N掺杂黑磷烯光催化剂及其制备方法和应用

n掺杂黑磷烯光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化制氢技术领域，涉及n掺杂黑磷烯光催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及将氮元素掺杂进黑磷烯以提高金属钴负载量，并用作光催化剂以驱动光催化反应制氢。


背景技术：

2.黑磷烯，是二维层状材料家族的新成员，因具有可调谐直接带隙、超高电荷迁移率、强光学吸收、大比表面积和各向异性结构等独特特性，从而迅速发展为继石墨烯之后最受关注的二维材料之一。其随层数变化的能带带隙性质(0.3ev～2ev)弥补了石墨烯零带隙与金属硫族化合物带隙过大的不足，从而使得黑磷烯成为具有极大发展潜力的光催化剂半导体材料(参见adv.mater.2018,30(32),1800295，small.2019,1804565，advanced energy materials 2018,8(5),1701832，adv.funct.mater.2020,30(22)，acs nano 2014,8(4),4033-4041)。但是，黑磷烯自身的光催化活性因光生电荷易复合，黑磷烯易氧化分解等缺陷，而受到严重限制。因此，基于黑磷烯的光催化体系常常需要引入助催化剂。
3.过渡金属因高的催化活性而备受关注，经过近几年的研究发展，基于过渡金属/黑磷复合光催化剂的光催化太阳能转换系统已经陆续被报道出来(如adv.mater.2018,1803641，adv.mater.2017,29(42)，adv.sci.2018,5,1800575，chem.commun.,2017,53,10946-10949，adv.mater.2018,1803641)。在众多过渡金属中，金属钴以及磷化钴作为助催化剂的光催化水分解体系表现出了优异的催化活性，此外相较于贵金属，金属钴还具有成本低廉，储备丰富等优势。因此，选择金属钴作为黑磷烯基光催化体系的助催化剂具有较高地应用前景(如angew.chem.int.ed.2018,57,2600-2604，acs catal.2019,9,9,7801
–
7807)。但是黑磷烯本身与钴金属离子的相互作用较弱导致黑磷烯对金属钴的负载量低，从而导致光催化水分解产氢活性不尽人意。因此，如何开发出一种从黑磷烯本身结构或性质出发，能够增大金属钴负载量来提高光催化产氢活性的光催化剂及其制备方法成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有更高过渡金属负载量的黑磷烯，从而大大提高其光催化活性。
5.本发明目的通过如下技术方案实现：
6.一种改性的黑磷烯，其中黑磷烯为n掺杂的，且过渡金属负载于所述n掺杂黑磷烯上。
7.根据本发明的实施方案，所述过渡金属优选为钴。
8.根据本发明的实施方案，以所述n掺杂黑磷烯的质量计，过渡金属在n掺杂的黑磷烯上的负载量为0.002～0.15wt％，优选为0.004～0.1wt％，示例性为0.004wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.015wt％、0.018wt％、0.02wt％、0.026wt％、0.03wt％、0.04wt％、
0.05wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％。
9.根据本发明的实施方案，所述n掺杂黑磷烯中，n的掺杂量为n掺杂黑磷烯总质量的1～5％，优选为2～4％，示例性为1％、2％、3％、3.64％、4％、5％。
10.根据本发明的实施方案，所述改性的黑磷烯为纳米片。
11.根据本发明的实施方案，所述n掺杂黑磷烯载体具有基本上如图5中(b)所示的形貌。
12.本发明还提供上述改性的黑磷烯的制备方法，包括以n掺杂黑磷烯和过渡金属盐为原料，经溶液浸渍法负载过渡金属离子，制备得到所述光催化剂。
13.根据本发明，所述n掺杂黑磷烯为纳米片。
14.在本发明的一个实施方案中，将n掺杂黑磷烯纳米片分散液与过渡金属盐混合，搅拌，离心，得到所述改性的黑磷烯。例如搅拌时间为0.5～2h。进一步的，将所得的改性黑磷烯洗涤、干燥。
15.根据本发明的实施方案，所述n掺杂黑磷烯由包括磷源与n源的原料，经高温煅烧法制备得到。
16.根据本发明，所述磷源由黑磷提供。例如，所述黑磷优选为黑磷粉末晶体。更优选地，黑磷粉末晶体在反应前还包括研磨地步骤。例如，所述研磨的时间例如为0.5～2h。示例性地，所述研磨时间可以为0.5h、1h、2h。
17.根据本发明，所述n源由氨气气氛提供。例如，氨气流速为5～20ml/min，优选为8～15ml/min。
18.根据本发明，所述高温煅烧在惰性气氛下进行，例如在氮气、或氩气气氛下，优选在氩气气氛下。
19.根据本发明，所述高温煅烧前，先通惰性气体排尽空气，然后再在惰性气体和氨气的混合气氛下高温煅烧。
20.根据本发明，所述高温煅烧的温度为200～400℃，优选为250～350℃，示例性为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃；煅烧的时间为1～8h，优选为2～6h，示例性为1h、2h、3h、4h、6h、8h。
21.根据本发明，所述高温煅烧的升温速率为2～8℃/min，示例性为2℃/min、5℃/min、8℃/min。
22.在本发明的一个实施方式中，所述n掺杂黑磷烯纳米片可以通过液相剥离法制备得到，包括：将n掺杂黑磷烯在水中进行超声剥离，再离心。超声的时间例如为6-10h。在一个实施方式中，所述离心可以采用不用转速进行，例如第一次离心的转速为4000-6000rpm，第二次离心的转速为8000-12000rpm。优选的，将离心后的n掺杂黑磷烯纳米片进行干燥。
23.根据本发明的实施方案，所述过渡金属盐的用量为n掺杂黑磷烯质量的1～10％，优选为2～8％，示例性为1％、2％、5％、8％、10％。
24.根据本发明的实施方案，所述过渡金属盐例如可以选自过渡金属的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的至少一种，优选选自过渡金属的硝酸盐。优选地，所述过渡金属具有如上文所述的含义。
25.根据本发明的实施方案，所述改性的黑磷烯的制备方法，包括如下步骤：
26.(1)n掺杂黑磷烯的制备：将黑磷粉末晶体进行研磨，然后将其置于管式炉中；在氩
气和氨气混合气氛中进行高温煅烧，待反应结束后自然冷却至室温，将所得粉末在水相中进行超声剥离，然后离心，取上清液即可得到n掺杂黑磷烯材料的分散液；
27.(2)将步骤(1)制备得到的n掺杂黑磷烯分散液与过渡金属盐溶液混合，通过溶液浸渍法实现金属离子负载，制备得到所述光催化剂。
28.本发明还提供上述改性的黑磷烯用于光催化剂的用途。例如用于光催化反应制氢中。
29.本发明还提供采用上述改性的黑磷烯进行光催化反应制氢的方法，包括将上述改性的黑磷烯与电子牺牲剂接触，光照进行反应。
30.根据本发明的实施方案，所述电子牺牲剂可以为甲醇、三乙醇胺、草酸、乳酸水溶液、na2s和na2so3中的至少一种，优选为甲醇。
31.根据本发明的实施方案，所述光催化反应在溶剂体系中进行。优选地，所述溶剂可以为水。
32.根据本发明的实施方案，所述光催化反应在惰性气氛下进行，例如在氮气、或氩气气氛下，优选在氩气气氛下。
33.根据本发明的实施方案，所述光照例如采用白光led灯照射。优选地，所述光催化反应的时间为4-12h，优选为5-10h。
34.本发明的有益效果:
35.(1)n掺杂黑磷烯是从黑磷烯本身结构或性质出发，在不改变黑磷烯原有晶体结构和光电性质的前提下，首次通过引入氮原子作为金属的锚定位点，以增大金属钴离子的负载量，从而增强光催化产氢活性。
36.(2)本发明采用在氩气/氨气混合气氛下，对黑磷粉末进行煅烧的方法，通过黑磷结构中的磷原子与氮原子形成了p-n共价键，首次成功将电负性更强的n掺杂进黑磷烯晶体结构中。以在保持黑磷晶体结构和光电性质的前提下，通过n原子掺杂以增强黑磷烯与金属的相互作用，从而为金属钴提供更多的锚定位点，以显著提高金属钴在黑磷烯上的负载量，并进一步增强光催化产氢活性的目的。实验结果表明：金属钴的负载量与黑磷烯本身相比已有显著提高，并因此使光催化产氢活性大大提高。
附图说明
37.图1为n掺杂黑磷材料的制备示意图。
38.图2中(a)为煅烧前、后黑磷晶体的xrd谱图，(b)为煅烧前、后黑磷晶体的拉曼(raman)光谱。
39.图3为煅烧前、后黑磷的红外光谱图。
40.图4为煅烧2h制得的n-bp材料的xps图(a)全谱，(b)为n1s高分辨谱，(c)、(d)为p 2p高分辨谱。
41.图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别为未掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp)、煅烧2h(bp-nh
3-2h)、煅烧4h(bp-nh
3-4h)、煅烧6h(bp-nh
3-6h)后黑磷烯纳米片的tem图。
42.图6为n-bp的光催化产氢测试结果，其中：(a)为煅烧不同时间的黑磷烯纳米片光催化产氢测试，(b)n-bp-2h的光催化产氢量随时间变化的测试。
43.图7为bp、和n-bp对co的负载量的icp测试。
44.图8为bp-co和n-bp-co的xps测试，co 2p的高分辨谱图。
45.图9黑磷烯纳米片的电化学活性测试，(a)电阻抗测试，(b)光电流响应测试。
具体实施方式
46.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
47.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
48.实施例1：n掺杂黑磷烯纳米片的光催化剂制备
49.(1)制备n掺杂块体黑磷：将购买的50mg块体黑磷粉末晶体(购自先丰纳米(江苏南京))研磨1h至颗粒细微且均一，然后将其转移至管式炉中，通入氩气(流速：50ml/min)30min以排尽管内空气；
50.(2)在氩气和氨气混合气氛中(氩气流速：50ml/min，氨气流速：10ml/min)高温煅烧，由室温按5℃/min升温至300℃后分别保温2h、4h、6h；反应结束后自然冷却至室温，得到n掺杂块体黑磷；
51.(3)通过液相剥离法制备n掺杂黑磷烯纳米片：取30mg步骤(2)制备得到的n掺杂块体黑磷置于50ml的尖底离心管中，加入45ml超纯水，通入氩气除去管内空气和溶解氧，以防止黑磷材料氧化，并对离心管进行密封，然后于冰水浴(0℃)下超声剥离6-10h，对所得到的n掺杂黑磷烯纳米片悬浊液进行离心(5000转/min，持续时间20min)，收集上清液，然后再进行离心(10000转/min，离心时间30min)，收集固体，放入真空烘箱烘干(40℃，12h)，得到n掺杂黑磷烯纳米片粉末(其中：通过保温2h、4h、6h得到的n掺杂黑磷烯纳米片分别命名为bp-nh
3-2h、bp-nh
3-4h、bp-nh
3-6h)。
52.对比例1：未掺杂黑磷烯纳米片的光催化剂制备
53.与实施例1相比，不同之处在于：将购买的30mg块体黑磷粉末晶体，直接进行步骤(3)的液相剥离步骤，得到未掺杂黑磷烯纳米片粉末(命名为bp)。
54.将保温2h、4h、6h得到的n掺杂黑磷烯纳米片bp-nh
3-2h、bp-nh
3-4h、bp-nh
3-6h及未掺杂黑磷烯纳米片粉末bp分别进行x射线衍射(xrd)及拉曼光谱(raman)表征，结果分别如图2中(a)、(b)所示。从图中可以看出，n掺杂前后黑磷晶体结构未发生改变。
55.将保温2h、4h、6h得到的n掺杂黑磷烯纳米片bp-nh
3-2h、bp-nh
3-4h、bp-nh
3-6h及未掺杂黑磷烯纳米片粉末bp分别进行红外光谱(ftir)表征，结果如图3所示。从图中结果可以看出：n掺杂黑磷烯纳米片后，在902.4cm-1
出现了p-n的特征峰。由此表明：在氩气和氨气混合气氛中，通过高温煅烧，黑磷结构中的磷原子与氮原子形成了p-n共价键，从而实现了n掺杂黑磷烯纳米片。
56.图4为煅烧2h制得的n-bp材料的xps图(a)全谱，(b)为n1s高分辨谱，(c)、(d)为p2p高分辨谱。
57.图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别为未掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp)、煅烧2h制得的n掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp-nh
3-2h)、煅烧4h制得的n掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp-nh
3-4h)、煅烧6h制得的n掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp-nh
3-6h)的tem图。
58.实施例2：n掺杂黑磷烯纳米片负载金属钴的光催化剂制备
59.将实施例1制备得到的n掺杂黑磷烯纳米片通过溶液浸渍法实现金属钴离子的负载，具体方法如下：
60.在0.5mg/ml的n掺杂黑磷烯纳米片(bp-nh
3-2h)水溶液中加入硝酸钴溶液(硝酸钴质量:n掺杂黑磷烯纳米片质量＝5：100)，搅拌1小时至反应充分后，离心，然后水洗3次(离心速度为10000转/min，时间为30min)，收集固体，放入真空烘箱烘干(40℃，12h)，即得到负载金属钴的n掺杂黑磷烯纳米片材料(n-bp-co)。
61.对比例2：未掺杂黑磷烯纳米片负载金属钴的光催化剂制备
62.将对比例1制得的未掺杂的黑磷烯纳米片，按照与实施例2相同的制备方法，制得未掺杂黑磷烯纳米片负载金属钴(bp-co)的光催化剂。
63.对实施例2所制备的n-bp-co和对比例2制得的bp-co材料进行电感耦合等离子体发射光谱测试(icp)，得到金属钴的负载量，结果如下表1所示。
64.表1 bp-co和n-bp-co的icp测试
[0065][0066]
注：硝酸钴投加量为5wt％，是指硝酸钴质量:n掺杂黑磷烯纳米片质量＝5：100。
[0067]
将上述结果制图如图7所示。从图中可以看出：n掺杂黑磷烯纳米片可以显著提高金属钴的负载量。
[0068]
图8为实施例2所制备的n-bp-co和对比例2制得的bp-co材料的xps测试，co
2p
的高分辨谱图。从图中可以看出：未掺杂n的黑磷烯负载金属钴的元素分析图谱中未检测出co的特征峰，说明未掺杂n的黑磷烯对金属钴的负载量太低；而由掺杂n的黑磷烯负载金属钴的xps图谱中出现了co的特征峰，由此表明n掺杂黑磷烯后，黑磷烯中的掺杂的n原子可作为金属的锚定位点，从而显著提高对金属钴的负载量。
[0069]
工作电极的制备方法，步骤为：
[0070]
分别将2mg bp、bp-co、bp-nh
3-2h、bp-nh
3-2h-co样品分散于150μl乙醇和350μl的超纯水中，并超声处理30min形成均相溶液，再滴涂于预先清洗过的1cm
×
2cm ito玻璃电极表面，风干后制得工作电极，并进行电化学性能测试。
[0071]
电化学性能测试在chi660e电化学工作站上(上海晨华仪器)进行，采用标准的三电极系统：上述工作电极，铂片(1cm2)作为对电极，ag/agcl为参比电极。电解液为0.5m的na2so4溶液。测试结果如图9所示，图中结果显示，n掺杂黑磷烯纳米片进一步负载金属钴后，可显著提高黑磷烯纳米片的光电催化活性。由此表明n掺杂黑磷烯后，黑磷烯中的掺杂的n原子可作为金属的锚定位点，从而显著提高对金属钴的负载量，以提高黑磷烯的电化学性能。
[0072]
实施例3：n掺杂黑磷烯负载金属钴光催化剂的产氢测试
[0073]
反应步骤：将负载5wt％金属钴的(硝酸钴质量:n掺杂黑磷烯纳米片质量＝5：100)n掺杂黑磷烯纳米片(2mg)加入到带有磁石的反应管中，并注入6ml甲醇-水(v
醇
：v
水
＝1:5)混合溶剂。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后，开始用100w白光led灯照射反应管进行反应8h，并用水冷方式对体系降温。反应结束后，用配有热导检测器的气相色谱对产物氢气进行定量。
[0074]
图6中(a)为煅烧不同时间的黑磷烯纳米片光催化产氢测试结果，从图中可以看出：n掺杂对黑磷烯纳米片的光催化产氢性能影响不大，但n掺杂黑磷烯纳米片进一步负载5wt％的金属钴后，可显著提高黑磷烯纳米片的光催化产氢性能，且煅烧2h后制得的n掺杂黑磷烯纳米片(bp-nh
3-2h)负载5wt％的金属钴后，制得的n掺杂黑磷烯纳米片的光催化产氢性能最佳。
[0075]
图6中(b)为未掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp)、煅烧2h制得的n掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp-nh
3-2h)、未掺杂黑磷烯纳米片粉末(bp)负载5％的金属钴(硝酸钴质量:未掺杂黑磷烯纳米片质量＝5：100)、n-bp-2h负载5％的金属钴(硝酸钴质量:n掺杂黑磷烯纳米片质量＝5：100)的光催化产氢量随时间变化的测试结果。从图中可以看出：随着时间延长，n掺杂对黑磷烯纳米片的光催化产氢性能影响不大，但n掺杂黑磷烯纳米片进一步负载5wt％的金属钴后，可显著提高黑磷烯纳米片的光催化产氢性能，且煅烧2h后制得的n掺杂黑磷烯纳米片(bp-nh
3-2h)负载5wt％的金属钴后，制得的n掺杂黑磷烯纳米片的光催化产氢性能最佳。
[0076]
综上所述，本发明通过n掺杂黑磷烯纳米片，能够显著提高金属钴的负载量，以实现高效地光催化产氢活性。
[0077]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。