一种具有化学稳定性的高硼硅玻璃管及其加工工艺的制作方法

1.本发明涉及高硼硅玻璃技术领域，具体为一种具有化学稳定性的高硼硅玻璃管及其加工工艺。


背景技术：

2.高硼硅玻璃是一种氧化硼含量大于10％、二氧化硅含量大于78％的玻璃，由于这两种物质含量较高，使其具有高硬度、抗水性、抗酸性、抗碱性等优异性能，被广泛应用于医药、航天、化工、军事等各个领域。与此同时，高含量硼、低含量碱性氧化物也导致高硼硅玻璃在制备过程中产生熔点高、粘度大、硼挥发等问题，从而致使澄清不佳，成品玻璃中含有气泡或条纹，影响玻璃的质量。
3.另一方面，稻壳作为世界第二大谷物产生的废料，其归置问题一直是研究的重点，其中含有约20％的二氧化硅，而其煅烧后产生的稻壳灰中二氧化硅含量达到92％以上，可以成为玻璃中二氧化硅的原料。虽然一直以来就有以稻壳为原料用于水玻璃方面的研究，但是现有技术中，要么以稻壳为原料的加入量较低，要么制备的玻璃性能不佳。因为其含有较高含量的碳，导致玻璃的澄清效果差，影响玻璃的质量。
4.此外，玻璃管一般会设置涂层，增强玻璃的抗裂性和耐划痕性。而玻璃管中设置涂层，相较于直接溅射金属，使用辊涂等有段涂覆浆料，工艺难度更低；同时，一般后续会设置热处理过程增强涂层粘附性和耐化学性；但是，存在因为高温煅烧而在涂层中产生微裂痕，影响玻璃管的最终质量。
5.综上，解决上述问题，制备一种具有化学稳定性的高硼硅玻璃管具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具有化学稳定性的高硼硅玻璃管及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种具有化学稳定性的高硼硅玻璃管的加工工艺，包括以下步骤：
9.步骤1：将硅砂、稻壳灰、处理剂混合均匀，加水制成微球，干燥；转移至电弧炉中，熔炼，冷却碾碎；置于盐酸溶液中，酸浸，过滤分离，得到滤渣和滤液；将滤渣洗涤干燥得到原料a；在滤液中加入氯化铈，浓缩，加入氨水，沉淀析出，热处理得到原料b；
10.步骤2：将原料a、氧化硼、原料b、氧化钠、氧化钡、澄清剂球磨混合，置于高温炉中，加热熔融，得到玻璃液；冷却至一定温度，拉出成型；退火，得到玻璃管基体；
11.步骤3：将玻璃管基体表面涂覆浆料a，一次热处理；再次涂覆浆料b，置于浆料c中浸渍，使用二甲基硅油进行刮壁，二次热处理，得到高硼硅玻璃管。
12.较为优化地，步骤1中，所述硅砂、稻壳灰、处理剂的质量比为1:(1～1.2):(0.4～0.45)；水的加入量是硅砂、稻壳灰、处理剂总质量的10～12wt％；所述氯化铈占处理剂质量的0.6～0.8wt％。
13.较为优化地，所述处理剂为质量比为7:1:2:10的二氧化硅、氧化钙、氧化铝、聚甲基纤维素。
14.较为优化地，步骤1中，所述熔炼过程中，温度为1800～2000℃，时间为40～60分钟；所述酸浸过程中，盐酸浓度为12％，液固比为8～10ml/g，温度为20～30℃，时间为12～18小时。
15.较为优化地，步骤2中，所述高硼硅玻璃管的原料包括以下成分，按重量计，78～82份原料a、12～14份氧化硼、4～4.5份原料b、4～4.5份氧化钠、0.5～2.5份氧化钡、2.5～4份澄清剂。
16.较为优化地，步骤2中，加热熔融过程中，升温速率为12～15℃/min，温度为1500～1600℃，时间为4～6小时；冷却的温度为1200～1300℃；退火过程中具体过程为：在660～680℃下会退火3～5小时，设置降温速率为2～3℃/min降温至200～250℃，自然冷却。
17.较为优化地，步骤3中，所述浆料a的制备方法为：将质量比为25:1的二氧化硅和氮化硼分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在180～200rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料a；所述浆料b的制备方法为：将质量比为25:(0.5～1)的二氧化硅和白云石纤维分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在180～200rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料b；所述浆料c的制备方法为：将六甲基二硅烷胺搅拌分散在硅溶胶中，搅拌4～6小时，得到浓度为4.8～5wt％的浆料c。
18.较为优化地，所述硅溶胶的制备方法为：将硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，得到10wt％的溶液；加入25％的氨水，老化4～5小时，得到硅溶胶；所述白云石纤维的长宽比为25～30。
19.较为优化地，步骤3中，一次热处理中，温度为180～200℃，时间为40～60分钟；浸渍时间为1～2分钟；二次热处理中，升温速率为2～3℃/min，温度为500～600℃，时间为40～60分钟。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.(1)方案中，将稻壳灰与硅砂、处理剂混合，通过电弧冶炼、酸浸去除碳和少量金属，从而得到二氧化硅纯度高的原料a，和辅助原料b，解决碳含量高澄清难、制备过程熔点高、粘度大等问题，提高以稻壳灰为原料制备的玻璃质量，抑制气泡和裂纹的产生。
22.其中，处理剂是以二氧化硅、氧化钙、氧化铝在一定配方下混合的，该处理剂加入的目的是：增强稻壳灰处理完后二氧化硅的纯度，提高制备玻璃的质量；同时降低电弧冶炼过程中的粘度，利于冶炼过程。同时，处理剂加入量较多，冶炼过程中会在二氧化硅中引入钙和铝，不能直接使用其制备玻璃，因此，增加了酸浸步骤，将钙铝沉淀析出，制备出氧化钙和氧化铝混合物，并引入了氧化铈，形成原料b加入至玻璃中，增强玻璃的性能和质量。需要说明的是：处理剂中含量配比需要固定，因为其不仅涉及稻壳灰的处理，而且涉及到后续作为原料b的循环应用。
23.其中，稻壳灰中的碳一般以碳化硅的形式存在，因此将其与硅砂混合，在高于二氧化硅熔点的温度下进行煅烧(1723℃)，使得硅砂产生的二氧化硅液滴包覆在稻壳灰的非晶二氧化硅液滴和碳化硅粒子上，二氧化硅会与碳化硅反应生成气态一氧化硅和一氧化碳，使得稻壳灰中的碳消除，以此抑制玻璃制备过程中澄清不足的现象。
24.(2)玻璃原料中，包括氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化铈等组分，这几种物质的目的
是增强玻璃澄清和均化，降低玻璃烧铸过程中的粘度，抑制硼的挥发，提高制备稳定性，增强玻璃管的质量和生产合格率。
25.(3)方案中，通过三种浆料的逐层组装，提高玻璃的耐划痕和抗冲击性。
26.其中，浆料a、b、c均是以硅溶胶作为溶剂，分别加入了不同含量的氮化硼、白云石纤维、六甲基二硅烷胺形成了三种原料，逐层涂覆，形成了梯度层涂层。氮化硼为片状、白云纤维为一定长宽比的纤维，而六甲基二硅烷胺为有机物；先将具有耐热性的片状氮化硼涂覆，提高表面耐热性，起到集中热缓冲作用；再将纤维状白云纤维涂覆，纤维状抑制了高温下(800℃)增强附着力时，由于体积收缩导致表面出现裂纹，因为纤维的拉出，降低了收缩应力，抑制了裂纹产生，同时也辅助氮化硼增强了抗热性和抗冲击性；而六甲基二硅烷胺在浸涂过程中吸附在玻璃管的表面，再通过硅油表面刮涂的润滑，通过毛细管作用，嵌合在上两层纳米孔隙中，填补空缺，增强两层之间的作用力，同时，降低高温下的收缩应力，形成表面超疏水的涂层。
27.以此，三层之间相互联系，使得涂层增强玻璃管的抗冲击性和抗划痕性上，解决涂层高温涂覆是微裂痕的产生。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1：
30.步骤1：(1)将质量比为7:1:2:10的二氧化硅、氧化钙、氧化铝、聚甲基纤维素混合均匀，得到处理剂；(2)将质量比为1:1.1:0.42的硅砂、稻壳灰、处理剂混合均匀，加水制成微球，干燥；转移至电弧炉中，设置温度为2000℃熔炼50分钟，冷却碾碎；置于浓度为12％的盐酸溶液中，设置液固比为10ml/g，在25℃下酸浸16小时，过滤分离，得到滤渣和滤液；将滤渣洗涤干燥得到原料a；在滤液中加入氯化铈，浓缩，加入氨水，沉淀析出，热处理得到原料b；
31.步骤2：将80份原料a、13份氧化硼、4.2份原料b、4.3份氧化钠、1.5份氧化钡、3份澄清剂球磨混合，置于高温炉中，设置升温速率为12℃/min升温至1550℃，加热熔融5小时，得到玻璃液；冷却至1250℃，拉出成型；在670℃下会退火4小时，设置降温速率为2℃/min降温至200℃，自然冷却，得到玻璃管基体；
32.步骤3：(1)将硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，得到10wt％的溶液；加入浓度为25％的氨水，老化5小时，得到硅溶胶；(2)将质量比为25:1的二氧化硅和氮化硼分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在200rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料a；所述浆料b的制备方法为：将质量比为25:0.8的二氧化硅和白云石纤维分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在200rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料b；所述浆料c的制备方法为：将六甲基二硅烷胺搅拌分散在硅溶胶中，搅拌4小时，得到浓度为4.8wt％的浆料c。(3)将玻璃管基体表面涂覆浆料a，设置温度为180℃热处理40分钟；再次涂覆浆料b，置于浆料c中浸渍2分钟，使用二甲基硅油进行刮壁，设置升温速率为2℃/min升温至500℃，热处理60分钟，
得到高硼硅玻璃管。
33.本技术方案中，水的加入量是硅砂、稻壳灰、处理剂总质量的12wt％；所述氯化铈占处理剂质量的0.8wt％。所述氨水的加入量是溶液质量的3.5％；所述白云石纤维的长宽比为25。
34.实施例2：
35.步骤1：(1)将质量比为7:1:2:10的二氧化硅、氧化钙、氧化铝、聚甲基纤维素混合均匀，得到处理剂；(2)将质量比为1:1:0.4的硅砂、稻壳灰、处理剂混合均匀，加水制成微球，干燥；转移至电弧炉中，设置温度为1800℃熔炼60分钟，冷却碾碎；置于浓度为12％的盐酸溶液中，设置液固比为8ml/g，在30℃下酸浸18小时，过滤分离，得到滤渣和滤液；将滤渣洗涤干燥得到原料a；在滤液中加入氯化铈，浓缩，加入氨水，沉淀析出，热处理得到原料b；
36.步骤2：将78份原料a、12份氧化硼、4份原料b、4份氧化钠、0.5份氧化钡、2.5份澄清剂球磨混合，置于高温炉中，设置升温速率为12℃/min升温至1500℃，加热熔融4小时，得到玻璃液；冷却至1200℃，拉出成型；在660℃下会退火3小时，设置降温速率为2℃/min降温至200℃，自然冷却，得到玻璃管基体；
37.步骤3：(1)将硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，得到10wt％的溶液；加入浓度为25％的氨水，老化4小时，得到硅溶胶；(2)将质量比为25:1的二氧化硅和氮化硼分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在180rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料a；所述浆料b的制备方法为：将质量比为25:0.5的二氧化硅和白云石纤维分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在180rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料b；所述浆料c的制备方法为：将六甲基二硅烷胺搅拌分散在硅溶胶中，搅拌4小时，得到浓度为4.8wt％的浆料c。(3)将玻璃管基体表面涂覆浆料a，设置温度为180℃热处理40分钟；再次涂覆浆料b，置于浆料c中浸渍1分钟，使用二甲基硅油进行刮壁，设置升温速率为2℃/min升温至600℃，热处理40分钟，得到高硼硅玻璃管。
38.本技术方案中，水的加入量是硅砂、稻壳灰、处理剂总质量的10wt％；所述氯化铈占处理剂质量的0.6wt％。所述氨水的加入量是溶液质量的3.5％；所述白云石纤维的长宽比为28。
39.实施例3：
40.步骤1：(1)将质量比为7:1:2:10的二氧化硅、氧化钙、氧化铝、聚甲基纤维素混合均匀，得到处理剂；(2)将质量比为1:1.2:0.45的硅砂、稻壳灰、处理剂混合均匀，加水制成微球，干燥；转移至电弧炉中，设置温度为2000℃熔炼60分钟，冷却碾碎；置于浓度为12％的盐酸溶液中，设置液固比为10ml/g，在20℃下酸浸12小时，过滤分离，得到滤渣和滤液；将滤渣洗涤干燥得到原料a；在滤液中加入氯化铈，浓缩，加入氨水，沉淀析出，热处理得到原料b；
41.步骤2：将82份原料a、14份氧化硼、4.5份原料b、4.5份氧化钠、2.5份氧化钡、4份澄清剂球磨混合，置于高温炉中，设置升温速率为15℃/min升温至1600℃，加热熔融6小时，得到玻璃液；冷却至1300℃，拉出成型；在680℃下会退火3～5小时，设置降温速率为3℃/min降温至250℃，自然冷却，得到玻璃管基体；
42.步骤3：(1)将硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，得到10wt％的溶液；加入浓度为25％的氨水，老化5小时，得到硅溶胶；(2)将质量比为25:1的二氧化硅和氮化硼分散在硅溶胶中，
加入少量正辛醇，在200rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料a；所述浆料b的制备方法为：将质量比为25:1的二氧化硅和白云石纤维分散在硅溶胶中，加入少量正辛醇，在200rmp的球磨速度下均质化，得到固含量为30％的浆料b；所述浆料c的制备方法为：将六甲基二硅烷胺搅拌分散在硅溶胶中，搅拌6小时，得到浓度为5wt％的浆料c。(3)将玻璃管基体表面涂覆浆料a，设置温度为200℃热处理60分钟；再次涂覆浆料b，置于浆料c中浸渍2分钟，使用二甲基硅油进行刮壁，设置升温速率为3℃/min升温至550℃，热处理60分钟，得到高硼硅玻璃管。
43.本技术方案中，水的加入量是硅砂、稻壳灰、处理剂总质量的12wt％；所述氯化铈占处理剂质量的0.8wt％。所述氨水的加入量是溶液质量的3.5％；所述白云石纤维的长宽比为25～30。
44.实施例4：直接将硅砂和稻壳灰按照比例混合，不进行冶炼处理和酸浸，也不加入处理剂；后续玻璃制备中，将氧化钙、氧化铝、氧化铈直接加入，研磨混合；其余步骤与实施例1相同。
45.实施例5：将处理剂中二氧化硅、氧化钙、氧化铝、聚甲基纤维素的质量比更换为7:2:2:10；其余与实施例1相同。
46.实施例6：将白云石纤维的长宽比换为40；其余与实施例1相同
47.实施例7：将浆料a的涂覆步骤与浆料b调换；其余步骤与实施例1相同。
48.实施例8：取消浆料b的涂覆；其余步骤与实施例1相同。
49.实施例9：取消浆料c的涂覆，其余步骤与实施例1相同。
50.实验：取实施例1～9制备的一种具有化学稳定性的高硼硅玻璃管进行性能测试，所得数据如下所示：
[0051][0052]
结论：如实施例1～3中的数据可知，本方案制备的高硼硅玻璃管具有良好的抗压强度和抗冲击性，抗压强度高达126mpa，抗冲击性高达40kj/m2；同时制备玻璃管质量佳，无气泡无条纹。化学稳定性良好。
[0053]
将实施例4的数据与实施例1对比可以发现，直接使用不将稻壳灰进行预处理的物质使得玻璃管抗压强度、抗冲击性等性能均有下降；同时外观中有气泡和条纹，原因在于：稻壳灰中碳含量较高，严重影响了澄清过程，从而影响了玻璃管的质量。
[0054]
实施例5的数据与实施例1对比可以发现，处理剂含量的变化，使得后续加入的原料b中引入的氧化钙含量过高，从而增加了玻璃结晶性，增加了玻璃的脆性，影响了抗压强度等系列性能。
[0055]
实施例6～7中，浆料顺序的变化，以及物质的变化，严重影响了玻璃管的抗压和抗冲击强度；因为三种浆料之间存在协同作用；实施例6中，白云石纤维长宽比的增长，相较于短纤维，其较长，排布方向倾向于有序化，而较短的纤维是无序的，应力缓解更长。实施例7中，浆料a中的氮化硼是片状，相较于浆料b更溶于渗透在表现，同时浆料b中的纤维，更溶于使得浆料c渗透；以此形成梯度表层，利于性能提升，因此步骤更换会使得性能下降。同样的，实施例8中，取消浆料b的涂覆，降低了涂层中的缓冲应力，会使得高温产生微裂痕；实施例9中，取消浆料c的涂覆降低了对涂层中空隙的填补，孔隙会使得表面粗糙度增加，降低了耐划痕性。
[0056]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。