一种基于联咔唑环状衍生物的电池电解液过充保护添加剂及其制备和应用

1.本发明属于电池的电解液添加剂制备技术领域，尤其涉及基于氧化还原机制 的联咔唑小环有机分子过充保护电解液添加剂，具体是一种基于联咔唑环状衍生 物的电池电解液过充保护添加剂及其制备和应用。


背景技术：

2.随着现代社会的发展，尤其是电子技术和信息产业的飞速发展,对化学电源 提出更高要求—高能化、小型化、轻型化、长服务时间、长工作寿命、免维护...... 相比于其他二次电池体系,锂离子电池具有高电压(平均工作电压3.5-3.7v)、高比 能量(100wh/kg以上)、自放电低、循环寿命长(》1000次)以及价廉污染少等优点, 是符合现代化需求的绿色电池，现已成为发展最快、使用最多的二次电池。锂离 子电池的安全性一直是发展电动汽车所关注的问题，是制约高容量动力型锂离子 电池投入实际生产和使用的重要因素。锂电池问世的时候，由于锂枝晶导致电池 内部短路，造成电池燃烧爆炸，因此阻碍了锂电池的进一步发展。在锂离子电池 中，锂始终以锂离子形态存在，因此它相对于锂电池有较大的安全性。但由于充 好电的电池本身是储能设备，并且锂离子电池采用的电解液是有机溶液，有含氟 锂盐，具备燃烧和腐蚀条件。当电池发生过充电(v》4.2v)时，会使电解质分解， 引起电池内部涨气，有爆炸危险，存在相当大的安全隐患。目前对锂离子电池的 过充电保护采用的是通过外加专用的保护电路、放气阀门或ptc元件(正温度系 数开关)来实现的，这对于电池组会增加不少成本。通过添加电解液添加剂实现 电池的过充电保护，对于简化电池制造工艺，降低电池生产成本具有极其重要的 意义。
3.常见的防过充添加剂主要有两类:氧化还原对添加剂和电聚合添加剂。氧化 还原对添加剂的工作原理是在锂离子电池正常电压时不发生任何电化学反应,但 是在电池发生过充时,添加剂在正极附近被氧化,形成活性分子,然后扩散到负极 被还原,形成中性分子,接着再扩散到正极,如此反复循环从而达到防过充的目的。 电解液中添加防过充添加剂是应对过充问题的经典方法，无论是消费类电池还是 动力电池电解液中几乎都含有防过充添加剂。但是，寻找和设计既安全有效又对 电池性能无负面影响、成本低的过充添加剂是一项极具挑战的工作。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于咔唑基小环有 机分子的氧化还原电对防过充添加剂，该添加剂能够有效防止电池过充，并且对 电池性能无负面影响，成本较低，制备过程简单无污染。
5.本发明提供了一种基于咔唑基小环有机分子的氧化还原电对防过充添加剂 r-mph-bcz，其结构通式如下：
[0006][0007]
其中r1、r2、r3、r4各自独立为h、me、et、ipr、tbu、ome、oet中的 一种；ar＝
[0008]
防过充添加剂r-mph-bcz具有较高的氧化还原电位，在3.5～4.5v的电压范 围下有氧化还原反应发生，并且r-mph-bcz的氧化还原反应可逆，反应中间体 稳定。
[0009]
将r-mph-bcz作为过充保护添加剂添加到电解液中，当电池充电电压超过 4.2v时，电解液中的r-mph-bcz优先发生氧化还原反应，以抑制电解液自身的 分解，避免电池由于电解液分解造成容量衰减甚至短路热失控，有效提升了电池 的循环稳定性和安全性。
[0010]
同时，所述r-mph-bcz发生氧化还原反应不会影响正极材料自身的电化学 过程，并且能够给电池提供容量。
[0011]
作为优选，防过充添加剂r-mph-bcz的结构式如下之一：
[0012][0013]
本发明的第二个目的是提供一种基于咔唑基小环有机分子的氧化还原电对 防过充添加剂r-mph-bcz的制备工艺，具体是：
[0014][0015]
将化合物i、化合物ii、碳酸铯、醋酸钯、2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯 和甲苯加入到反应容器中通过冷冻-真空-融化循环除氧气，再将该混合物在一温 度定下回流冷凝搅拌反应一段时间；所得粗产物冷却至室温后，用三乙胺、甲醇、 水进行洗涤过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目标产 物。
[0016]
作为优选，化合物i、化合物ii的摩尔比为1:1；化合物i、碳酸铯、,醋酸钯、 2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯为5：15：0.4：0.8。
[0017]
作为优选，反应温度为100℃，反应时间为12小时。
[0018]
本发明的第三个目的是提供一种以r-mph-bcz为过充保护添加剂在锂离子 电池中的应用，具体如下：
[0019]
将过充保护添加剂r-mph-bcz以一定量添加到常规电解液中，使其充分溶 解到常规电解液中，制备成具有过充保护添加剂r-mph-bcz的电解液。
[0020]
作为优选，所述常规电解液包括电解质盐、溶剂；其中溶剂包括但不限于碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、 二甲醚、亚硫酸乙烯酯等中的一种或多种混合，电解质盐包括但不限于六氟磷酸 锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂中的 一种或多种混合。
[0021]
作为优选，常规电解液浓度为1mol/l。
[0022]
作为优选，过充保护添加剂r-mph-bcz用量为电解液质量的0.01％-5％更为 优选为0.5％-3％。
[0023]
作为优选，所述锂离子电池的正极材料包括但不限于三元材料或有机正极材 料，所述三元材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料；负极材料 包括但不限于石墨或有机负极材料。
[0024]
作为优选，所述锂离子电池的隔膜包括但不限于celgard2500或pp膜等导 离子薄膜。
[0025]
本发明的有益效果是：
[0026]
本发明防过充添加剂r-mph-bcz引入咔唑基小环有机分子，具有较高的氧 化还原电位，在3.5～4.5v的电压范围下有氧化还原反应发生，并且r-mph-bcz 表现出氧化还原反应可逆性及较好的反应中间体稳定性。将r-mph-bcz作为过 充保护添加剂添加到电解液中，当电池充电电压超过4.2v时，电解液中的 r-mph-bcz优先发生氧化还原反应，以抑制电解液自身的分解，避免电池由于电 解液分解造成容量衰减甚至引发电池热失控。本发明的防过充添加剂在不影响电 池能量密度的同时，有效提升了电池的循环稳定性和安全性，并且其制备过程简 单，无污染，成本较低。
附图说明
[0027]
本发明将以示例性实施例的方式进一步说明，这些示例性实施例将通过附图 进行详细描述。这些实施例并非限制性的，在这些实施例中，相同的编号表示相 同的结构，其中：
[0028]
图1是r-2ph-bcz的质谱图。
[0029]
图2是r-sph-bcz的质谱图。
[0030]
图3是r-2ph-bcz的充放电曲线图。
[0031]
图4是r-sph-bcz的充放电曲线图。
具体实施方式
[0032]
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出 了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施 例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]
第一方面，提供了一种基于咔唑基小环有机分子的氧化还原电对防过充添加 剂r-mph-bcz，其结构式如下：
[0035][0036]
其中r1、r2、r3、r4各自独立为h、me、et、ipr、tbu、ome、oet中的 一种；ar＝
[0037]
第二个方面，提供一种基于咔唑基小环有机分子的氧化还原电对防过充添加 剂r-mph-bcz的制备工艺，具体是：
[0038][0039]
将化合物i、化合物ii、碳酸铯、醋酸钯、2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联 苯和甲苯加入到反应容器中通过冷冻-真空-融化循环除氧气，再将该混合物在 100℃下回流冷凝搅拌反应12小时；所得粗产物冷却至室温后，用三乙胺、甲 醇、水进行洗涤过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目 标产物。
[0040]
作为优选，化合物i、化合物ii的摩尔比为1:1；化合物i、碳酸铯、,醋酸钯、 2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯为5：15：0.4：0.8。
[0041]
当r1、r2、r3、r4＝h，ar＝时，防过充添加剂r-1ph-bcz的结 构式如下：
[0042][0043]
所述r-1ph-bcz的合成路线如下，具体合成步骤为：
[0044][0045]
将1,4-二溴苯(1.18g,5mmol),3,3
′‑
联咔唑(1.66g,5mmol),碳酸铯(4.89 g,15mmol),醋酸钯(89.80mg,0.4mmol),2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯 (381.4mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml双颈反应瓶中通过冷冻-真空-融 化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时。所得 粗产物冷却至室温后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)进行洗涤 过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目标产物 r-1ph-bcz。
[0046]
当r1、r2、r3、r4＝h，ar＝时，r-2ph-bcz的结构式如 下：
[0047][0048]
所述r-2ph-bcz的合成路线如下，具体合成步骤为：
[0049][0050]
将4,4'-二溴联苯(1.56g,5mmol)，3,3
′‑
联咔唑(1.66g,5mmol)，碳酸铯 (4.89g,15mmol)，醋酸钯(90mg,0.4mmol)，2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙 基联苯(381.4mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml双颈反应瓶中通过冷冻
‑ꢀ
真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时。 所得粗产物冷却至室温后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)进行 洗涤过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目标产物 r-2ph-bcz。
[0051]
当r1、r2、r3、r4＝tbu，ar＝时，r-sph-bcz的结构式 如下：
[0052][0053]
所述r-sph-bcz的合成路线如下，具体合成步骤为：
[0054][0055]
将4,4'-二溴二苯硫醚(1.72g,5mmol)，6,6
′‑
二叔丁基-3,3
′‑
联咔唑(2.22g, 5mmol)，醋酸钯(90mg,0.4mmol)，2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯(381 mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml双颈反应瓶中通过冷冻-真空-融化循 环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时。所得粗产 物冷却至室温后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)进行洗涤过滤 提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目标产物r-sph-bcz。
[0056]
第三方面，提供一种以r-mph-bcz为过充保护添加剂在锂离子电池中的应 用，具体如下：
[0057]
将过充保护添加剂r-mph-bcz以一定量添加到常规电解液中，使其充分溶 解到常规电解液中，制备成具有过充保护添加剂r-mph-bcz的电解液。
[0058]
作为优选，所述常规电解液包括电解质盐、溶剂；其中溶剂包括但不限于碳 酸乙
烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、 二甲醚、亚硫酸乙烯酯等中的一种或多种混合，电解质盐包括但不限于六氟磷酸 锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂中的 一种或多种混合。
[0059]
作为优选，常规电解液浓度为1mol/l。
[0060]
作为优选，过充保护添加剂r-mph-bcz用量为电解液质量的0.01％-5％更为 优选为0.5％-3％。
[0061]
作为优选，所述锂离子电池的正极材料包括但不限于三元材料或有机正极材 料，所述三元材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料；负极材料 包括但不限于石墨或有机负极材料。
[0062]
作为优选，所述锂离子电池的隔膜包括但不限于celgard2500或pp膜等导 离子薄膜。
[0063]
下述描述是为了使本领域普通技术人员能制造和使用本发明，并且该描述是 在特定的应用及其要求的背景下提供的。对于本领域的普通技术人员来说，显然 可以对所披露的实施例作出各种改变。另外，在不偏离本发明的精神和范围的情 况下，本发明中所定义的普遍原则可以适用于其他实施例和应用场景。因此，本 发明并不限于所披露的实施例，而应被给予与发明专利范围一致的最宽泛的范围。
[0064]
实施例1：防过充添加剂r-2ph-bcz的合成及其电化学性能测试
[0065]
1.1r-2ph-bcz的合成
[0066]
将4,4'-二溴联苯(1.56g,5mmol)，3,3
′‑
联咔唑(1.66g,5mmol)，碳酸铯 (4.89g,15mmol)，醋酸钯(90mg,0.4mmol)，2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙 基联苯(381mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml双颈反应瓶中通过冷冻
‑ꢀ
真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时。 所得粗产物冷却至室温后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)进行 洗涤过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目标产物 r-2ph-bcz。其质谱数据如图1所示。
[0067]
合成路线如下：
[0068][0069]
1.2r-2ph-bcz的电化学性能测试
[0070]
以r-2ph-bcz作为正极活性材料，将其与导电剂和粘结剂按照一定的质量比 例(6-9：0.5-3：0.5-3)，加入溶剂n,n-二甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)并混合均 匀，以一定的厚度(30-100um)涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成 合适大小的电极片，作为r-2ph-bcz极片；以r-2ph-bcz极片作为正极，锂金属 作为负极，以1m六氟磷酸锂的ec：dec＝1：1的
溶液作为电解液，以celgard2500 薄膜作为隔膜，组装扣式电池；在蓝电测试系统中，以2c的倍率测试电池的电 化学性能。
[0071]
图3是r-2ph-bcz的充放电曲线图。防过充添加剂r-2ph-bcz具有较高的氧 化还原电位，在3.5～4.5v的电压范围下具有稳定可逆的氧化还原反应性质，并 且做为防过充保护剂保护电极材料的同时，能够提供一定可逆充放电容量，提高 电池的整体能量密度。
[0072]
实施例2：防过充添加剂r-sph-bcz的合成及其电化学性能测试
[0073]
2.1r-sph-bcz的合成
[0074]
将4,4'-二溴二苯硫醚(1.72g,5mmol)，6,6
′‑
二叔丁基-3,3
′‑
联咔唑(2.22g, 5mmol)，碳酸铯(4.89g,15mmol)，醋酸钯(90mg,0.4mmol)，2-二环己基 磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯(381mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml双颈反 应瓶中通过冷冻-真空-融化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝 搅拌反应12小时。所得粗产物冷却至室温后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、 水(50ml)进行洗涤过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即 为目标产物r-sph-bcz。其质谱数据如图2所示。
[0075]
合成路线如下：
[0076][0077]
2.2r-sph-bcz的电化学性能测试
[0078]
以r-sph-bcz作为正极活性材料，将其与导电剂和粘结剂按照一定的质量比 例(6-9：0.5-3：0.5-3)，加入溶剂n,n-二甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)并混合均 匀，以一定的厚度(30-100um)涂覆在正极集流体上并干燥，干燥完成后切成 合适大小的电极片，作为r-sph-bcz极片；以r-sph-bcz极片作为正极，锂金属 作为负极，以1m六氟磷酸锂的ec：dec＝1：1的溶液作为电解液，以celgard2500 薄膜作为隔膜，组装扣式电池；在蓝电测试系统中，以2c的倍率测试电池的电 化学性能。
[0079]
图4是r-sph-bcz的充放电曲线图。作为防过充添加剂r-sph-bcz具有较高 的氧化还原电位，在3.5～4.5v的电压范围下具有稳定可逆的氧化还原反应性质， 并且做为防过充保护剂保护电极材料的同时，能够提供一定可逆充放电容量，提 高电池的整体能量密度。
[0080]
以下应用例1-6中的所述电解液为1摩尔的六氟磷酸锂溶解在1l体积比为 1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。所述正极为磷酸铁锂：导电炭黑：pvdf 粘结剂的质量比例
为7：2：1，加适量的溶剂n,n-二甲基吡咯烷酮混合成均匀的 浆料刮涂在集流体铝箔上面，干燥之后切成圆片的正极。所述负极为锂箔。所述 隔膜为celgard2500隔膜。
[0081]
实施例2：防过充添加剂r-1ph-bcz的合成
[0082][0083]
将1,4-二溴苯(1.18g,5mmol),3,3
′‑
联咔唑(1.66g,5mmol),碳酸铯(4.89 g,15mmol),醋酸钯(89.80mg,0.4mmol),2-二环己基磷-2
‘
,4’,6
‘‑
三异丙基联苯 (381.4mg,0.8mmol)和25ml甲苯加入到100ml双颈反应瓶中通过冷冻-真空-融 化循环除氧气3次，再将该混合物在100℃下回流冷凝搅拌反应12小时。所得 粗产物冷却至室温后，用三乙胺(50ml)、甲醇(50ml)、水(50ml)进行洗涤 过滤提纯，再通过升华仪分段提纯收集相应的二聚体产物即为目标产物 r-1ph-bcz。
[0084]
应用例1：防过充添加剂r-2ph-bcz的锂离子电池应用
[0085]
称取电解液质量分数为1％的量的在实施例1中合成的r-2ph-bcz加入到常 规电解液中混溶，配制成含有质量分数为1％的r-2ph-bcz防过充添加剂的电解 液；将混溶后的含有质量分数为1％的r-2ph-bcz的电解液、正负极和隔膜一起 组装电池。
[0086]
应用例2：防过充添加剂r-2ph-bcz的锂离子电池应用
[0087]
称取电解液质量分数为2％的量的在实施例1中合成的r-2ph-bcz加入到常 规电解液中混溶，配制成含有质量分数为2％的r-2ph-bcz防过充添加剂的电解 液；将混溶后的含有质量分数为2％的r-2ph-bcz的电解液、正负极和隔膜一起 组装电池。
[0088]
应用例3：防过充添加剂r-2ph-bcz的锂离子电池应用
[0089]
称取电解液质量分数为3％的量的在实施例1中合成的r-2ph-bcz加入到常 规电解液中混溶，配制成含有质量分数为3％的r-2ph-bcz防过充添加剂的电解 液；将混溶后的含有质量分数为3％的r-2ph-bcz的电解液、正负极和隔膜一起 组装电池。
[0090]
应用例4：防过充添加剂r-sph-bcz的锂离子电池应用
[0091]
称取电解液质量分数为1％的量的在实施例2中合成的r-sph-bcz加入到常 规电解液中混溶，配制成含有质量分数为1％的r-sph-bcz防过充添加剂的电解 液；将混溶后的含有质量分数为1％的r-sph-bcz的电解液、正负极和隔膜一起 组装电池。
[0092]
应用例5：防过充添加剂r-sph-bcz的锂离子电池应用
[0093]
称取电解液质量分数为2％的量的在实施例2中合成的r-sph-bcz加入到常 规电解液中混溶，配制成含有质量分数为2％的r-sph-bcz防过充添加剂的电解 液；将混溶后的含有质量分数为2％的r-sph-bcz的电解液、正负极和隔膜一起 组装电池。
[0094]
应用例6：防过充添加剂r-sph-bcz的锂离子电池应用 称取电解液质量分数为3％的量的在实施例2中合成的r-sph-bcz加入到常规电 解液中混溶，配制成含有质量分数为3％的r-sph-bcz防过充添加剂的电解液； 将混溶后的含有质量分数为3％的r-sph-bcz的
电解液、正负极和隔膜一起组装 电池。