一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.醛是药物、香料、农药以及染料等精细化学合成的前驱体或中间体，是最基本和最有用的化工产品之一，工业上通常由醇氧化制得。传统苯甲醇氧化方法通常使用无机氧化剂，如铬酸盐和高锰酸盐，但这些无机氧化剂腐蚀性强，氧化醇后的副产物具有高毒性，且氧化过程副产物多而醛的选择性低。与传统方法相比，利用醇无溶剂液相催化氧化法制醛，使用负载型金属催化剂，以氧气分子为氧化剂，副产物为水，条件温和，绿色环保，经济价值高。
3.上述方法使用的负载型金属催化剂一般为钯基催化剂，通常认为钯催化醇液相氧化的活性位点为pd0。如mori等通过对比单一价态的催化剂——pdhap-0(pd0)和pdhap-1(pd
2
)催化剂性能，发现催化剂活性中心是由3.8nm的纳米颗粒边角处的pd0原位产生的(j.am.chem.soc.,2004,126,10657-10666)。grunwaldt也指出金属态钯物种更具有活性(j.phys.chem.b,2006,110,25586-25589)。
4.但是采用仅以pd0为活性位点的钯基催化剂催化醇氧化制醛，反应过程中钯物种不稳定，需要原位转化，在单一位点发生氧化还原，催化效率和选择性仍有待提高。且该钯基催化剂在空气氛围中长时间存放易失活，在使用前需要进行还原处理。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的钯催化剂具有稳定双位点，将其用于催化醇氧化制醛，反应过程中稳定好，催化效率以及选择性高；而且本发明提供的钯催化剂在空气氛围中长时间存放不易失活。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括pd0和pd
2
，所述pd
2
占pd0和pd
2
总量的60～75％，所述钯催化剂使用后pd
2
占pd0和pd
2
总量的70～85％。
8.优选地，所述钯催化剂中钯以团簇形式存在。
9.优选地，所述钯催化剂中钯元素的含量为0.1～2wt％。
10.优选地，所述载体包括氧化物载体或分子筛载体。
11.优选地，所述氧化物载体包括二氧化钛、二氧化铈或氧化铝，所述分子筛载体包括sba-15分子筛或zsm-5分子筛。
12.本发明提供了上述技术方案所述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂，在载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮
钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间；
14.或者，(2)基于原子层沉积法，通过脉冲气态的六氟乙酰丙酮，在负载有钯的载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂。
15.优选地，所述还原剂包括氢气或甲醛溶液。
16.优选地，所述(1)和(2)中沉积处理的次数独立为1～100次。
17.本发明提供了上述技术方案所述钯催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的钯催化剂在催化醇经氧化反应制醛中的应用。
18.优选地，所述醇包括苯甲醇、4-甲基苄醇、2-苯基乙醇或1-辛醇。
19.本发明提供了一种具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括pd0和pd
2
，所述pd
2
占pd0和pd
2
总量的60～75％，所述钯催化剂使用后pd
2
占pd0和pd
2
总量的70～85％。本发明提供的钯催化剂为具有较高pd
2
/(pd0 pd
2
)比例的双位点钯催化剂，且pd物种的位置和价态稳定性好，将所述钯催化剂用于催化醇氧化制醛，在反应过程中能够保持稳定的pd
2
/(pd0 pd
2
)比例，pd0和pd
2
可分别发挥醇的脱氢和氧气的活化功能，催化效率高且选择性高。同时，本发明提供的钯催化剂在空气氛围中长时间存放不易失活。
20.本发明提供了所述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂，在载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间；或者，(2)基于原子层沉积法，通过脉冲气态的六氟乙酰丙酮，在负载有钯的载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂。本发明基于原子层沉积法能够制备得到具有稳定双位点且具有较高pd
2
/(pd0 pd
2
)比例的钯催化剂，具体的，由于氧化态的pd
2
物种通常存在于金属-氧化物界面处或通过原位氧化产生，所以对于尺寸较大的钯纳米颗粒，pd
2
含量较低。本发明通过基于原子层沉积法制备钯催化剂，能够精确控制并稳定催化中心尺寸、位置和价态，相比于传统湿化学法制备的钯负载型催化剂具有稳定双位点，能够在醇氧化反应过程保持较高且稳定的pd
2
/(pd0 pd
2
)比例，进而可以促进醇脱氢和氧化反应的高效耦合，具有远高于传统湿化学法制备的钯负载型催化剂的催化活性。此外，本发明通过原子层沉积法制备的钯催化剂，可能是由于通过脉冲适当量的六氟乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮，在沉积处理过程中能够稳定pd物种的位置和价态，使所述钯催化剂在空气氛围中长久保存而不失活，且应用于醇氧化反应过程中也能够保持较好的稳定性；而传统湿化学法制备的钯催化剂通常还需要焙烧或还原处理以提高催化活性，但是这种方法制备的钯催化剂因钯价态不稳定在存放过程中易失活，在应用于醇氧化反应过程中时，在热源、氧气和醇类反应物的综合作用下也易发生失活。
21.进一步地，本发明通过控制原子层沉积法中沉积处理的次数，能够控制六氟乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮的脉冲量，进而能够梯度控制pd0和pd
2
的比例，调控所述靶催化剂的催化性能。
附图说明
22.图1为实施例1制备的20pd/ceo2的hrtem图；
23.图2为实施例1制备的20pd/ceo2的ac-haadf-stem图及相应的eds图，图2中a为
20pd/ceo2的ac-haadf-stem图，b、c和d为20pd/ceo2中元素ce、o和pd的eds图；
24.图3为实施例1制备的20pd/ceo2的pd k-边xanes图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括pd0和pd
2
，所述pd
2
占pd0和pd
2
总量的60～75％，所述钯催化剂使用后pd
2
占pd0和pd
2
总量的70～85％。
26.本发明提供的钯催化剂包括载体。在本发明中，所述载体优选包括氧化物载体或分子筛载体；所述氧化物载体优选包括二氧化钛(tio2)、二氧化铈(ceo2)或氧化铝(al2o3)，所述分子筛载体优选包括sba-15分子筛或zsm-5分子筛。在本发明中，所述载体呈粉末状，本发明对所述载体的的粒度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知粒度的载体即可。在本发明中，所述载体优选分散于基底的表面，所述基底优选为石英片，所述基底的尺寸优选为80mm
×
80mm
×
2mm；以尺寸为80mm
×
80mm
×
2mm的基底计，所述载体在所述基底表面的负载量优选为15～25mg，更优选为20mg。
27.本发明提供的钯催化剂包括分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括pd0和pd
2
，所述pd
2
占pd0和pd
2
总量的60～75％，具体可以为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％；所述钯催化剂使用后pd
2
占pd0和pd
2
总量的70～85％，具体可以为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％。在本发明中，所述钯催化剂中钯具体是以团簇形式存在；在本发明中，所述钯催化剂中钯活性中心具体为pdo团簇(包载有少量pd0)，而非为pd团簇。在本发明中，所述钯催化剂中钯元素的含量优选为0.1～2wt％，更优选为0.2～1.8wt％，进一步优选为0.4～0.8wt％，更进一步优选为0.5～0.7wt％。
28.本发明提供了上述技术方案所述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂，在载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间；
30.或者，(2)基于原子层沉积法，通过脉冲气态的六氟乙酰丙酮，在负载有钯的载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂。
31.在本发明中，若无特殊说明，所用制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。下面对所述钯催化剂的两种制备方法分别进行详细说明。
32.本发明基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂，在载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间，所述六氟乙酰丙酮钯的憋气时间不小于所述还原剂的憋气时间。
33.在本发明中，所述还原剂优选包括氢气或甲醛溶液；所述甲醛溶液的浓度优选为37wt％；所述甲醛溶液的溶剂优选为水。在本发明的实施例中，所述沉积处理优选在原子层沉积设备的真空反应腔中进行。本发明优选将载体分散于基底表面，然后将表面分散有载体的基底置于原子层沉积设备的真空反应腔中进行沉积处理。在本发明中，将载体分散于基底表面的方法优选包括：将载体与乙醇混合，将所得载体料液涂覆在基底表面，干燥后在
所述基底表面形成载体层。本发明对所述载体料液的浓度没有特殊限定，能够将所述载体分散便于进行后续涂覆即可。本发明对所述涂覆以及干燥的具体条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
34.将所述表面分散有载体的基底置于真空反应腔中后，本发明优选设定沉积参数，所述沉积参数优选包括：所述真空反应腔的温度优选为140～180℃，更优选为150～160℃；压力优选为10～70mpa，更优选为20～50mpa；所述六氟乙酰丙酮钯的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃；所述还原剂的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；载气的流量与所述真空反应腔的体积比优选为1：(12～20)，更优选为1：(15～20)；所述载气优选为氮气、氩气或氦气。
35.设定沉积参数后，本发明优选在载体表面进行沉积处理，所述沉积处理优选包括依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间。在本发明中，所述六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间优选为0.01～2s，更优选为0.5～1s；憋气时间优选为2～30s，更优选为2.2～8s；抽气时间优选为3～70s，更优选为20～35s。在本发明中，所述还原剂的脉冲时间优选为0.01～2s，更优选为0.6～1s；憋气时间优选为2～30s，更优选为8～28s；抽气时间优选为3～70s，更优选为5～25s。在本发明中，以脉冲一次气态的六氟乙酰丙酮钯和脉冲一次气态的还原剂记为一次沉积循环，所述沉积处理过程中沉积循环的次数优选为1～100次，更优选为5～60次，进一步更优选为10～50次，更进一步优选为15～40次，再进一步优选为20～30次。在本发明中，所述沉积处理的过程中，六氟乙酰丙酮钯与还原剂发生反应，使六氟乙酰丙酮钯中钯价态发生变化，并形成钯团簇(具体地，所述钯团簇为具有pd0和pdo双位点，且以pdo物种为主的pdo团簇)，最终得到具有特定且稳定pd
2
/(pd0 pd
2
)比例的钯催化剂。本发明优选通过控制沉积参数和循环次数来调整六氟乙酰丙酮钯和还原剂的脉冲量，进而能够梯度控制pd0和pd
2
的比例。
36.或者，本发明基于原子层沉积法，通过脉冲气态的六氟乙酰丙酮，在负载有钯的载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂。
37.在本发明中，所述负载有钯的载体优选采用湿化学法制备得到，即采用湿化学法在载体表面负载钯。在本发明中，所述湿化学法优选包括浸渍法、溶胶凝胶法或沉积沉淀法。以采用浸渍法为例，本发明所述负载有钯的载体的制备方法，优选包括以下步骤：将载体于pdcl2溶液中进行浸渍处理，之后经干燥得到负载有钯的载体。本发明优选将载体分散于水中，然后将所得载体水分散液与所述pdcl2溶液混合；所述载体水分散液中载体的浓度优选为250～400mg/ml，更优选为300～350g/ml；所述pdcl2溶液的浓度优选为7～8mg/ml，更优选为7.4mg/ml；所述载体与pdcl2溶液的用量比优选为1000mg：(500～1200)ml，更优选为1000mg：(600～1000)ml。在本发明中，所述浸渍处理优选在室温条件下进行，所述浸渍处理的时间优选为20～30h，更优选为24h；所述浸渍处理优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述负载有钯的载体中钯元素的含量优选为0.1～2wt％，具体可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％。
38.得到负载有钯的载体后，本发明优选将所述负载有钯的载体分散于基底表面，然
后将表面分散有载体的基底置于原子层沉积设备的真空反应腔中进行沉积处理；在本发明中，将所述负载有钯的载体分散于基底表面的方法优选与上述技术方案中将载体分散于基底表面的方法一致，在此不再赘述。
39.将所述表面分散有载体的基底置于真空反应腔中后，本发明优选设定沉积参数，所述沉积参数优选包括：所述六氟乙酰丙酮的温度优选为20～55℃，更优选为45～50℃；其它沉积参数的可选范围优选与上述技术方案的沉积参数可选范围一致，在此不再赘述。
40.设定沉积参数后，本发明优选在载体表面进行沉积处理，所述沉积处理优选包括脉冲气态的六氟乙酰丙酮。在本发明中，所述六氟乙酰丙酮的脉冲时间优选为0.01～2s，更优选为0.5～1s；憋气时间优选为2～60s，更优选为3～10s；抽气时间优选为3～70s，更优选为4～10s。在本发明中，以脉冲一次气态的六氟乙酰丙酮记为一次沉积循环，所述沉积处理中沉积循环的次数优选为1～100次，更优选为5～60次，进一步更优选为10～50次，更进一步优选为15～40次。在本发明中，所述沉积处理的过程中，六氟乙酰丙酮能够对负载有钯的载体中的钯进行再分散形成小团簇，并通过调控六氟乙酰丙酮的循环次数调控其尺寸和价态比，重新分散形成钯团簇(具体地，所述钯团簇为具有pd0和pdo双位点，且以pdo物种为主的pdo团簇)，最终得到具有特定且稳定pd
2
/(pd0 pd
2
)比例的钯催化剂。本发明优选通过控制沉积参数和循环次数来调整六氟乙酰丙酮的脉冲量，进而能够梯度控制pd0和pd
2
的比例。
41.本发明提供了上述技术方案所述钯催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的钯催化剂在催化醇经氧化反应制醛中的应用。在本发明中，所述醇优选包括苯甲醇、4-甲基苄醇、2-苯基乙醇或1-辛醇。在本发明中，所述氧化反应的条件优选包括：温度优选为100～160℃，更优选为120℃；氧气压力优选为0.2～0.4mpa，更优选为0.3mpa；钯催化剂与醇的用量比优选为20mg：(8～12)ml，更优选为20mg：10ml；所述氧化反应优选在无溶剂存在条件下进行；所述氧化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为800～1200rpm，更优选为1000rpm。
42.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.取20mg ceo2作为载体与乙醇混合，将所得ceo2料液涂覆在尺寸为80mm
×
80mm
×
2mm的石英片表面，晾干后在所述石英片表面形成ceo2层，放置于原子层沉积设备的真空反应腔中，利用原子层沉积法在ceo2层的表面进行沉积处理，其中，前驱体为六氟乙酰丙酮钯，还原剂为甲醛溶液(浓度为37wt％，溶剂为水)；
45.设定沉积参数为：所述真空反应腔的温度为150℃，压力为50mpa；所述六氟乙酰丙酮钯的温度为65℃，甲醛溶液的温度为25℃，载气(氩气)流量与所述真空反应腔的体积比为1：20；
46.所述沉积处理具体为：先将六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入所述真空反应腔，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，抽气时间为20s；再将甲醛溶液的蒸气脉冲进入所述真空反应腔中，脉冲时间为0.6s，憋气时间为8s，抽气时间为25s；至此完成一次沉积循环，重复操作
共进行20次循环，得到六氟乙酰丙酮修饰的钯催化剂，记为20pd/ceo2，pd元素的质量百分含量为0.42％。
47.图1为实施例1制备的20pd/ceo2的hrtem图；图2为实施例1制备的20pd/ceo2的ac-haadf-stem图及相应的eds图，图2中a为20pd/ceo2的ac-haadf-stem图，b、c和d为20pd/ceo2中元素ce、o和pd的eds图；图3为实施例1制备的20pd/ceo2的pdk-边xanes图。由图1和图2中的a可以看到载体ceo2，但在载体ceo2上未观察到钯颗粒；同时由图2中的a～d可以看出钯元素均匀分布在ceo2上；由图3可以看出20pd/ceo2中钯以pdo团簇的形式存在。
48.实施例2
49.将1000mg ceo2均匀分散在3ml水中，然后加入600ml浓度为7.4mg/ml的pdcl2溶液，在室温条件下以500rpm的搅拌速度搅拌24h，然后在70℃的烘箱中干燥12h，得到负载有钯的载体(pd质量分数为0.43wt％)；
50.取20mg所述负载有钯的载体与乙醇混合，将所得料液涂覆在尺寸为80mm
×
80mm
×
2mm的石英片表面，晾干后在所述石英片表面得到由负载有钯的载体形成的载体层，放置于原子层沉积设备的真空反应腔中，利用原子层沉积法在所述载体层表面进行沉积处理，其中，前驱体为六氟乙酰丙酮；
51.设定沉积参数为：所述真空反应腔的温度为160℃，压力为50mpa；所述六氟乙酰丙酮的温度为50℃；载气(氩气)流量与所述真空反应腔的体积比为1：12；
52.所述沉积处理具体为：将六氟乙酰丙酮蒸气脉冲进入所述真空反应腔，脉冲时间为0.5s，憋气时间为10s，抽气时间为10s，至此完成一次沉积循环，重复操作共进行20次循环，得到六氟乙酰丙酮修饰的钯催化剂，记为20hacacpd/ceo2。
53.实施例3～4
54.实施例3～4中钯催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
55.沉积参数调整为：真空反应腔的温度为150℃，压力为70mpa；
56.沉积处理调整为：先将六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入真空反应腔，脉冲时间为0.5s，憋气时间为8s，抽气时间为20s；再将甲醛溶液的蒸气脉冲所述真空反应腔中，脉冲时间为0.6s，憋气时间为8s，抽气时间为25s；且实施例3～4中沉积处理的循环次数分别为10次和15次；
57.实施例3～4中最终所得钯催化剂分别记为10pd/ceo2和15pd/ceo2，其中pd元素的质量百分含量分别为0.22％和0.28％。
58.实施例5～6
59.实施例5～6中钯催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
60.将ceo2替换为tio2；
61.沉积参数调整为：真空反应腔的温度为180℃，压力为20mpa；
62.沉积处理调整为：先将六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入真空反应腔，脉冲时间为2s，憋气时间为30s，抽气时间为70s；再将甲醛溶液的蒸气脉冲进入所述真空反应腔中，脉冲时间为2s，憋气时间为28s，抽气时间为70s；且沉积处理过程中的循环次数分别为30次和50次；
63.实施例5～6中最终所得钯催化剂分别记为30pd/tio2和50pd/tio2，其中pd元素的质量百分含量分别为1.1％和1.8％。
64.实施例7
65.实施例7中钯催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
66.将ceo2替换为al2o3；
67.沉积参数调整为：真空反应腔的温度为140℃，压力为10mpa；
68.沉积处理调整为：先将六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入真空反应腔，脉冲时间为0.01s，憋气时间为2.2s，抽气时间为3s；再将甲醛溶液的蒸气脉冲进入所述真空反应腔中，脉冲时间为0.01s，憋气时间为2s，抽气时间为5s；且沉积处理过程中的循环次数为100次；
69.最终所得钯催化剂中pd元素的质量百分含量为0.1％。
70.实施例8～9
71.实施例8～9中钯催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
72.将ceo2替换为sba-15分子筛；
73.沉积处理调整为：先将六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入真空反应腔，脉冲时间为0.6s，憋气时间为10s，抽气时间为35s；再将甲醛溶液的蒸气脉冲进入所述真空反应腔中，脉冲时间为1s，憋气时间为7s，抽气时间为35s；且实施例8～9中沉积处理过程中的循环次数分别为10次和40次；
74.最终所得钯催化剂中pd元素的质量百分含量分别为0.21％和0.75％。
75.实施例10
76.实施例10中钯催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
77.将ceo2替换为zsm-5分子筛；
78.沉积处理调整为：先将六氟乙酰丙酮钯蒸气脉冲进入真空反应腔，脉冲时间为0.6s，憋气时间为10s，抽气时间为35s；再将甲醛溶液的蒸气脉冲进入所述真空反应腔中，脉冲时间为1s，憋气时间为7s，抽气时间为35s；且沉积处理过程中的循环次数为20次；
79.最终所得钯催化剂中pd元素的质量百分含量为0.4％。
80.实施例11
81.实施例11中钯催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
82.沉积参数调整为：六氟乙酰丙酮的温度为55℃；
83.沉积处理调整为：沉积处理过程中的循环次数为40次；
84.最终所得钯催化剂记为40hacacpd/ceo2。
85.实施例12
86.实施例12中钯催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
87.将ceo2替换为tio2；
88.沉积参数调整为：真空反应腔的温度为140℃，压力为50mpa；六氟乙酰丙酮的温度为55℃；载气(氩气)流量与所述真空反应腔的体积比为1：15；
89.沉积处理调整为：沉积处理过程中的循环次数为40次；
90.最终所得钯催化剂记为40hacacpd/tio2。
91.实施例13
92.实施例14中钯催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
93.pdcl2溶液的体积为1000ml，且最终所得负载有钯的载体中pd质量分数为0.73wt％；
94.沉积参数调整为：六氟乙酰丙酮的温度为55℃；
95.沉积处理调整为：沉积处理过程中的循环次数为100次；
96.最终所得钯催化剂记为100hacacpd/ceo2。
97.对比例1
98.将1000mg ceo2均匀分散在3ml水中，然后加入600ml浓度为7.4mg/ml的pdcl2溶液，在室温条件下以500rpm的搅拌速度搅拌24h，然后在70℃的烘箱中干燥12h，得到负载有钯的载体(pd质量分数为0.43wt％)。
99.对比例2
100.将1000mg ceo2均匀分散在3ml水中，然后加入600ml浓度为7.4mg/ml的pdcl2溶液，在室温条件下以500rpm的搅拌速度搅拌24h，然后在70℃的烘箱中干燥12h，得到负载有钯的载体(pd质量分数为0.43wt％)；
101.取20mg负载有钯的载体置于瓷舟中，放入管式炉在h
2-ar混合气氛(h2体积分数为5％)中以5℃/min的升温速率升至250℃，保温进行还原处理3h，所得催化剂记为h-pd/ceo2。
102.测试例1
103.将本发明实施例制备的钯催化剂催化苯甲醇无溶剂液相氧化反应，具体方法为：将20mg本发明实施例制备的钯催化剂和10ml苯甲醇置于三口瓶中，在120℃、1000rpm且氧气压力为0.3mpa条件下进行氧化反应15min；基于类似的方法利用文献中催化剂催化苯甲醇无溶剂液相氧化反应进行对比。具体结果如表1所示。由表1可知，实施例1制备的20pd/ceo2催化苯甲醇无溶剂液相氧化反应的活性(tof值)和选择性最好，转化率也较高。此外，在催化苯甲醇无溶剂液相氧化反应过程中20pd/ceo2具有稳定的pd
2
/(pd0 pd
2
)比例，且在该反应过程中pd
2
/(pd0 pd
2
)保持在75～85％。
104.表1实施例以及文献中催化剂的催化性能比较结果
[0105][0106]
表1中涉及的参考文献具体如下：
[0107]
[1]j.yang,k.cao,m.gong,b.shan,r.chen,atomically decorating of mno
x on palladium nanoparticles towards selective oxidation of benzyl alcohol withhigh yield,j catal,386(2020)60-69.
[0108]
[2]p.zhang,y.gong,h.li,z.chen,y.wang,solvent-free aerobic oxidation of hydrocarbons and alcohols with pd@n-doped carbon from glucose,nat.commun.,4(2013)1593.
[0109]
[3]q.he,p.j.miedziak,l.kesavan,n.dimitratos,m.sankar,j.a.lopez-sanchez,m.m.forde,j.k.edwards,d.w.knight,s.h.taylor,c.j.kiely,g.j.hutchings,switching-off toluene formation in the solvent-free oxidation of benzyl alcohol using supported trimetallic au-pd-pt nanoparticles,faraday discuss.,162(2013)365-378.
[0110]
[4]j.pritchard,m.piccinini,r.tiruvalam,q.he,n.dimitratos,j.a.lopez-sanchez,d.j.morgan,a.f.carley,j.k.edwards,c.j.kiely,g.j.hutchings,effect of heat treatment on au
–
pd catalysts synthesized by sol immobilisation for the direct synthesis of hydrogen peroxide and benzyl alcoholoxidation,catal.sci.technol.,3(2013)308-317.
[0111]
[5]j.wang,s.a.kondrat,y.wang,g.l.brett,c.giles,j.k.bartley,l.lu,
q.liu,c.j.kiely,g.j.hutchings,au-pd nanoparticles dispersed on composite titania/graphene oxide-supports as a highly active oxidation catalyst,acs catal.,5(2015)3575-3587.
[0112]
[6]y.-m.lu,h.-z.zhu,j.-w.liu,s.-h.yu,palladium nanoparticles supported on titanate nanobelts for solvent-free aerobic oxidation of alcohols,chemcatchem,7(2015)4131-4136.
[0113]
[7]h.wang,x.-k.gu,x.zheng,h.pan,j.zhu,s.chen,l.cao,w.-x.li,j.lu,disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity,sci.adv.,5(2019)6413.
[0114]
测试例2
[0115]
将实施例1～2和对比例1～2制备的催化剂(新鲜催化剂以及在空气气氛中放置1个月或放置3个月)，进行催化性能测试，具体方法为：将20mg催化剂和10ml苯甲醇置于三口瓶中，在120℃、1000rpm且氧气压力为0.3mpa条件下进行氧化反应1h，性能测试结果如表2所示。由表2可以看出实施例1和实施例2制备的催化剂不仅催化活性高，而且催化剂能存放较长时间，不易失活。
[0116]
表2实施例1～2和对比例1～2制备的催化剂的性能测试结果
[0117][0118][0119]
测试例3
[0120]
按照测试例2的方法对实施例以及对比例的催化剂进行催化性能测试，并测定各催化剂的pd
2
/(pd0 pd
2
)比例，具体结果如表3所示。由表3可知，在催化苯甲醇无溶剂液相氧化反应过程中，本发明实施例提供的钯催化剂均具有稳定的pd
2
/(pd0 pd
2
)比例，且在该反应过程中pd
2
/(pd0 pd
2
)均大于71％。
[0121]
表3实施例以及对比例制备的催化剂的性能测试结果
[0122][0123]
由以上实施例以及对比例可知，本发明提供的具有稳定双位点的钯催化剂在醇氧化反应中具有远高于传统钯催化剂的催化活性，生成的醛选择性较高(大于93％)，且反应后钯基催化剂易于分离，可重复使用，不需要进行再生处理等，具有较高的实用价值。
[0124]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。