好。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：
6.一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
7.一、磁性氧化氮化碳复合物的制备：
8.s1、将氧化氮化碳超声分散，得到氧化氮化碳悬浮液；
9.s2、将铁源溶解，然后加入所述氧化氮化碳悬浮液中，得到混合液a；其中：所述的铁源中含有二价铁和三价铁；
10.s3、将所述混合液a水热反应后，调节反应体系ph呈碱性，然后冷却，分离出沉积物并洗涤，干燥，得到磁性氧化氮化碳复合物；
11.二、巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备：
12.s1、将所述磁性氧化氮化碳复合物超声分散于溶剂中，然后加酸调节ph呈酸性，得到混合液b；
13.s2、向所述混合液b中加入富含巯基的改性剂，对所述磁性氧化氮化碳复合物进行修饰；修饰后将所述磁性氧化氮化碳复合物从溶液中分离出来并洗涤，获得巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料(cno/fe3o
4-sh)。
14.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：一、磁性氧化氮化碳复合物的制备：步骤s1、将氧化氮化碳加入去离子水中并超声分散3-5小时，得到氧化氮化碳悬浮液；其中：所述氧化氮化碳与所述去离子水的质量体积比为20-60mg/ml。
15.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：一、磁性氧化氮化碳复合物的制备：步骤s2、将铁源在室温下溶解于超纯水中，形成溶解液；然后将所述溶解液加入所述氧化氮化碳悬浮液中，得到混合液a；其中：所述的铁源为六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的混合物。
16.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：一、磁性氧化氮化碳复合物的制备：步骤s2中所述铁源与超纯水的质量体积比为50-100mg/ml；所述溶解液与所述氧化氮化碳悬浮液的体积比为1：(2-5)；所述六水合氯化铁与所述四水合氯化亚铁的摩尔比为(1-3)：1。
17.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：一、磁性氧化氮化碳复合物的制备：步骤s3、将所述混合液a置于水浴锅中在70-90℃下加热反应3-5分钟，然后迅速加入氨水调节反应体系ph为9-11，继续搅拌反应20-40分钟，然后冷却，分离出沉积物并洗涤，在50-70℃下干燥12-24小时，得到所述磁性氧化氮化碳复合物。
18.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：二、巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备：步骤s1、将所述磁性氧化氮化碳复合物超声分散于无水乙醇和水的混合溶剂中，然后加入醋酸调节体系ph为4-6，得到混合液b。
19.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：二、巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备：步骤s1中所述的磁性氧化氮化碳复合物与所述混合溶剂的质量体积比为3-5mg/ml；所述无水乙醇和水的体积比为(1-1.5)：1。
20.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料制备方法：二、巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备：步骤s2、向所述混合液b中加入富含巯基的改性剂，对所述磁性氧化氮化碳复合物修饰15-25小时；修饰后用磁体将所述磁性氧化氮化碳复合物从溶液中分离出来并用超纯水和乙醇分别清洗3-5次，获得巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料；
21.其中：修饰时溶液的温度维持在35-45℃；所述的富含巯基的改性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷(mpts)。
22.一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的应用，其特征在于，上述的制备方法制得的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料在吸附重金属离子中的应用。
23.进一步的，一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的应用：所述的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料在吸附重金属离子中的应用，其应用过程如下：
24.(1)将所述巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料投入含有重金属离子的溶液中，调节体系ph，在室温下振荡吸附；
25.(2)吸附后，利用磁体将所述巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料从溶液中分离出。
26.本发明制备的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料(cno/fe3o
4-sh)其表面含有丰富的基团，如-nh2，-oh，-sh和-cooh。本发明制备的该巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料对重金属离子具有很好的吸附效果，并且将吸附有重金属离子的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料置于盐酸和氢氧化钾溶液中可将重金属离子(例如：pb
2
，as
3
和cd
2
)解吸出来，从而实现该巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的重复使用，该纳米复合材料重复使用六次后仍能保持较高的吸附性能和初始形貌。
27.本发明的有益效果：
28.(1)本发明提供的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料其制备工艺较为简单，并且制备的纳米复合材料(cno/fe3o
4-sh)对重金属离子具有较高的吸附效率、优异的可重复性、可再生性和易分离等优点，可广泛用于实际水样中重金属离子的去除。
29.(2)本发明方法制备的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料其表面含有大量的活性官能团，具有比表面积大，易于制备等优点。
30.(3)本发明首次将新型巯基功能化的磁性氧化氮化碳纳米复合材料应用于重金属离子吸附，可去除水溶液中的铅、砷和镉。本发明制备的新型巯基功能化的磁性氧化氮化碳纳米复合材料可同时高效吸附水体中的铅、砷和镉，并且兼具有磁性可回收性，在水体污染处理领域具有较大的潜在应用价值。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
32.图1为本发明实施例1制备的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的透射电镜图；
33.图2为fe3o4，cno/fe3o4和cno/fe3o
4-sh纳米复合材料的磁滞曲线图；
34.图3为不同ph值对巯基功能化的磁性氧化氮化碳纳米复合材料吸附重金属离子的影响结果图；
35.图4为巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料吸附pb
2
、as
3
和cd
2
的langmuir和freundlich吸附等温线。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.一种巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
39.一、磁性氧化氮化碳复合物的制备：
40.s1、将1.0g的氧化氮化碳(cno)加入25.0ml的去离子水中超声分散5小时后，得到氧化氮化碳悬浮液；
41.s2、将1.0g的铁源在室温下溶解于12.0ml的超纯水中，形成溶解液；然后将所述溶解液全部加入所述氧化氮化碳悬浮液中，得到混合液a；其中：铁源由摩尔比2：1的fecl3·
6h2o和fecl2·
4h2o混合而成；
42.s3、将所述混合液a置于水浴锅中在80℃下加热反应5分钟，然后迅速加入氨水调节反应体系ph为10，继续搅拌反应30分钟，然后冷却，分离出沉积物并洗涤，在60℃下干燥24小时，得到磁性氧化氮化碳复合物(cno/fe3o4)；
43.二、巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料的制备：
44.s1、取0.2g磁性氧化氮化碳复合物超声分散于由25.0ml的无水乙醇和20.0ml水组成的混合溶剂中，然后加醋酸(ch3cooh)调节ph为5.0，得到混合液b；
45.s2、向上述的混合液b中加入5.0ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷(mpts)，并在40℃下对溶液中的磁性氧化氮化碳复合物进行修饰24小时；修饰后用磁体将所述磁性氧化氮化碳复合物从溶液中分离出来并用超纯水和乙醇分别清洗3次，获得巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料(cno/fe3o
4-sh)。
46.通过透射电镜对上述实施例1制备的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料进行形貌观察，如图1所示，从图中可以清晰看到黑色颗粒状的fe3o4修饰在半透明的氧化石墨相氮化碳上，且巯基功能化后，磁性氧化氮化碳复合材料的形貌结构没有明显的变化，表明成功合成了巯基功能化的磁性氧化氮化碳纳米复合材料。
47.通过振动样品磁强计对实施例1制备的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料(cno/fe3o
4-sh)，实施例1中的磁性氧化氮化碳复合物(cno/fe3o4)以及fe3o4的磁性质进行表征，结果如图2所示，从图2中可以看出fe3o4，cno/fe3o4和cno/fe3o
4-sh纳米复合材料的磁
滞曲线都没有明显的磁滞现象，其饱和磁强度分别为75.4emu/g，57.5emu/g和48.8emu/g；结果表明，本发明所制备的cno/fe3o
4-sh纳米复合材料具有比较大的饱和磁强度。
48.应用：
49.将上述实施例1制得的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料用于吸附水体中的重金属离子(包括铅、砷和镉离子)，其具体过程如下：
50.(1)将10mg的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料投入到100ml的重金属离子溶液中，通过添加少量的盐酸和氢氧化钠调节溶液体系的ph为2-10，然后在室温下以转速150r/min的条件振荡吸附12小时；
51.(2)吸附后，利用磁体将上述的巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料从溶液中分离出。
52.分离出巯基功能化磁性氧化氮化碳纳米复合材料后，利用电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)或电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)分析溶液中的重金属离子浓度，结果如图3所示：(吸附容量计算公式如下：式中c0和c
t
分别代表初始浓度和t时的浓度)：
53.图3表示在不同的初始ph条件下(ph＝2-10)，cno/fe3o
4-sh复合材料对铅、砷和镉的吸附。从图3中可以看出，ph较低时，cno/fe3o
4-sh复合材料对铅和镉的吸附容量较低；随着ph升高，cno/fe3o
4-sh复合材料对铅和镉的吸附容量逐渐升高，这是由于当ph较低时，金属溶液中的h

浓度较大，在吸附过程中溶液的h

与重金属离子产生竞争作用，降低了cno/fe3o
4-sh复合材料对铅(pb
2
)和镉(cd
2
)离子的吸附能力。同时，在较低的ph条件下，带正电荷的氢离子和复合材料(cno/fe3o
4-sh)表面的官能团结合，会与金属离子产生竞争吸附；一旦官能团质子化，强烈的静电斥力将阻止金属离子与吸附剂表面接触。随着ph值升高，h

浓度逐渐降低，h

与重金属离子间的竞争作用减弱，cno/fe3o
4-sh复合材料有效位点增加，吸附容量逐渐升高。然而，ph过高引起溶液中oh-浓度过大，影响溶液中铅和镉的离子形态，从而影响吸附效果。相比较cno/fe3o
4-sh复合材料对pb
2
和cd
2
的吸附，体系的ph值对复合材料吸附砷(as
3
)的效果的影响较小，说明砷离子在吸附剂上与另外两种离子有着不同的吸附机理。在ph＝4-6范围内，砷以h3aso3分子和h2aso
3-阴离子的形态共存，在ph＞7时，以各种阴离子形式存在。因此在ph＜7时，吸附剂的质子化作用及吸附剂表面的巯基官能团的协同作用有利于对砷离子(as
3
)的吸附，当ph＞7时，该cno/fe3o
4-sh纳米复合材料在碱性条件下的吸附，主要是通过配位络合的特异性吸附发生作用。综上所述，中性偏酸的溶液环境更有利于cno/fe3o
4-sh纳米复合材料的吸附。
54.图4是本发明实施例1制备的巯基功能化的磁性氧化氮化碳纳米复合材料吸附pb
2
、as
3
和cd
2
的langmuir与freundlich吸附等温线；并由langmuir和freundlich模型拟合得到的参数如下表1所示：
55.由表1可以看出，langmuir模型可以较好地描述cno/fe3o
4-sh纳米复合材料吸附pb
2
、as
3
和cd
2
的实验数据，其中r2＞0.98，说明了cno/fe3o
4-sh纳米复合材料对pb
2
、as
3
和cd
2
的吸附属于单分子吸附。通过langmuir模型计算得到制备的cno/fe3o
4-sh纳米复合材料对pb
2
、as
3
和cd
2
的饱和吸附量分别为80.79mg/g、71.78mg/g和66.19mg/g。此外，由表1中的k
l
值在0到1之间可知cno/fe3o
4-sh纳米复合材料对pb
2
、as
3
和cd
2
均具有很高的吸附
去除能力。又因为表1中n大于1，故cno/fe3o
4-sh纳米复合材料有利于重金属离子的吸附。这是由于巯基修饰后的磁性氧化氮化碳带有较多活性官能团，这些活性官能团作为活性位点对重金属离子进行吸附，提高了其吸附能力。
56.表1为巯基功能化的磁性氧化氮化碳纳米复合材料吸附pb
2
、as
3
和cd
2
的langmuir和freundlich模型拟合参数：
[0057][0058]
注释：表中q
max
为langmuir饱和吸附量(mg/g)，k
l
是langmuir平衡常数(l/mg)，与吸附剂结合位点的亲和力有关；kf和n代表freundlich常数；r2为拟合度，是指回归直线对观测值的拟合程度，r2的最大值为1；r2的值越接近1，说明回归直线对观测值的拟合程度越好；反之，r2的值越小，说明回归直线对观测值的拟合程度越差。
[0059]
n值常用于判断吸附的优惠性，n》1时为优惠型吸附，n＝1时为线性吸附，n《1时为非优惠型吸附。也就是说，n大于1，该吸附剂适合吸附这几种金属离子。
[0060]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。