一种高纯二氧化锡的制备方法

1.本发明涉及一种高纯二氧化锡的制备方法，属于高纯金属氧化物制备技术领域。


背景技术：

2.二氧化锡(sno2)为无机物，常温下为白色或淡黄色的固体，晶体结构为四方体、六方体或斜方晶体。二氧化锡是一种带隙较宽的n型半导体材料，具有热导系数大、热稳定性好、化学性能优异、导电性好、火性高、可见光透过率高等优点，被广泛应用在气敏传感器、催化剂、电极材料、发光二极管和平板显示等领域。
3.高纯二氧化锡的生产技术主要有：固相化学反应法、气相化学沉积法、溶胶凝胶法、微乳液法、沉淀法和水热法等。但现有技术存在缺点和不足，如溶胶凝胶法制备sno2的过程简单、粒度容易掌控，但该方法制备凝胶耗时较长，且凝胶难以洗涤；水热法制备出的sno2粒子尺寸均匀、分布规则，烧结活性较高，但该方法生成sno2粒子时杂质离子包裹其中，难以洗涤，纯度受限；化学沉淀法对设备要求低，工艺过程简便，原料成本低，但制备的超细sno2会因为表面能高而团聚，导致晶粒变大，此外制备过程容易引入杂质，粒径的均匀性难以控制。
4.现有技术中，将5n锡熔化后水淬得到锡花，锡花与浓硝酸反应形成锡酸前驱体，然后中和、洗涤、干燥得到锡酸，锡酸煅烧后制粉，最终得到了二氧化锡粉末。或者，将snclo加入去离子水中进行高压反应，然后进行沉降及清洗，烘干后得到二氧化锡粉末。或者，将sncl4加热挥发产生蒸气，蒸气经过氮气稀释与水蒸气混合生成sncl4·
5h2o烟雾，烟雾经过高温分解生成二氧化锡粉尘，粉尘通过收集获得高纯超细二氧化锡。或者，用氨水将snclo沉淀，形成溶胶-凝胶，静置后喷雾干燥，最后将粉体热处理后得到纳米级高纯二二氧化锡。或者，将锡盐溶于醇溶剂中，加碱液得到反应液，然后进行水热反应，再将反应产物进行洗涤，在洗涤产物中加入分散剂进行分散得到二氧化锡胶体，二氧化锡胶体烘干、研磨、过筛，得到二氧化锡粉末，采用聚乙烯醇溶液浸湿二氧化锡粉末，然后进行高温煅烧，得到纳米二氧化锡粉体。或者，向锡酸钠添加醇类分散剂，再通入二氧化碳，同时控制反应液的ph值来制备水合氢二氧化锡，然后用纯水对水合氢二氧化锡进行打浆，再用强酸调整水合氢二氧化锡浆液的ph值来获得偏锡酸，最后将偏锡酸固体置于高温炉中煅烧脱水，得到高纯微米级二二氧化锡粉体。
5.故，目前二氧化锡制备以湿法为主，制备二氧化锡的原料sncl4、snclo等有毒，过程产生大量有毒有害废水废渣。


技术实现要素：

6.本发明针对高纯二氧化锡制备困难，原料有毒等问题，提出了一种高纯二氧化锡的制备方法，利用气固反应，向超细高纯锡粉中通入氧气，采用动态氧化过程，通过控制体系的温度和压强，使氧化生成的二氧化锡挥发得到高纯的二氧化锡，避免使用有毒原料sncl4、snclo等，工艺过程不添加酸、碱、醇等溶液，具有清洁、环保、高效的特点。
7.一种高纯二氧化锡的制备方法，具体步骤如下：
8.将装有超细高纯锡粉的反应容器放入到立式反应炉底部，从反应容器底部的通气孔匀速通入氧气，加热匀速升温至炉内温度为700～1100℃，抽真空至炉内压强为1～2000pa；恒温恒压下，超细高纯锡粉与氧气反应30～180min并挥发至冷凝盘冷却后收集，得到高纯二氧化锡。
9.所述超细高纯锡粉的纯度》99.99％，粒度为20～200μm；
10.所述反应容器底部的通气孔孔径≤20μm；
11.所述氧气流量为1000～5000sccm；
12.优选的，炉内压强为1～500pa，反应时间为60～180min；
13.所述氧化效率＞99％，二氧化锡纯度》99.99％。
14.高纯二氧化锡的制备原理：高纯锡粉与氧气接触，发生气固反应：sn o2(g)＝sno2，整个反应过程氧气从锡粉中穿过，反应界面增大，加快氧化反应的发生，生成的sno2(g)饱和蒸气压较大，挥发到上部冷凝盘中，收集后得到高纯二氧化锡；氧化反应的吉布斯自由能和二氧化锡的饱和蒸气压数据图如附图1。
15.本发明的有益效果是：
16.(1)本发明利用气固反应，向超细高纯锡粉中通入氧气，采用动态氧化过程，通过控制体系的温度和压强，使氧化生成的二氧化锡挥发得到高纯的二氧化锡，避免使用有毒原料sncl4、snclo等，工艺过程不添加酸、碱、醇等溶液，具有清洁、环保、高效的特点；
17.(2)本发明采用真空条件，氧气与超细高纯锡粉气固相接触反应，极大增加氧气与锡粉的接触面积，使锡与氧气反应更加剧烈彻底，并使氧化产物二氧化锡挥发，有效避免因反应不彻底使得二氧化锡中存在锡粉而降低二氧化锡的纯度。
附图说明
18.图1为高纯锡粉与氧气氧化反应的吉布斯自由能和二氧化锡的饱和蒸气压数据图；图中，(a)锡与氧气反应的δg-t图；(b)氧化锡的lg p*-t图；
19.图2为实施例1二氧化锡的xrd图；
20.图3为实施例4二氧化锡的xrd图；
21.图4为实施例7二氧化锡的xrd图；
22.图5为实施例9二氧化锡的xrd图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
24.实施例：一种高纯二氧化锡的制备方法，具体步骤如下：
25.将装有100g粒度为20～200μm、纯度》99.99％的超细高纯锡粉的反应容器放入到立式反应炉底部，从反应容器底部的通气孔匀速通入流量为1000～5000sccm的氧气，加热匀速升温至炉内温度为700～1100℃，抽真空至炉内压强为1～2000pa；恒温恒压下，超细高纯锡粉与氧气反应30～180min并挥发至冷凝盘冷却后收集，得到高纯二氧化锡；各个实施例的工艺参数见表1：
26.表1工艺参数
[0027][0028]
锡氧化率＝[二氧化锡中锡的百分含量
×
二氧化锡质量]/超细高纯锡粉质量
[0029]
实施例1、4、7、9的二氧化锡的xrd图分别见图2、3、4和5，从表1可知，锡粉与氧气在不同锡粉纯度、锡粉粒度、坩埚孔径、氧气流量、温度、压强、时间等条件下，反应后生成的产物纯度均大于99.99％；由图2～5可知，产物为sno2，无金属锡杂质；
[0030]
从表1可知，当锡粉纯度越高、锡粉粒度越小、坩埚孔径越小、氧气流量越大、温度越高、压强越低、时间越长时，锡粉与氧气反应越彻底，锡粉的氧化率越高，生成的二氧化锡纯度越高，主要原因是锡粉纯度越高以及粒度越细时，当氧气以大流量流过锡粉时，穿过孔径较小的坩埚，进而使氧气可以高效的穿过锡粉，锡粉与大量氧气接触的更加彻底，反应比表面积增大，使锡粉彻底的发生氧化反应；此外反应温度越高，体系压强越小，因此氧化率更高，氧化锡的纯度更高。当锡粉纯度下降，锡粉粒度增大，同时氧气流量减小时，若坩埚孔径太大，氧气流过锡粉时，部分与锡粉反应，部分直接穿过锡粉而未参与反应，同时反应时间越短，锡与氧气反应度速率变慢，反应程度越低；此外，温度较低、压强越大，反应生成的氧化锡不能及时挥发，阻碍了反应的进一步进行，因此氧化率下降，纯度降低。
[0031]
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。