一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种奥斯瓦尔德熟 化过程的控制方法。


背景技术：

2.奥斯瓦尔德熟化是指溶质中的较小型的晶体或溶胶颗粒溶解并 再次沉积到较大型的晶体或溶胶颗粒上；作为一种热力学过程，奥斯 瓦尔德熟化在固溶体或液溶胶中会不可避免地发生，并导致材料的性 能参数变差。而具有均匀粒径和完美结晶度的纳米晶体在生产和生活 中具有更高的实际应用价值，充足的生长时间在保证纳米材料结晶质 量的同时，又不可避免地会导致奥斯瓦尔德熟化过程的发生和晶粒尺 寸的不均匀变化趋势。
3.几十年来，如何预防或控制奥斯瓦尔德熟化过程一直是材料制备 领域的挑战，尤其是为了获得优良的纳米材料。目前研究人员采用的 常见方法是必须在奥斯瓦尔德熟化发生之前停止合成反应，来避免影 响材料的性能。此外，奥斯瓦尔德熟化也被用作一种可利用的生长机 制。研究人员利用表面能较高的纳米粒子作为原料，制备表面能较低 的纳米粒子。然而截止目前为止，如何在长时间的材料制备过程中控 制奥斯瓦尔德熟化过程，即如何在反应时间足够长的前提下抑制奥斯 瓦尔德熟化过程的发生，目前尚无研究报道。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种 奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法，该控制方法通过注射含有反应物原 料的前驱体溶液作为反应体系的原料补充剂来调节反应物浓度，实现 对奥斯瓦尔德熟化过程的控制，使合成的纳米材料在尺寸增加的同时 仍然保持窄的粒径分布，合成的纳米材料不仅实现了尺寸的连续均匀 增加，而且具备良好的光学质量。
5.具体地，本发明的一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法，首先利 用全自动纳米合成仪探索影响naref4纳米材料发生奥斯瓦尔德熟化 过程的因素，确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时反应体系的临界浓度 (cc)和控制奥斯瓦尔德熟化过程可进行实验操作的时间窗口(timewindow)；之后利用全自动纳米合成仪制备出含有反应物原料的前驱 体溶液，通过注射含有反应物原料的前驱体溶液来调节反应体系的浓 度，保证反应物浓度高于临界浓度，实现对奥斯瓦尔德熟化过程的控 制，使纳米材料在尺寸连续性增加的同时仍然保持均匀的形貌。
6.本发明通过如下技术方案实现：
7.一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法，具体包括如下步骤：
8.步骤一：确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的临界浓度；
9.将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液加入反 应体系中，在全自动纳米合成仪中进行反应，在惰性气体保护下合成 不同反应时间的纳米晶体；对不同反应时间的反应产物进行称量，由 总反应物的质量减去反应产物的质量，得到溶液中剩余的反
应物的质量；由剩余的反应物的质量除以反应溶液的体积得到溶液的反应物浓度；绘制反应物浓度随反应时间的变化图，结合不同反应时间纳米材料的透射电镜图，确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的反应物临界浓度cc；
10.步骤二：确定奥斯瓦尔德熟化过程的时间窗口；
11.根据步骤一得到的不同反应时间下的反应物浓度，计算材料合成的反应速率；瞬时反应速率用5min内的平均每分钟反应物浓度的变化来表示，其中，反应时间为2min时的瞬时反应速率用前两分钟的平均反应速率表示；绘制瞬时反应速率随反应时间的变化曲线，结合反应浓度随时间的变化曲线，确定时间窗口；
12.步骤三：制备前躯体溶液：
13.将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液混合均匀后，在氩气条件下加热搅拌得到前躯体溶液；
14.步骤四：根据步骤一的反应物临界浓度制备未发生熟化的nayf4:yb/er纳米材料：
15.将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液加入到反应体系中，由全自动纳米合成仪设置时间窗口内的反应时间，在惰性气体保护下合成纳米晶体，所述纳米晶体合成时的反应物浓度大于步骤一的反应物临界浓度；
16.步骤五：奥斯瓦尔德熟化过程的控制；
17.在氩气条件下，将步骤三制备的前驱体溶液匀速滴入步骤四的反应体系中，在285℃-305℃温度下保持0-25min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，60℃条件下干燥12h后可得固体粉末样品。
18.进一步地，所述六水合氯化盐由ammolrecl3·
6h2o、bmmolybcl3·
6h2o及cmmolercl3·
6h2o组成，其中，re
3
为lu
3
、gd
3
或y
3
；a：b：c＝0.8：0.18：0.02；反应体系溶液中re
3
的浓度为x，na
3
的浓度为y，f
3
的浓度为z，其中，x：y：z＝1：2.5：4。
19.进一步地，所述前驱体溶液中稀土离子的浓度在0.05mmolre
3
/ml-0.1mmolre
3
/ml范围内。
20.进一步地，步骤一具体如下：
21.将1.6mmol的recl3·
6h2o、0.36mmol的ybcl3·
6h2o、0.04mmol的ercl3·
6h2o、12ml油酸以及30ml1-十八稀加入100ml三口烧瓶中进行混合反应，反应温度为160℃，并搅拌保持60min后，将反应体系自然冷却至室温；将10ml溶有5mmolnaoh的无水甲醇溶液和20ml溶有8mmolnh4f的无水甲醇溶液均以1ml/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；随后在氩气条件下加热反应体系至60℃，搅拌并保持60min；接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min；将反应体系溶液升温至305℃保持1min-135min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品。
22.进一步地，步骤一中反应物临界浓度的确定，具体通过如下方法：
23.通过不同反应时间纳米材料的透射电镜图绘制其粒径分布图并统计粒径分布的标准差；纳米材料粒径分布的标准差大于1时，奥斯瓦尔德熟化过程发生；当纳米材料粒径分布的标准差等于1时，是奥斯瓦尔德熟化开始发生的时间点，此时的反应物浓度是奥斯瓦尔德熟化发生的临界浓度。
24.进一步地，步骤二中的时间窗口为当反应物浓度下降至c
c-102％ cc，且反应速率降低至2mg/min之间的时间段。
25.进一步地，步骤三具体如下：
26.将1.6mmol recl3·
6h2o、的0.36mmol ybcl3·
6h2o、0.04mmolercl3·
6h2o、12ml油酸以及30ml 1-十八稀加入100ml三口烧瓶 中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温； 将10ml溶有5mmol naoh的无水甲醇溶液和20ml溶有8mmol nh4f 的无水甲醇溶液以1ml/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以 1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系 加热至60℃，搅拌保持60min；最后将反应体系溶液自然冷却至室 温得到前躯体溶液。
27.进一步地，步骤四具体如下：
28.将0.8mmol recl3·
6h2o、0.18mmol ybcl3·
6h2o、0.02mmolercl3·
6h2o、6ml油酸以及15ml 1-十八稀加入100ml三口烧瓶 中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温； 将5ml溶有2.5mmol naoh的无水甲醇溶液和10ml溶有4mmol nh4f 的无水甲醇溶液以1ml/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以 1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系 加热至60℃，搅拌保持60min。接着将反应体系加热至110℃在 真空条件下保持20min；随后迅速将反应体系溶液升温至305℃保 持25min。
29.进一步地，步骤五具体如下：
30.在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤四制备的前 驱体溶液取21ml以0.4ml/s的速度滴加入三口瓶中，并以800r/min 的速度持续搅拌20min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利 用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h， 得到固体样品。
31.与现有技术相比，本发明的优点如下：
32.1、在制备工艺方面：使用全自动纳米材料合成仪进行纳米材料 奥斯瓦尔德熟化过程的控制，可以精准设置实验参数，最大程度上降 低人工合成实验操作造成的实验误差，增加了纳米材料合成结果稳定 性、可靠性及可重复性，使材料的合成及表征结果更具有说服力；
33.2、在材料设计方面：基于纳米材料的合成过程与反应物浓度的 关系，通过注射适宜浓度的前驱体溶液来调节反应物浓度，实现对奥 斯瓦尔德熟化过程的控制；在长反应时间内控制奥斯瓦尔德熟化过程 后，可以实现纳米晶体尺寸的连续性增加，同时可以使合成的纳米晶 体保持均匀形貌，保证其呈现单峰的粒径分布。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方 案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简 单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记 标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
35.图1：a-d为nayf4:yb/er纳米晶体(2mmol)的生长示意图；
36.其中：a为阶段i：α相纳米晶体的成核与生长；b为阶段ii： α相纳米晶体与β相纳米晶体共存；c为阶段iii：均匀β相纳米晶 体的生长；d为阶段iv：奥斯瓦尔德熟化过程；
37.e-h为不同反应时间合成的nayf4:yb/er纳米晶体(2mmol)的透射电子显微镜(tem)图；
38.其中：e：2min，f：10min，g：35min，h：45min；标尺为50nm；
39.i为反应物浓度随反应时间变化数据图；
40.j为瞬时反应速率随反应时间变化数据图；
41.图2：不同反应时间合成的nayf4:yb/er纳米晶体(2mmol)的tem图和粒径分布图；粒径分布图分别为：q：15min，σ＝0.30；r：20min，σ＝0.38；s：35min，σ＝0.50；t：40min，σ＝1.02；u：45min，σ＝2.10；v：60min，σ＝6.12；
42.其中：阶段i包括：a：1min，b：2min；阶段ii包括：c：5min，d：10min；阶段包括iii：e：15min，f：20min，g：25min，h：30min，i：30min，j：40min；阶段iv包括：k：42min，l：45min，m：50min，n：60min，o：90min，p：120min；标尺均为50nm；
43.图3：不同反应时间合成的nayf4:yb/er纳米晶体(2mmol)的x射线衍射(xrd)谱图与β-nayf4(jcpds16-0334)、α-nayf4(jcpds77-2042)标准卡比对图；
44.图4：未控制奥斯瓦尔德熟化和控制奥斯瓦尔德熟化过程后合成的nayf4:yb/er纳米晶体的tem图及粒径分布图；
45.左列:不同反应时间下未控制奥斯瓦尔德熟化过程的nayf4:yb/er纳米晶体(1mmol)的tem图；其中：a：25min，b：30min，c：35min，d：40min，e：45min；
46.右列:控制奥斯特瓦尔德熟化过程后不同反应时间下合成的nayf4:yb/er纳米晶体的tem图；其中，f：0min，g：5min，h：10min，i：15min；j：20min；图像标尺均为50nm；
47.图5：nayf4:yb/er纳米晶体在980nm激发下的上转换发射光谱图；
48.图6：通过注射前驱体溶液控制奥斯瓦尔德熟化过程制备纳米晶的合成示意图；
49.其中，a是多次注射低浓度前驱体溶液制备纳米材料的示意图；
50.b是一次性注入高浓度的前驱体溶液制备纳米材料的示意图；
51.图7：305℃下多次注射低浓度前驱体溶液控制奥斯瓦尔德熟化过程制备的nayf4:yb/er纳米晶体tem图；
52.其中：a：0min(未控制)；b：第一次注射后反应5min；c：第一次注射后反应10min；d：第二次注射后反应5min；e：第二次注射后反应10min；标尺为50nm；
53.图8：305℃下多次注射低浓度前驱体溶液控制奥斯瓦尔德熟化过程制备的nayf4:yb/er纳米晶体xrd谱图；
54.其中：a：0min(未控制)；b：第一次注射后反应5min；c：第一次注射后反应10min；d：第二次注射后反应5min；e：第二次注射后反应10min；标尺为50nm；
55.图9：305℃下一次性注射高浓度前驱体溶液控制奥斯瓦尔德熟化过程制备的nayf4:yb/er纳米晶体tem图；
56.其中，a：5min，b：10min，c：15min，d：20min，e：25min；标尺为50nm；
57.图10：305℃下一次性注射高浓度前驱体溶液控制奥斯瓦尔德熟化过程制备的nayf4:yb/er纳米晶体xrd谱图；
58.其中，a：5min，b：10min，c：15min，d：20min，e：25min；标尺为50nm；
59.图11：285℃下多次注射前驱体溶液控制奥斯瓦尔德熟化过程制备的nayf4:yb/er纳米晶体tem图；
60.其中：a：0min(未控制)；b：第一次注射后反应10min；c： 第二次注射后反应10min；标尺为50nm；
具体实施方式
61.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以 下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示 例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
62.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学 术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
63.实施例1
64.本实施例提供了305℃下对奥斯瓦尔德熟化过程的控制，具体如 下：
65.一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法，具体包括如下步骤：
66.步骤一：确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的临界浓度；
67.将1.6mmol ycl3·
6h2o(0.4852g)、0.36mmol ybcl3·
6h2o(0.1394 g)、0.04mmol ercl3·
6h2o(0.0152g)、12ml油酸以及30ml 1-十 八稀加入100ml三口烧瓶中，将其放置在全自动纳米材料合成仪中 进行实验；在氩气保护下将混合溶液加热至160℃，并搅拌保持60min 后，将反应体系自然冷却至室温；将10ml溶有5mmol naoh的无水 甲醇溶液和20ml溶有8mmol nh4f的无水甲醇溶液以1ml/min的 速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60 min；随后在氩气条件下加热反应体系至60℃，搅拌并保持60min； 接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min。将反应体 系溶液迅速升温至305℃保持1min。最后将反应体系溶液自然冷却 至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下 烘干12h，得到固体样品；重复以上过程，在其他反应条件保持不 变的条件下，仅改变305℃时的反应时间，分别为2min、5min、8min、 10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、42min、 45min、50min、60min、75min、90min、120min和135min， 得到不同反应时间下的反应产物；
68.首先，对不同时间的反应产物进行称量，由总反应物的质量 (1.1361g)减去反应产物的质量，得到溶液中剩余的反应物的质量；
69.其次，剩余反应物的质量除以反应体系的体积(42ml)得到不 同反应时间下的反应物浓度(c)；
70.最后，绘制反应物浓度随反应时间的变化图，结合不同反应时间 纳米材料的透射电镜图，确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的反应物临 界浓度。通过纳米材料的透射电镜图绘制其粒径分布图并统计粒径分 布的标准差。纳米材料粒径分布的标准差大于1时，奥斯瓦尔德熟化 过程发生。当纳米材料粒径分布的标准差等于1时，奥斯瓦尔德熟化 开始发生，此时的反应物浓度是奥斯瓦尔德熟化发生的临界浓度；
71.如图1的i和图2所示，当化学反应进入阶段iii，反应时间在 15-40分钟之间，纳米材料粒径分布的标准差均小于1；当反应时间 为40分钟时，纳米材料粒径分布的标准差均等于1，奥斯瓦尔德熟 化过程开始发生，此时的反应物浓度为临界浓度(cc)；当反应时间 超过40分钟时，纳米材料粒径分布的标准差大于1，化学反应进入 阶段iv；
72.步骤二：确定奥斯瓦尔德熟化过程的时间窗口；
73.利用步骤一得到的不同反应时间下的反应物浓度，计算材料合成 的反应速率；瞬时反应速率用5min内的平均每分钟反应物浓度的变 化来表示，其中反应时间为2min时的瞬时反应速率用前两分钟的平 均反应速率表示；绘制反应速率随时间的变化曲线，结合反应浓度随 时间的变化曲线确定时间窗口；
74.如图1的i及j所示，，当化学反应进入阶段iii，并且反应时间 为30～40分钟时，反应物浓度(c)下降并逐渐接近临界浓度(cc)， 瞬时反应速率迅速降至低水平且变化小。从30min开始，反应物浓 度降低到102％cc时，反应速率降低至2mg/min以内，反应速率小， 纳米晶体的生长非常缓慢，纳米晶体形貌仍然保持均匀状态。该条件 下30min的反应时间点是控制熟化的起点，即可进行控制实验操作 的时间窗口的起始时间点；当反应物浓度降低至cc时，奥斯特瓦尔德 熟化发生，此时任何控制都会失效，因此奥斯瓦尔德熟化过程开始发 生的时间点是时间窗口的结束时间点。即时间窗口为当反应物浓度下 降至c
c-102％cc，且反应速率降低至2mg/min以内的时间段。时间 窗口不是固定的，在不同的实验条件下如反应温度等，时间窗口会在 一定范围内移动；
75.步骤三：制备前躯体溶液：
76.将1.6mmol ycl3·
6h2o(0.4852g)、0.36mmol ybcl3·
6h2o(0.1394 g)、0.04mmol ercl3·
6h2o(0.0152g)、12ml油酸以及30ml 1
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十八稀加入100ml三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持 60min后自然冷却至室温；将10ml溶有5mmol naoh的无水甲醇 溶液和20ml溶有8mmol nh4f的无水甲醇溶液以1ml/min的速度 滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min； 然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后 将反应体系溶液自然冷却至室温得到前躯体溶液；
77.步骤四：根据步骤一的反应物临界浓度制备未发生熟化的 nayf4:yb/er纳米材料：
78.将0.8mmol ycl3·
6h2o(0.2426g)、0.18mmol ybcl3·
6h2o(0.0697 g)、0.02mmol ercl3·
6h2o(0.0074g)、6ml油酸以及15ml 1-十 八稀加入100ml三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60 min后自然冷却至室温；将5ml溶有2.5mmol naoh的无水甲醇溶 液和10ml溶有4mmol nh4f的无水甲醇溶液以1ml/min的速度滴 加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min； 然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；接着 将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min；随后迅速将反 应体系溶液升温至305℃保持25min；
79.步骤五：奥斯瓦尔德熟化过程的控制；
80.在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤四制备的前 驱体溶液取21ml以0.4ml/s的速度滴加入三口瓶中，并以800r/min 的速度持续搅拌20min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利 用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h， 得到固体样品。
81.由图2的tem图、图3的xrd图可以看出，一个完整naref4晶体 的生长过程主要可以分为四个阶段：阶段i：α相纳米晶体的成核与 生长；阶段ii：α相纳米晶体与β相纳米晶体共存；阶段iii：均匀 β相纳米晶体的生长；以及阶段iv:奥斯瓦尔德熟化过程；由图1随 反应时间变化的反应物浓度曲线图可知，当化学反应进入阶段iii且反 应时间超过30min后，反应物浓度降低并逐渐接近一个稳定平衡值， 反应时间达到40min时，奥斯瓦尔德熟化过程
开始发生，此时的反 应物浓度为临界浓度(cc)。
82.从图4可以看出，在控制奥斯瓦尔德熟化过程后，纳米晶体由熟 化发生前的8.94nm生长为17.89nm，且呈单峰分布，形貌均匀； 未经控制奥斯瓦尔德熟化过程合成的纳米晶体生长为12.33nm,粒 径尺寸分布展宽，形貌不均匀。
83.从图5可以看出，保持总反应物量(2mmol)一致，总高温反应 时间相同的条件下，在980nm激发下，控制奥斯瓦尔德熟化过程合 成的纳米晶体(图4的j)的上转换发光强度强于未控制奥斯瓦尔德熟 化过程合成的纳米晶体(图1的h)；
84.实施例2
85.本实施例提供了305℃下多次注射低浓度前躯体溶液进行奥斯瓦 尔德熟化过程控制，具体如下：
86.一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法，具体包括如下步骤：
87.步骤一：制备可用于多次注射的低浓度前躯体溶液；
88.将0.8mmol ycl3·
6h2o(0.2426g)、0.18mmol ybcl3·
6h2o(0.0697 g)、0.02mmol ercl3·
6h2o(0.0076g)、6ml油酸以及15ml 1-十 八稀加入100ml三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60 min后自然冷却至室温；将5ml溶有2.5mmol naoh的无水甲醇溶 液和10ml溶有4mmol nh4f的无水甲醇溶液以1ml/min的速度滴 加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min； 然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后 将反应体系溶液自然冷却至室温得到前躯体溶液；
89.步骤二：本步骤与实施例1的步骤(4)相同；
90.步骤三：第一次前驱体溶液注射：在氩气条件下，保持反应溶液 温度为305℃，将步骤(1)制备的前驱体溶液10.5ml以0.4ml/s 的速度滴入反应体系，随后以800r/min的速度持续搅拌10min；
91.步骤四：第二次前驱体溶液注射：在氩气条件下，保持反应溶液 温度为305℃，再次将步骤(1)制备的前驱体溶液10.5ml以0.4ml/s 的速度滴入反应体系，随后以800r/min的速度持续搅拌10min； 最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进 行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品。
92.图6a是多次注射低浓度前驱体溶液制备纳米材料的示意图，前 驱体溶液浓度(c
p
)高于反应体系的临界浓度(cc)但低于使新的α 相纳米晶体形成的浓度(c
α
)，即cc《c
p
《c
α
；
93.由图7、图8可知，多次注射低浓度的前驱体溶液，纳米晶体在 合成过程中均为纯β相，没有α纳米晶体生成；第一次注射反应 10min后，纳米晶体由熟化发生前的8.97nm生长为14.73nm，形 貌均匀；第二次注射反应10min后，纳米晶体生长为17.03nm，形 貌均匀。
94.实施例3：本实施例提供了305℃下利用高浓度前躯体溶液进行 奥斯瓦尔德熟化过程控制，具体如下：
95.一种奥斯瓦尔德熟化过程的控制方法，具体包括如下步骤：
96.步骤一：制备高浓度前躯体溶液：
97.将1.6mmol ycl3·
6h2o(0.4852g)、0.36mmol ybcl3·
6h2o(0.1394 g)、0.04mmol ercl3·
6h2o(0.0152g)、6ml油酸以及15ml 1-十 八稀加入100ml三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60 min后自然冷却至室温；将10ml溶有5mmol naoh的无水甲醇溶液 和
20ml溶有8mmol nh4f的无水甲醇溶液以1ml/min的速度滴加 到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min。然 后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min。最后将 反应体系溶液自然冷却至室温得到前躯体溶液；
98.步骤二：本步骤与实施例1的步骤(4)相同；
99.步骤三：在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤(1) 制备的前驱体溶液21ml以0.4ml/s的速度滴入反应体系，随后以 800r/min的速度持续搅拌25min；最后将反应体系溶液自然冷却至 室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘 干12h，得到固体样品。
100.图6b是一次性注入高浓度的前驱体溶液制备纳米材料的示意 图；前驱体溶液浓度(c
p
)高于新α相纳米晶体的最低合成浓度(c
α
)， 但低于新β相纳米晶体的最低合成浓度(c
β
)，即c
α
《c
p
《c
β
。
101.由图9、图10可知，注射高浓度的前驱体溶液进行实验，由于 前驱体溶液浓度较高，形成了新的α相纳米晶体。随着反应的进行， 当反应物浓度再次达到临界浓度(cc)时，新合成的α相纳米晶体 由于不稳定性发生奥斯瓦尔德熟化，分解作为供体再次进入反应溶液 中，保证β相纳米晶体的生长。在注射前驱体后反应25min，纳米 晶体由熟化发生前的8.95nm生长为23.07nm，且呈单峰分布，形 貌均匀。
102.实施例4：在285℃下对奥斯瓦尔德熟化过程的控制，具体步骤 为：
103.步骤一：制备用于注射的前躯体溶液：
104.1.6mmol ycl3·
6h2o(0.4852g)、0.36mmol ybcl3·
6h2o(0.1394 g)、0.04mmol ercl3·
6h2o(0.0152g)、6ml油酸以及15ml 1-十 八稀加入100ml三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60 min后自然冷却至室温；将10ml溶有5mmol naoh的无水甲醇溶液 和20ml溶有8mmol nh4f的无水甲醇溶液以1ml/min的速度滴加 到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然 后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后将 反应体系溶液自然冷却至室温得到前躯体溶液；
105.步骤二：本步骤与实例1的步骤(4)相同；
106.步骤三：第一次前驱体溶液注射：在氩气条件下，保持反应溶液 温度为285℃，将步骤(1)制备的前驱体溶液取10.5ml以0.4ml/s 的速度滴加入三口瓶中，并以800r/min的速度持续搅拌25min。 最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进 行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品；
107.步骤四：第二次前驱体溶液注射：在氩气条件下，保持反应溶液 温度为285℃，将步骤(1)制备的前驱体溶液取10.5ml以0.4ml/s 的速度滴加入三口瓶中，并以800r/min的速度持续搅拌20min。 最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进 行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品。
108.由图11可知，第一次注射前驱体后反应10min，纳米晶体由熟 化发生前的8.97nm生长为15.08nm，形貌均匀；第二次注射反应 10min后，纳米晶体生长为20.56nm，形貌均匀。
109.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明 并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本 发明的保护范围。
110.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技 术特征，在不矛
盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为 了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
111.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。