一种低应力的化学镀铜药水及金属网格导电膜的制备方法与流程

1.本发明涉及化学镀铜技术领域，具体涉及一种低应力的化学镀铜药水及金属网格导电膜的制备方法。


背景技术：

2.随着互联网 与大数据5g时代的到来，可穿戴设备、可折叠设备、智能家居以及教育教学等领域得到迅速发展，中大尺寸的触控面板或柔性面板的需求也越来越迫切。传统的ito薄膜不能实现弯曲、折叠应用，导电性也无法满足中大尺寸触控面板的要求，而且ito(掺锡氧化铟)也属于稀缺资源，不可再生。因此，ito的替代技术迎来机遇。
3.ito的替代技术，主要有metal mesh(金属网格)、纳米银线、碳纳米管以及石墨烯等材料。目前，碳纳米管与石墨烯还无法实现工业化量产，且材料导电效果无法满足要求；而metal mesh(金属网格)、纳米银线材料，少数厂商已经实现工业化量产，二者相比，metal mesh技术更加成熟，且得到了业界的广泛认可。同时metal mesh(金属网格)可应用于超薄、可折叠、穿戴式电子产品中，支持即将到来的可折叠柔性显示触控一体化的新型消费电子产业需求，前景广阔。
4.metal mesh(金属网格)的一种生产方式为加法工艺，通过光刻胶和催化剂形成网格图案后放入化学镀铜药水中，铜离子首先在已经图案化的催化剂上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行，最终形成铜金属网格。但这种方法采用的化学镀铜药水(简称化铜药水)，容易在化学镀铜时产生较高的内应力，在一段时间后内部应力分布不均匀的能量就要进行释放，会导致铜层(金属网格)龟裂，从而造成线路断线，产生电性不良。


技术实现要素：

5.针对目前化学镀铜药水在镀铜时容易产生较高的内应力，容易造成铜层龟裂，从而造成线路断线，产生电性不良等问题，本发明提出了一种新型的低应力的化学镀铜药水，用以解决现有化学镀铜药水所存在的问题。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.一种低应力的化学镀铜药水，其特征在于，所述的化学镀铜药水由铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、ph调节剂以及表面活性剂组成；且所述的表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、胺乙氧基化物、全氟烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶中的一种或几种的组合。
8.具体的，本发明所提供的低应力的化学镀铜药水，其中添加的表面活性剂可以增加该化学镀铜药水的润湿能力，有利于氢气的排出，防止镀层氢脆，从而降低铜层的内应力，起到防止铜层龟裂的作用。
9.具体的，本发明提供的低应力的化学镀铜药水，其中添加的稳定剂是为了稳定该化学镀铜药水不产生自然分解，同时用于改善化学镀铜层的物理性能，能够进一步避免形
成的铜层因应力分布不均而导致龟裂的问题，还能改变化学镀铜的速率。
10.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的铜盐为五水硫酸铜，且所述的化学镀铜药水中所述铜盐的浓度为5-12g/l。
11.优选的，在本发明提供的低应力化学镀铜药水中，铜离子(cu
2
)的浓度为5-12g/l，化学镀铜速率随着镀铜药水中铜离子的浓度增加而加快，当硫酸铜(即铜离子)含量为10g/l以下时，几乎是成正比例增加，当硫酸铜含量超过12g/l以后化学镀铜药水则不稳定。
12.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的络合剂选自酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠(edta)、四羟丙基乙二胺、谷氨酸钠中的一种或几种；所述的化学镀铜药水中所述络合剂的浓度为铜离子浓度的1-1.5倍。
13.在本发明的低应力化学镀铜药水中，铜离子能够在强碱条件下不产生氢氧化铜(cu(oh)2)。铜的交换电流较大，本发明通过加入该络合剂使化学镀铜得到的铜镀层更为细致，从而使交换电流密度减少，过电位升高。
14.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的还原剂为甲醛，且所述化学镀铜药水中所述还原剂的浓度为8-10ml/l。
15.优选的，随着甲醛在本发明化学镀铜药水中含量的增加，甲醛的还原电位升高，当甲醛的浓度高于8ml/l时还原电位上升开始缓慢，当甲醛浓度低于3ml/l时化学镀铜速率降低，同时副反应加剧。碱性条件下还原剂甲醛在水溶液中主要以水合物甲叉二醇的型式存在，分子结构式为ch2(oh)2，在室温条件下平衡常数k＝10-4
,甲叉二醇本身在没有被催化剂激化之前没有强的还原能力，因此在化学镀铜液中铜离子不能被还原出来，化学镀铜液处于稳定状态。当表面有催化剂的物体浸入到化学镀铜药水中时，由于这种重金属催化剂的原子最外层电子非常活跃，具有逸出表面的倾向，使得催化剂表面带有负电性，这样在这种呈负电性的催化剂表面很快就吸附了一层甲叉二醇分子，由于负电性的影响将甲叉二醇(ch2(oh)2)分子极化，靠近催化剂部分带正电，远离催化剂部分带负电，远离部位上的羟基(oh-)上的氢原子有游离出去的倾向，而成为带强负电的甲叉二醇阴离子，带有正电的铜离子(cu
2
)，被负电性的甲叉二醇所吸引，积累于催化剂表面附近。
16.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的稳定剂为含n的有机化合物，选自2,2
′‑
联吡啶、硫脲或硫氰酸钾，且该稳定剂在所述化学镀铜药水中的浓度为2-100mg/l。
17.优选的，本发明低应力化学镀铜药水中的稳定剂可以使该化铜药水不产生自然分解，外加可以改善化学镀铜层物理性能，改变化学镀铜速率。其中一类稳定剂可以是含n的有机化合物，如2,2
′‑
联吡啶、硫脲、硫氰酸钾等，对镀铜药水中的一价铜离子有强的络合能力，而对二价铜离子(cu
2
)则没有络合能力。因此，它们能有选择性的捕捉溶液中的一价铜离子，使一价铜离子氧化电位变低，不能产生歧化反应。该类稳定剂的用量为2-100mg/l。
18.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的稳定剂还可以为高分子化合物，选自聚乙二醇硫醚、聚乙二醇或吐温-60，且该稳定剂在所述化学镀铜药水中的浓度为10-30mg/l。
19.具体的，本发明提供的稳定剂可以掩蔽新生的铜颗粒，使之失去活化能力。
20.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的ph调节剂为氢氧化钠，且所述化学镀铜药水的ph值为11-13。
21.优选的，本发明提供的低应力化学镀铜药水其ph值控制在11-13，当化学镀铜药水
的ph值低于规定值0.1ph单位时，化学镀铜反应虽然能进行，但金属化孔的镀层存在有砂眼，或局部大面积范围沉积不上铜，当化学镀铜药水的ph值过高时会产生粗糙的化学镀铜层，而且溶液会快速分解，cu2o副反应加剧。
22.进一步的，一种低应力的化学镀铜药水：所述的化学镀铜药水中所述表面活性剂的浓度为10-50mg/l。
23.优选的，本发明化学镀铜药水的操作温度一般控制在25-50℃，如果化学镀铜反应温度超过上述临介温度极限，则cu2o的形成反应加剧，造成化学镀铜药水快速分解。副反应产生的氧化亚铜进一步和水反应生成铜颗粒，为了避免产生铜颗粒，需要不断通入氧气。同时需连续过滤化学镀铜药水，一般是采用粒度为5μm的过滤器，将溶液中已生成的铜颗粒及时除去。
24.一种金属网格导电膜的制备方法，其特征在于，以上述的低应力的化学镀铜药水进行镀铜，形成具有铜金属网格的导电膜。
25.化学镀铜反应过程如下：
26.(1)含有催化剂的基体浸入到化学镀铜药水中时，在催化剂的表面上开始吸创附甲叉二醇(ch2(oh)2)，由于催化剂的作用使甲叉二醇带有负电性，这一纯属于物理的吸附过程大约要30-45秒才能完成，称这一过程时间为引发周期；
27.(2)带正电的铜离子，在负电性甲叉二醇离子的吸附下迁移到催化剂表面附近，并逐渐积累，形成强极化的双电子层；
28.(3)铜离子在催化剂表面上脱水，甲叉二醇发生羟基(oh-)断h

反应，放出电子给cu

离子后，变成甲酸脱离催化剂与溶液中naoh反应形成甲酸钠；
29.(4)新沉积出来的铜本身变成新的活化中心，不断的吸附甲叉二醇完成新的铜沉积循环。
30.本发明的有益效果：
31.(1)本发明低应力化学镀铜药水中加入的表面活性剂一方面可以提高该镀铜药水的润湿能力，加速氢气的逸出，降低镀层的孔隙率；另一面使用的表面活性剂还兼有发泡剂的作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液的表面会形成一层白色泡沫，不仅可以降低镀液的蒸发损失，还可以使许多悬浮的脏污夹在泡沫中易去除，从而保持产品的清洁和镀液的清洁。
32.(2)本发明在化铜药水中加入表面活性剂，表面活性剂可以增加镀铜药水的润湿能力，有利于氢气的排出，防止镀层氢脆，从而降低铜层的内应力，防止铜层龟裂。
33.(3)在本发明的化铜药水中还加入了特殊的稳定剂，能够改善化学镀铜层的物理性能，能够进一步避免镀铜时形成的铜层因应力分布不均而导致龟裂的问题，还能改变化学镀铜的速率。本发明通过对稳定剂与表面活性剂的选择，两者协同使该化学镀铜药水达到了大大降低化学镀铜时内应力的要求，避免镀铜铜层龟裂，避免造成线路断线，不会产生电性不良。
具体实施方式
34.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性
实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.一种低应力的化学镀铜药水，其特征在于，所述的化学镀铜药水包括如下含量的组分：五水硫酸铜8.5g/l、乙二胺四乙酸二钠12.75g/l、浓度37wt％的甲醛水溶液9ml/l、硫脲30mg/l、聚乙二醇10mg/l、烷基酚聚氧乙烯醚10mg/l以及氢氧化钠约6g/l；该化学镀铜药水的ph值为12.5。
37.上述实施例1低应力的化学镀铜药水的配制：将乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水中，搅拌均匀后加入五水硫酸铜，搅拌均匀后，依次加入硫脲，聚乙二醇以及烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀后，再加入氢氧化钠调节ph值到12.5，然后加热到30℃后，再加入甲醛溶液，得到该化学镀铜药水。
38.一种金属网格导电膜的制备方法，其特征在于，以上述实施例1提供的低应力的化学镀铜药水进行镀铜，形成具有金属网格的导电膜；其具体的制备过程为(即化学镀铜过程)：将含有催化剂的基体浸入到上述实施例1提供的低应力化学镀铜药水中进行镀铜；基体在上述实施例1提供的30℃的化铜药水中镀铜15分钟，即形成具有铜金属网格的导电膜。
39.检测：
40.用x射线荧光光谱分析镀层厚度，得到经实施例1药水镀铜后铜层厚度约为1um。采用芬兰便携式x射线衍射应力分析仪分析应力值为0.2mpa，经弯折机r2mm，内弯测试10万次未发生龟裂。
41.实施例2
42.一种低应力的化学镀铜药水，其特征在于，所述的化学镀铜药水包括如下含量的组分：五水硫酸铜5.0g/l、酒石酸钾钠6.0g/l、浓度37wt％的甲醛水溶液10ml/l、硫氰酸钾80mg/l、聚乙二醇硫醚20mg/l、脂肪醇聚氧乙烯醚30mg/l以及氢氧化钠；且该化学镀铜药水的ph值为11。
43.实施例3
44.一种低应力的化学镀铜药水，其特征在于，所述的化学镀铜药水包括如下含量的组分：五水硫酸铜12g/l、四羟丙基乙二胺12g/l、浓度37wt％的甲醛水溶液8ml/l、2,2
′‑
联吡啶2mg/l、吐温-60 30mg/l、全氟烷基磺酸钠50mg/l以及氢氧化钠；该化学镀铜药水的ph值为13。
45.对比例1
46.一种化学镀铜药水，其特征在于，所述的化学镀铜药水包括如下含量的组分：五水硫酸铜8.5g/l、乙二胺四乙酸二钠12.75g/l、浓度37wt％的甲醛水溶液9ml/l、硫脲30mg/l以及氢氧化钠约6g/l；该化学镀铜药水的ph值为12.5。
47.上述对比例1化学镀铜药水的配制：将乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水中，搅拌均匀后加入五水硫酸铜，搅拌均匀后加入硫脲，搅拌均匀后，再加入氢氧化钠调节药水ph值到12.5，然后加热到30℃后，再加入甲醛溶液，即得到该化学镀铜药水。
48.进行化学镀铜：将含有催化剂的基体浸入到上述对比例1提供的化学镀铜药水中进行镀铜；基体在上述对比例1提供的30℃的化学镀铜药水中镀铜15分钟。
49.上述对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未添加聚乙二醇(稳定剂)和烷基酚聚氧乙烯醚(表面活性剂)，其余皆与实施例1相同。
50.检测：
51.用x射线荧光光谱分析镀层厚度，得到经对比例1药水镀铜后铜层厚度约为0.8um。采用芬兰便携式x射线衍射应力分析仪分析应力值为1.5mpa，经弯折机r2mm，内弯测试2万次发生了龟裂。
52.经上述实施例1与对比例1药水镀铜后铜层的力学性能测试结果如下表所示：
[0053] 耐弯折性能(r2mm)镀层厚度(um)铜层内应力(mpa)实施例110w1.00.2对比例12w0.81.5
[0054]
由上述的测试结果可以看出采用本发明提供的化学镀铜药水进行镀铜，能够大大降低铜层的内应力。不论是从铜层的耐弯折性能上看还是直观的铜层内应力测试结果都表明了本发明提供的是一种低应力的化铜药水。耐弯折次数越多说明了铜层的内应力较低，不易导致铜层龟裂。
[0055]
由实施例1与对比例1的测试结果可以看出本发明提供的低应力化学镀铜药水通过稳定剂和表面活性剂的协同使用大大降低了化学镀铜时铜层的内应力，避免铜层龟裂。
[0056]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。