锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法

1.本发明属于电池负极材料的制备技术领域，更具体地说是涉及一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、重量轻、体积小、寿命长等优点，被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动汽车以及大规模储能电站。目前商用的锂离子电池石墨负极材料因其理论容量(372mah/g)较低，无法满足各种电子设备和新能源汽车的高能量密度需求。与商用石墨负极相比，硅具有更高的理论容量(4200mah/g)、丰富的储量和较低的成本，被认为是下一代最有潜力替代石墨的候选材料之一。然而，在锂离子嵌入和脱出过程中，硅的巨大体积膨胀(～400％)导致了电极的粉化和重复形成固体电解质界面(sei)膜，严重影响电池的循环性能。此外，硅作为半导体材料，具有非常低的电子导电率(6.7
×
10-2
s/m)，阻碍了硅负极的商业化应用。
3.为了解决上述硅电极的问题，在硅颗粒表面引入碳材料作为缓冲、隔离和导电层，被认为是一种最有效的方法。碳材料在充放电过程中，体积膨胀小(＜10％)、结构相对稳固，具有较高的电导率和良好的柔韧性以及润滑性，可以有效地缓解硅的体积膨胀。石墨烯作为一种碳材料，具有高电子导电率、大比表面积和优异的结构柔韧性，可以有效缓冲硅颗粒的体积变化，保持稳定的导电网络。在现有硅与石墨烯的复合技术中，主要包括石墨烯与纳米硅直接物理混合，在石墨烯基底上化学气相沉积(cvd)纳米硅，以及硅源与石墨烯发生碳热还原反应。cho等人利用超声手段实现纳米硅与氧化石墨烯混合，干燥后在700℃进行热解还原氧化石墨烯，得到硅/石墨烯复合物，但硅与石墨烯的界面兼容性差，且纳米硅发生团聚，造成循环稳定性差，容量保留率仅有48.9％(journal of electroanalytical chemistry 2020，876，114475)。liu等人将硅酸粉末与石墨烯粉末分散到乙醇溶液中，搅拌混合，然后采用微波辐射碳热还原制备得到硅/石墨烯复合物，应用于锂离子电池时在低电流密度100ma/g下，比容量为806mah/g，倍率性能欠佳，源于硅与石墨烯分散不均(carbon 2022，196，633-638)。所以在目前现有的技术中，所获得的硅与石墨烯复合材料存在硅与石墨烯界面兼容性差和硅颗粒发生严重团聚问题，导致较差的倍率性能和循环性能。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，所述硅碳复合电极材料具有硅与碳界面兼容性高和纳米硅颗粒均一分散在碳材料中等特点，从而获得大倍率性能和高循环稳定性。本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，制备工艺简单，可控性高，具有规模化生产的能力。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，包括：硅碳纳米颗粒和石墨烯，无机碳层包裹的纳米硅均匀分散在所述石墨烯片层中。
7.一种如上所述的锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
8.(1)将水溶性硅酸盐水溶液与氧化石墨烯水溶液搅拌混合均一，然后加入酸进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，使用洗涤剂洗涤复合气凝胶，去除杂质，烘干得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
9.(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁及镁粉混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行第一阶段加热，随后在惰性气体负载下通入碳源气体，进行第二阶段加热，最终得到产物1；
10.(3)将上述产物1酸洗、烘干即可得到多孔硅碳复合电极材料。
11.优选的，所述步骤(1)中水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵中的一种或多种。
12.优选的，所述步骤(1)中硅酸盐水溶液的质量分数为20～80wt％，氧化石墨烯水溶液的浓度为1～30mg/ml。
13.优选的，所述步骤(1)中硅酸盐溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比1∶(0.5～20)。
14.优选的，所述步骤(1)中搅拌速率为100～800rpm，搅拌时间≥1h。
15.优选的，所述步骤(1)中酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，酸溶液浓度为12～19mol/ml，酸体积为1～10ml，反应时间≥1h。
16.优选的，所述步骤(2)中二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁及镁粉的质量比为1∶(0.5～10)∶(0.5～10)。
17.优选的，所述步骤(2)中升温速率为1～10℃/min，第一阶段加热温度为500～1000℃，第二阶段加热温度为500～1000℃。
18.优选的，所述步骤(2)中碳源气体包括co2、ch4、c2h2和c2h4中的一种或多种，惰性气体为氩气；惰性气体的气流量为5～200sccm，碳源气体流量为5～150sccm。
19.优选的，所述步骤(3)中盐酸水溶液浓度为0.01～2.0mol/l，烘干温度为60～150℃，烘干时间为＞1h。
20.本发明还涉及一种电极材料为前述的多孔硅碳复合电极材料的锂离子电池。
21.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法，具有如下优异效果：
22.(1)本发明提供了一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，无机碳层包裹的纳米硅均匀分散在石墨烯片层中，形成的多孔层级结构有利于电解液和电极材料的充分接触和电解液的完全渗透；硅碳颗粒与石墨烯界面兼容性高，无机碳包覆层和石墨烯片协同缓减硅的体积膨胀和阻止纳米硅颗粒的团聚，同时提升了电极材料的导电性，充分利用硅的超高容量和碳的循环稳定的优势，保证了硅碳复合电极材料的大克容量、高倍率性能和优越的循环性能；
23.(2)本发明多孔硅碳复合电极材料制备方法中利用酸同时降低水溶性硅酸离子和氧化石墨烯片层表面的负电性，减弱彼此静电排斥力，导致硅酸与氧化石墨烯复合水凝胶的形成，从而实现硅酸与氧化石墨烯的均一复合。所述的复合水凝胶内部通过硅酸和氧化石墨烯的羟基官能团形成的氢键进行连接，保证了材料的结构稳定性；
24.(3)本发明多孔硅碳复合电极材料制备方法中利用在二氧化硅/氧化石墨烯复合
物的镁热还原过程中引入碳源气体，以实现无机碳层包裹纳米硅和氧化石墨烯的还原，制备得到硅与碳界面兼容性高、纳米硅颗粒均一分散的多孔硅碳复合电极材料；所述制备方法的原材料属于工业中普遍应用的廉价材料，同时制备过程安全、可控。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
26.图1附图为实施例1所得到的硅碳复合电极材料的x射线衍射图。
27.图2附图为实施例2所得到的硅碳复合电极材料的x射线衍射图。
28.图3附图为实施例3所得到的硅碳复合电极材料的x射线衍射图。
29.图4附图为实施例4所得到的硅碳复合电极材料的x射线衍射图。
30.图5附图为对比例1所得到的硅碳复合电极材料的x射线衍射图。
31.图6附图为实施例1所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
32.图7附图为实施例2所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
33.图8附图为实施例3所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
34.图9附图为实施例4所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
35.图10附图为对比例1所得到的硅碳复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明实施例公开了一种锂离子电池多孔状硅碳复合电极材料的制备方法，具体步骤包括：
38.(1)将质量分数为20～80wt％的水溶性硅酸盐水溶液与浓度为1～30mg/ml的氧化石墨烯水溶液按体积比1∶(0.5～20)搅拌混合均一，搅拌速率为100～800rpm，搅拌时间≥1h，然后加入体积为1～10ml、浓度为12～19mol/ml的酸溶液进行反应，反应时间≥1h，获得硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，使用洗涤剂洗涤复合气凝胶，去除杂质，然后在60～150℃下进行干燥，时间＞1h，得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
39.(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁及镁粉按质量比为1∶(0.5～10)∶(0.5～10)混合均匀，然后置于管式炉中，升温速率为1～10℃/min，在惰性气体氩气下进行第一阶段加热，温度为500～1000℃，随后在惰性气体负载下通入碳源气体，惰性气体的气流量为5～200sccm，碳源气体流量为5～150sccm，进行第二阶段加热，温度为500～1000℃，最终得到产物1；
40.(3)将上述产物1用浓度为0.01～2.0mol/l的盐酸水溶液清洗，然后在在60～150℃下进行干燥，时间＞1h，即可得到多孔硅碳复合电极材料。
41.为了进一步的优化技术方案，步骤(1)中水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵中的一种或多种；酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种；洗涤剂包括水或乙醇；
42.为了进一步的优化技术方案，步骤(2)中所述碳源气体包括co2、ch4、c2h2和c2h4中的一种或多种；
43.下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
44.实施例1
45.本实施例包括以下具体步骤：
46.(1)将20ml质量分数为42wt％的水溶性硅酸钠溶液与10ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，置于转速为800rpm的反应容器中，加入5ml浓度为18.4mol/ml的硫酸搅拌进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，用去离子水和乙醇洗涤气凝胶，去除杂质，在80℃烘箱干燥14h，得到碳含量为3wt％的二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
47.(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁和镁粉按照质量比1∶2∶1.3混合均匀，然后置于管式炉中，以40sccm的气流量通入氩气，并在0.5h后以5℃/min的升温速率开始升温至750℃，恒温保持4h，紧接着以30sccm的气流量通入co2，在750℃继续恒温保持4h，得到产物1；
48.(3)将产物1用过量的1.0mol/l的hcl水溶液洗涤12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃烘箱干燥14h，得到一种碳含量为6wt％的多孔硅碳复合电极材料。
49.实施例2
50.本实施例包括以下具体步骤：
51.(1)将20ml质量分数为42wt％的水溶性硅酸锂溶液与20ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，置于转速为700rpm的反应容器中，加入7ml浓度为15.3mol/ml的硝酸搅拌进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，用去离子水和乙醇洗涤气凝胶，去除杂质，在100℃烘箱干燥12h，得到碳含量为4wt％的二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
52.(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁和镁粉按照质量比1∶2∶1.3混合均匀，然后置于管式炉中，以60sccm的气流量通入氩气，并在0.5h后以5℃/min的升温速率开始升温至850℃，恒温保持4h，紧接着以50sccm的气流量通入ch4，在850℃继续恒温保持4h，得到产物2；
53.(3)将产物2用过量的1.5mol/l的hcl水溶液洗涤12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在100℃烘箱干燥12h，得到一种碳含量为8wt％的多孔硅碳复合电极材料。
54.实施例3
55.本实施例包括以下具体步骤：
56.(1)将20ml质量分数为42wt％的水溶性硅酸钾溶液与40ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，置于转速为500rpm的反应容器中，加入10ml浓度为12mol/ml的盐酸搅拌进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，用去离子水和乙醇洗涤气凝胶，去除杂质，在120℃烘箱干燥10h，得到碳含量为6wt％的二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
57.(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁和镁粉按照质量比1∶2∶1.3混合均匀，然后置于管式炉中，以80sccm的气流量通入氩气，并在0.5h后以5℃/min的升温速率开始升温至950℃，恒温保持4h，紧接着以60sccm的气流量通入c2h2，在950℃继续恒温保持4h，得到产物3；
58.(3)将产物3用过量的2mol/l的hcl水溶液洗涤12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在120℃烘箱干燥10h，得到一种碳含量为9wt％的多孔硅碳复合电极材料。
59.实施例4
60.本实施例包括以下具体步骤：
61.(1)将20ml质量分数为42wt％的水溶性硅酸铵溶液与80ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，置于转速为400rpm的反应容器中，加入10ml浓度为18.4mol/ml的硫酸搅拌进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，用去离子水和乙醇洗涤气凝胶，去除杂质，在140℃烘箱干燥8h，得到碳含量为9wt％的二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
62.(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁和镁粉按照质量比1∶2∶1.3混合均匀，然后置于管式炉中，以50sccm的气流量通入氩气，并在半小时后以5℃/min的升温速率开始升温至1000℃，恒温保持4h，紧接着以50sccm的气流量通入c2h4，在1000℃继续恒温保持4h，得到产物4；
63.(3)将产物4用过量的0.5mol/l的hcl水溶液洗涤12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在140℃烘箱干燥8h，得到一种碳含量为11wt％的多孔硅碳复合电极材料。
64.对比例1
65.本对比例包括以下具体步骤：
66.(1)将20ml质量分数为42wt％的水溶性硅酸钠溶液置于转速为800rpm的反应容器中，加入5ml浓度为18.4mol/ml的硫酸搅拌进行反应，得到硅酸水凝胶，冷冻干燥后得到气凝胶，用去离子水和乙醇洗涤气凝胶，去除杂质，在120℃烘箱干燥10h，得到二氧化硅；
67.(2)称取将上述二氧化硅、氧化镁和镁粉按照质量比1∶2∶1.3混合均匀，然后置于管式炉中，以70sccm的气流量通入氩气，并在半小时后以5℃/min的升温速率开始升温至750℃，恒温保持4h，紧接着以60sccm的气流量通入co2，在750℃继续恒温保持4h，得到产物5；
68.(3)将产物5用过量的1.0mol/l的hcl水溶液洗涤12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在120℃烘箱干燥10h，得到一种碳含量为2wt％的多孔硅碳复合电极材料。
69.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
70.(1)x射线衍射(xrd)测试：
71.采用日本日立公司的rigaku-d/max-2550pc型x射线粉末衍射仪进行测试，使用cu-kα作为辐射源，波长为采用ni滤波片，管流为40ma，管压为40kv，扫描范围为10
°
～90
°
，扫描速度为10
°
/min，步长为0.08
°
。将所述材料放入载玻片中压平，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由jade5.0软件分析，具体测试结果分析如下：
72.图1为实施例1制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的x射线衍射图，
其中纵坐标为射线衍射的强度，横坐标为x射线扫描角度，在2θ为28.36
°
、47.22
°
、56.04
°
、69.04
°
、76.30
°
与87.94
°
处出现明显硅的特征峰，其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)，x射线衍射谱图与标准卡片pdf#27-1402一致。
73.图2为实施例2制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的x射线衍射图，其中纵坐标为射线衍射的强度，横坐标为x射线扫描角度，在2θ为28.28
°
、47.14
°
、55.98
°
、68.98
°
、76.22
°
与87.88处出现明显硅的特征峰，其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)，x射线衍射谱图与标准卡片pdf#27-1402一致。
74.图3为实施例3制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的x射线衍射图，其中纵坐标为射线衍射的强度，横坐标为x射线扫描角度，在2θ为28.30
°
、47.18
°
、56.00
°
、68.96
°
、76.26
°
与87.92
°
处出现明显硅的特征峰，其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)，x射线衍射谱图与标准卡片pdf#27-1402一致。
75.图4为实施例4制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的x射线衍射图，其中纵坐标为射线衍射的强度，横坐标为x射线扫描角度，在2θ为28.28
°
、47.20
°
、56.04
°
、69.08
°
、76.30
°
与87.98
°
处出现明显硅的特征峰，其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)，x射线衍射谱图与标准卡片pdf#27-1402一致。
76.图5为对比例1制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的x射线衍射图，其中纵坐标为射线衍射的强度，横坐标为x射线扫描角度，在2θ为28.28
°
、47.14
°
、56.04
°
、68.98
°
、76.22
°
与87.88
°
处出现明显硅的特征峰，其分别对应硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)，x射线衍射谱图与标准卡片pdf#27-1402一致。
77.(2)扫描电子显微镜表征：
78.采用hitachi公司生产的jsm-7600f型号的扫描电镜测试仪，加速电压为3kv，分别观察各实施例1～4和对比例1制得的锂离子电池电极材料的形貌，具体测试结果分析如下：
79.图6为实施例1制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的扫描电镜图，可以明显看到许多片层石墨烯上负载硅颗粒，且呈现多孔结构。
80.图7为实施例2制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的扫描电镜图，可以明显看到许多片层石墨烯上负载硅颗粒，且呈现多孔结构。
81.图8为实施例3制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的扫描电镜图，可以明显看到许多片层石墨烯上负载硅颗粒，且呈现多孔结构。
82.图9为实施例4制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的扫描电镜图，可以明显看到许多片层石墨烯上负载硅颗粒，且呈现多孔结构。
83.图10为对比例1制备的一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的扫描电镜图，可以明显看到复合材料呈现多孔结构。
84.(3)以实施例1～4和对比例1中制得的硅碳负极材料作为正极，金属锂片作为负极，以1.0mol/l lipf6/ec(碳酸乙烯酯) dmc(碳酸二甲酯) fec(氟代碳酸乙烯酯)(ec、dmc与fec体积比4.5∶4.5∶1)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成cr2032纽扣电池。
85.用武汉市金诺电子有限公司生产的蓝电电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：
86.纽扣电池依次在电流密度100、200、500、1000、2000、3000与100ma/g下进行恒流充放电测试，电压区间为0～1.5v。实施案例1～4所得到的硅碳复合电极材料的扣式半电池都
具有高于1600mah/g的初始放电容量，且首次库伦效率都高于75％，而对比例1所得到的硅碳复合电极材料的扣式半电池初始放电容量较低，仅为1366.9mah/g，首次库伦效率为71.2％，具体数值详见表1(实施案例1～4和对比例1所得到的硅碳复合电极材料的扣式半电池初始放电容量和首次库伦效率)。实施案例1～4所得到的硅碳复合电极材料的扣式半电池在不同电流密度下都有较好的容量保持率，表现出良好的倍率循环性能；且在经大电流充放电后仍都能恢复到接近初始容量，表现出良好的可逆循环性能，而对比例1所得到的硅碳复合电极材料的扣式半电池倍率循环性能较差，放电容量低，具体数值详见表2(实施案例1～4和对比例1所得到的硅碳复合电极材料的扣式半电池倍率循环容量)。
87.表1
[0088][0089]
表2
[0090][0091]
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
[0092]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0093]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。