可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料及其制备方法，属于炼钢转炉修补用耐火材料的技术领域。


背景技术：

2.由于生产效率高、冶炼质量好、耐材消耗低、烟尘收集容易等优点，转炉已发展成为当今炼钢的主流装备，尤其在我国，近几年转炉钢已占据全国粗钢产量的90%以上。据报道，通过优化溅渣护炉操作工艺、强化在线修补等技术手段，我国转炉炉役寿命可提高至上万甚至几万炉。沥青结合镁碳质修补料，业内俗称“黑料”、“大面料”，长期以来，因其具有良好的抵抗钢渣渗透侵蚀性、流动性、热震稳定性且成本低等优点，是国内转炉最常用的在线热修补材料，主要用于修补炉底、加料侧冲击区、出钢侧钢流冲刷区等易损耗部位。
3.然而，沥青结合镁碳质修补料因其沥青成分，在使用时冒浓烟，烟气中含有蒽、苯酚、甲醛、(3，4)苯并芘等有毒物质，对炉前工身心健康造成严重威胁。另外，该料所需烧结时间长(40min以上)且使用寿命短(仅为15～40炉)，现已无法满足当前转炉炼钢的绿色化、长寿化、高效化生产技术需求，是目前转炉热态修补工作的最棘手问题。因此，行业内急需发明一种可快速烧结、使用寿命长、零污染的绿色高效热态修补料来替代传统大面料。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料，可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料以sio2纳米球和水为结合剂，充分利用球形sio2纳米颗粒表面的硅羟基与水形成水合力，即低温下的凝胶结合，而高温下由于纳米粒子的超高活性而形成陶瓷结合，实现沥青结合剂的完全取代，以达到快速烧结与绿色环保修补的功能。
5.为解决以上问题，本发明的具体技术方案如下：一种可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料，由100份干混料和6～8份的水混合而成具有自流效果的料浆；其中干混料由以下重量份的原料制成：原料
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粒度分布
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重量份数镁砂
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0mm～5mm
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59～71份、镁砂粉
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≤0.088mm
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26～30份、天然菱镁矿粉
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≤0.088mm，
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4～5份、硅羟基二氧化硅纳米球
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50nm～100nm
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2～4份、九水偏硅酸钠
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≤0.045mm
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0.9～2.8份、聚酯类化合物
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≤0.088mm
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0.1～0.2份。
6.粒度范围在0mm～5mm的镁砂包含三种粒径范围，其对应的重量份数比为： 3～5mm粒径占13～17份、1～3mm粒径占26～30份、0～1mm粒径占20～24份。
7.1.如权利要求1所述的可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料，其特征在于：所
述的镁砂为电熔镁砂和烧结镁砂的一种或两种；其中电熔镁砂要求mgo含量不小于94.5wt%，烧结镁砂mgo含量不小于90wt%。
8.所述的天然菱镁矿粉呈三方晶系的显晶质高品位纯天然碳酸镁矿物；且mgo含量不小于45wt%。
9.所述的硅羟基二氧化硅纳米球中sio2含量大于99.5wt%。
10.所述的九水偏硅酸钠呈白色粉末状，其纯度为99.9%以上。
11.所述的所述聚酯类化合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯或聚对苯二甲酸丁二酯的一种或两种以上组合。
12.所述的聚酯类化合物优选聚对苯二甲酸乙二酯。
13.一种可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料的制备方法，包括以下步骤：1）称量：用称重设备将干混料中各组分和水准确称出，并将称量出的镁砂、天然菱镁矿粉全部装入容器a中，将称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚酯类化合物装入容器b中，将称量出的水倒入在密封良好的带有刻度的容器c中，待用；2）湿法预混：将步骤1）容器b中物料全部倒入小型密闭式强制预混机中，并将预混机转速设置为80r/min，先对其进行强制干混5min，然后将容器c中1/3的水倒入预混机中，再将转速调成150r/min进行湿混5min，完成后获得预混泥浆，并将泥浆仍装入容器b中待用；3）混练：将步骤1）容器a中物料全部倒入混练机中，混练机转速设为100r/min，保持该转速2min后，将容器c中剩余水的1/2缓慢倒入混练机中，然后将混练机转速提高至150r/min，2min后加入步骤2）制得的全部预混泥浆，2min后将容器c中剩余水全部倒入混练机中，并再次将混练机转速提高至200r/min，在该转速下保持5min后制得成品修补料；4）出料备用：将步骤3）制得的成品修补料从混料机的螺线型出料通道排出至废钢槽、专用投料斗、喷补机罐等补炉设备中，以备补炉之需；并自配制完成后2小时内投入使用。
14.本技术的可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料采用上述组分具有以下优点：1、以sio2纳米球和水为结合剂，充分利用球形sio2纳米颗粒表面的硅羟基与水形成水合力，即低温下的凝胶结合，而高温下由于纳米粒子的超高活性而形成陶瓷结合，实现沥青结合剂的完全取代；2、球形sio2纳米颗粒的良好“滚动”效应，独创性地添加聚酯类长链化合物作减水剂并辅以九水偏硅酸钠为促流剂，使得修补料在保证优异流动性能前提下最大限度降低加水量，对促进烧结、并减少修补料层内部气孔有利；3、向修补料配方中添加适量的高品位天然晶质菱镁矿作促烧剂和增强剂，巧妙地利用天然晶质菱镁矿在修补作业温度下(1000～1200℃)发生分解反应产生大量活性极高的轻烧mgo颗粒和co2气体的特点，其中co2气体的产生与挥发，增加了修补料层内部气氛压力和微小气孔数量，不仅提高了修补料层内部水分蒸发动力还改善了料层的透气性，缩短了结合体系从水合结合到陶瓷结合的转变过程，大幅提升了修补料的烧结性能；4、天然菱镁矿分解产生的轻烧mgo颗粒不仅因具有高活性特点可加速固相烧结反应进程，而且其与结合体系中的sio2纳米颗粒(熔点1723℃以下)发生原位反应生成了熔点更高的镁橄榄石(熔点1890℃左右)，减少了物料体系在工作温度下的液相生成量，形成了
高度直接结合的显微组织结构，提高了修补料层的中高温强度；5、天然菱镁矿分解产生的轻烧mgo颗粒与sio2纳米颗粒发生的原位反应还具有一定体积膨胀效应，有效堵塞了修补料层内部因结晶水、水化产物、co2等成分逸出所带来的孔隙，实现组织致密化，有效提升了修补料的抗渣侵蚀渗透能力。
具体实施方式
15.一种可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料，其特征在于，由100份干混料和6～8份的水混合而成具有自流效果的料浆；其中干混料由以下重量份的原料制成： 原料
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粒度分布
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重量份数镁砂
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0mm～5mm
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59～71份、镁砂粉
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≤0.088mm
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26～30份、天然菱镁矿粉
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≤0.088mm
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4～5份、硅羟基二氧化硅纳米球 50nm～100nm
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2～4份、九水偏硅酸钠
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≤0.045mm
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0.9～2.8份、聚酯类化合物
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≤0.088mm
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0.1～0.2份。
16.上述原料中，粒径范围在0mm～5mm的镁砂包含三种粒径范围，其对应的重量份数比为， 3～5mm粒径占13～17份、1～3mm粒径占26～30份、0～1mm粒径占20～24份。粒径范围≤0.088mm的镁砂粉是由粒径为1～0mm镁砂颗粒单独经球磨机研磨而成的。所有镁砂可选用电熔镁砂或烧结镁砂中的一种或两种，其中电熔镁砂要求mgo含量不小于94.5wt%，烧结镁砂mgo含量不小于90wt%。从优化基质设计角度出发，若采用两种以上镁砂配料，镁砂粉(≤0.088mm)应选用mgo含量较高的高等级镁砂。
17.所述的天然菱镁矿粉呈三方晶系的显晶质高品位纯天然碳酸镁矿物；其细度≤0.088mm，这是因为颗粒尺寸大于0.088mm，容易造成分解后co2逸出孔径过大，从而降低修补料层抗渣侵蚀性能。另外，颗粒尺寸大，其分解反应速度慢，很难生成足够多的高活性轻烧mgo颗粒，对镁橄榄石原位反应不利；其次，要求其mgo含量不小于45wt%，否则因杂质含量过高不仅降低修补料层耐火度和中高温强度，还将影响高活性轻烧mgo颗粒的生成量；再者，天然菱镁矿粉加入比例必须控制在4～5份范围内为宜，否则如表1所示，修补料层的高温抗折强度、抗渣侵蚀性将呈现不同程度的下降，不仅降低了使用寿命，还延长了物料烧结时间，使得本发明效果大打折扣。究其原因，是因为少于4份时，镁橄榄石原位反应产生的增强和促烧效应低，而多于5份时，天然菱镁矿粉分解反应产生的co2逸出气孔数量过多，镁橄榄石膨胀效应已无法将其抵消，从而使得修补料各项性能下降。
18.表1 加入不同比例天然菱镁矿粉的环保型水基镁质修补料使用性能对比
加入比例1份2份3份4份5份6份7份8份9份1400℃
×
0.5h高温抗折强度，mpa6.87.29.511.211.59.37.85.32.81500℃
×
3h熔渣渗透深度，mm3.23.32.92.62.52.93.34.05.1同一修补工况下所需烧结时间，min191918151517181820
二氧化硅纳米球表面含有许多硅羟基，本身分散性较好，且因介孔的存在，比表面积应高达900m2/g以上，具有反应活性高、流动性好的特点，是本发明利用原位镁橄榄石反应提升修补料各项性能的重要组分，是确保本发明具备流动性好、烧结时间短的关键原料
之一，因此它应满足如下要求：（1）sio2含量应大于99.5wt%；（2）纳米球平均粒径(d50)要求在50～100nm范围内；（3）加入比例应严格控制在2～4份。这是因为，若加入量少于2份，因sio2球形颗粒数量少，物料体系各组分之间结合能力不足且流动性差，而多于4份时，不良后果主要有二：一是镁橄榄石原位反应过于激烈易造成结构破坏，二是体系中sio2因过量而剩余，导致修补料层在使用过程中过早出现液相，对其耐火度和耐用性均不利。
19.所述的九水偏硅酸钠呈白色粉末状，其纯度为99.9%以上，平均粒径小于0.045mm。并控制其加入比例在0.9～2.8份范围内。发明人通过实验确认，当其加入比例少于0.9份时，因在修补料基质中分散浓度过低，很难与sio2纳米球、聚酯类化合物等形成配合，对提高修补料流动性和降低加水量效果不明显；当加入比例多于2.8份时，因其低熔物特性而大幅降低了修补料在使用过程中液相形成温度，进而降低修补料的中高温强度、抗渣侵蚀性、烧结性等关键性能，削弱了本发明有益效果。
20.所述的聚酯类化合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯或聚对苯二甲酸丁二酯的一种或两种以上组合。本发明优先选用聚对苯二甲酸乙二酯，并要求其细度≤0.088mm，是因为以其作修补料的减水剂时，可对表面富有硅羟基的球形sio2纳米颗粒起到最佳分散作用，最大程度减少了团聚现象，发挥出最优减水效果。
21.下面将结合不同的应用场景，通过具体实施例来设计不同的环保型水基镁质修补料技术方案，来对本发明进行详细阐述。但值得注意的是，这些实施例只是对某一特定应用场合的最佳实施方案，并不对本发明的范围进行限制。
22.实施例1 可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料及其制备方法（一）配方组成本实施例是针对国内某大型钢铁公司210吨转炉的实际冶炼情况进行的，该转炉主要产品为saph400系列热轧薄板和40crh系列合金棒材，通常采用远低于产品碳含量标准来进行终点拉碳，并要求全程炉役维持底吹高强度搅拌，具有终点温度高(高于1700℃的比例高达65%)、钢水过氧化、熔炼区钢水对炉衬冲刷动能大、终渣氧化性强、炉衬渣层薄等特点，严重制约了炉衬及其修补料使用寿命的提高。针对上述冶炼条件，本实施例采用如下重量份配比设计可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料干混料：97%电熔镁砂5～3mm
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14份、97%电熔镁砂3～1mm
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25份、97%电熔镁砂1～0mm
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22份、97%电熔镁砂≤0.088mm
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28份、天然菱镁矿粉
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5份、硅羟基二氧化硅纳米球
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4份、九水偏硅酸钠
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1.8份、聚对苯二甲酸乙二酯
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0.2份。
23.以上干混料总计100份，还需外加水6份。需要说明的是，所述97%电熔镁砂中mgo要求达到96.5wt%以上。
24.（二）制备方法实施例1提供的可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料的制备方法，包括以下步骤：
1）称量：用称重设备将干混料中各组分和水准确称出，并将称量出的各粒级97%电熔镁砂、天然菱镁矿粉全部装入容器a中，将称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚对苯二甲酸乙二酯装入容器b中，将称量出的水倒入在密封良好的带有刻度的容器c中，待用；2）湿法预混：将步骤1）称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚对苯二甲酸乙二酯全部倒入小型密闭式强制预混机中，并将预混机转速设置为80r/min，先对其进行强制干混5min，然后将容器c中1/3的水倒入预混机中，再将转速调成150r/min进行湿混5min，完成后获得预混泥浆，并将泥浆仍装入容器b中待用；3）混练：将步骤1）称量出的所有97%电熔镁砂、天然菱镁矿粉全部倒入混练机中，混练机转速设为100r/min，保持该转速2min后，将容器c中剩余水的1/2的水缓慢倒入混练机中，然后将混练机转速提高至150r/min，2min后加入步骤2）制得的全部预混泥浆，2min后将容器c中剩余水全部倒入混练机中，并再次将混练机转速提高至200r/min，在该转速下保持5min后制得成品修补料；4）出料备用：将步骤3）制得的成品修补料从混料机的螺线型出料通道排出至废钢槽中，等待补炉。
25.实施例2 可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料及其制备方法（一）配方组成本实施例是针对国内某钢铁公司150吨转炉的实际冶炼情况进行的，该转炉主要以q235、q195系列优质碳素结构钢等为主要生产钢种，属于低碳钢门类，产品形式主要是市场较为常见的带肋钢筋和高速线材。其主要冶炼特点为：底吹强度高、高温钢水对炉衬与修补料层产生强烈冲刷作用；钢水终点[o]较高，终渣氧化性较强，溅渣护炉效果较差，对炉衬砖及其修补料层渗透侵蚀能力较强；出钢温度主要集中在1650～1680℃范围内。针对上述冶炼条件，本实施例将采用如下重量份配比设计可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料干混料：97%烧结镁砂5～3mm
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15份、97%烧结镁砂3～1mm
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28份、97%烧结镁砂1～0mm
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21份、97%电熔镁砂≤0.088mm
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26份、天然菱镁矿粉
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5份、硅羟基二氧化硅纳米球
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3.5份、九水偏硅酸钠
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1.35份、聚芳酯
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0.15份。
[0026]
以上干混料总计100份，还需外加水7份。需要说明的是，所述97%电熔镁砂中mgo含量应≥96.5wt%，而97%烧结镁砂中mgo应≥97wt%。
[0027]
（二）制备方法实施例2提供的可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料的制备方法，包括以下步骤：1）称量：用称重设备将干混料中各组分和水准确称出，并将称量出的各粒级97%电熔镁砂及烧结镁砂、天然菱镁矿粉全部装入容器a中，将称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚芳酯装入容器b中，将称量出的水倒入在密封良好的带有刻度的容器c中，待用；
2）湿法预混：将步骤1称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚芳酯全部倒入小型密闭式强制预混机中，并将预混机转速设置为80r/min，先对其进行强制干混5min，然后将容器c中1/3的水倒入预混机中，再将转速调成150r/min进行湿混5min，完成后获得预混泥浆，并将泥浆仍装入容器b中待用；3）混练：将步骤1）称量出的所有97%电熔镁砂、97%烧结镁砂、天然菱镁矿粉全部倒入混练机中，混练机转速设为100r/min，保持该转速2min后，将容器c中剩余水的1/2的水缓慢倒入混练机中，然后将混练机转速提高至150r/min，2min后加入步骤2）制得的全部预混泥浆，2min后将容器c中剩余水全部倒入混练机中，并再次将混练机转速提高至200r/min，在该转速下保持5min后制得成品修补料；4）出料备用：将步骤3）制得的成品修补料从混料机的螺线型出料通道排出至专用投料斗中，等待补炉。
[0028]
实施例3 可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料及其制备方法（一）配方组成本实施例是针对国内某钢厂50吨转炉的实际冶炼情况进行的，该转炉主要生产q235b、q255b、45#等中高碳钢，以销售钢坯为主。其冶炼特点为：出钢温度较低，通常为1620℃～1640℃；终渣碱度高，为3.5～4.2；终渣feo(wt)小于10%，渣子粘度适中，溅渣护炉效果较好；修补料层损毁主要原因是烧结性能差，强度不够。针对上述冶炼条件，本实施例将采用如下重量份配比设计可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料干混料：90%烧结镁砂5～3mm
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17份、90%烧结镁砂3～1mm
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27份、92%烧结镁砂1~0mm
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20份、92%烧结镁砂≤0.088mm
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28份、天然菱镁矿粉
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4份、硅羟基二氧化硅纳米球
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3份、九水偏硅酸钠
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0.9份、聚对苯二甲酸丁二酯
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0.1份。
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以上干混料总计100份，还需外加水8份。需要说明的是，所述90%烧结镁砂、92%烧结镁砂中mgo含量应分别≥90wt%、≥92wt%。
[0030]
（二）制备方法实施例3提供的可快速烧结的环保型水基镁质转炉修补料的制备方法，包括以下步骤：1）称量：用称重设备将干混料中各组分和水准确称出，并将称量出的各粒级90%烧结镁砂和92%烧结镁砂、天然菱镁矿粉放置在容器a中，将称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚对苯二甲酸丁二酯放置在容器b中，将称量出的水倒入在密封良好的带有刻度的容器c中，待用；2）湿法预混：将步骤1）称量出的sio2纳米球、九水偏硅酸钠、聚对苯二甲酸丁二酯全部倒入小型密闭式强制预混机中，并将预混机转速设置为80r/min，先对其进行强制干混5min，然后将容器c中1/3的水倒入预混机中，再将转速调成150r/min进行湿混5min，完成后获得预混泥浆，并将泥浆仍装入容器b中待用；
3）混练：将步骤1称量出的所有90%烧结镁砂和92%烧结镁砂、天然菱镁矿粉全部倒入混练机中，混练机转速设为100r/min，保持该转速2min后，将容器c中剩余水的1/2的水缓慢倒入混练机中，然后将混练机转速提高至150r/min，2min后加入步骤2）制得的全部结合泥浆，2min后将容器c中剩余水全部倒入混练机中，并再次将混练机转速提高至200r/min，在该转速下保持5min后制得成品修补料；4）出料备用：将步骤3）制得的成品修补料从混料机的螺线型出料通道排出至废钢槽中，等待补炉。
[0031]
将上述实施例1～3达到的实际使用效果汇总到表2中。
[0032]
表2 各实施例取得的实际应用效果从表2可以看出，采用本发明技术方案的实施例1～3在修补过程中均未向环境中排放任何烟气，实现了无烟化补炉，彻底解决了传统修补料污染环境问题；在相同使用条件下与传统修补料相比，实施例1～3中的环保型水基镁质修补料使用寿命提高100%以上(均高于50次)，而烧结时间却缩短69%以上(均在15min以内)，实现了快速烧结，取得了出色的工业化应用效果；本发明的有益效果在冶炼条件越苛刻的转炉上体现的越明显。
[0033]
综上所述，本发明采用上述技术方案，与现有转炉修补料相比具有以下有益效果：1、烧结时间大幅缩短。由于本发明采用高活性sio2纳米球并配以聚酯类化合物为高效减水剂，且充分利用天然菱镁矿在修补作业温度下的原位分解发应及镁橄榄石反应，不仅提高了固相烧结反应活化能，还可加速水分排出速度及气孔堵塞进程，致密化增强效果突出，可有效将所需烧结时间减少至15min内，较传统修补料缩短66%以上；2、使用寿命大幅延长。由于本发明优化了修补料的基质设计，同时借助原位镁橄榄石反应，减少了物料体系在工作温度下的液相生成量，形成了高度直接结合的显微组织结构，提高了修补料层的中高温强度。另外，原位镁橄榄石反应还具有一定体积膨胀效应，有效堵塞了修补料层内部因结晶水、水化产物、co2等成分逸出所带来的孔隙，实现基质致密化增强。经应用验证，本发明较传统修补料使用寿命延长100%以上；3、节能环保。本发明以sio2纳米球和水之间形成的水合结合及其高温下形成的陶瓷结合来代替沥青结合，其本身不含有毒物质，使用过程中也无任何污染物排放，是无毒无害和绿色环保的；另外，采用天然菱镁矿粉替代部分镁砂作促烧剂和增强剂，减少了镁砂用量，也就一定程度上减少了镁砂生产过程的能源消耗和碳排放。再者，因本发明提供的修补料在转炉修补作业温度下就能很好地实现烧结，无需额外补充热量，相比传统修补料，在修补过程中节能效果显著。