适用于低温磷酸铁锂电池的复合固态电解质及其制备方法

1.本发明涉及新材料技术领域，具体地指一种适用于低温磷酸铁锂电池的复合固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池是指正极采用磷酸铁锂，石墨作为负极的一种锂离子电池。相比较于其它锂离子电池，其安全性能与循环寿命有较大优势，1c充放循环寿命可以做到2000次，穿刺不爆炸，过充时不容易燃烧和爆炸。得益于磷酸铁锂电池的这些优势，磷酸铁锂电池正得到越来越多的大规模应用。但磷酸铁锂电池在低温环境下使用受到限制，除了因为放电容量会严重衰退外，低温下也不能对电池进行充电。在低温充电时，电池石墨电极上的锂离子的嵌入和镀锂反应是同时存在的且相互竞争。低温条件下锂离子在石墨中的扩散被抑制，电解液的导电率下降，从而导致嵌入速率降低而在石墨表面上会使镀锂反应更容易产生。
3.使用固态电解质代替液体电解质被认为是解决锂电池在低温条件下性能衰减的关键。固态电解质具有以下好处：首先，固态电解质的li

迁移数高，常规液体电解质中的浓度极化问题可以在单离子导体固态电解质中得到解决；其次，固态电解质优异电化学稳定性和耐热性，这意味着工作电位窗口更宽，与电极之间界面更稳定，工作温度也更宽。复合固态电解质被认为是一种可行的制备高性能电解质的方法，它综合了聚合物、无机甚至液体电解质的优点。这些复合固态电解质由至少两种或是更多的物质组分混合在一起制备而成，如两种离子导体的复合材料和带有离子导体物质的结构基质。前者可以将聚合物和无机电解质结合在一起，而后者通常由包裹在坚固多孔基质中的液体电解质组成。但现有复合固态电解质往往是采用物理掺杂的方法，无机电解质通过简单共混掺杂到聚合物基质中，导致掺杂量受到限制，无机电解质与聚合物之间的相容性不好，容易产生界面空隙。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是要提供一种适用于低温磷酸铁锂电池的复合固态电解质及其制备方法，本发明能解决磷酸铁锂电池在低温下存在性能衰减的问题。
5.为实现此目的，本发明所设计的适用于低温磷酸铁锂电池的复合固态电解质，其特征在于，它包括30wt％～60wt％nh
2-mil-125(ti)和40wt％～70％spim-1。nh
2-mil-125(ti)能提高复合固态电解质对锂离子传导率的提升作用，nh
2-mil-125(ti)能够和改性后的spim-1发生化学交联作用，使nh
2-mil-125(ti)与spim-1之间的相容性更好，提升nh
2-mil-125(ti)在复合固态电解质中的质量分数。
6.一种上述复合固态电解质的制备方法，它包括如下步骤：
7.步骤1：nh
2-mil-125(ti)的制备，将有机配体nh
2-bdc(2-氨基1,4-苯二甲酸)加入到meoh(甲醇)和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的混合溶剂中，搅拌使nh
2-bdc完全溶解，再加入冰醋酸，然后加入金属盐钛酸四异丙酯并保持搅拌状态，将钛酸四异丙酯完全溶解后的反
应液倒入聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱加热，并冷却至室温，先对反应液采用离心分离得到固体，再进一步用dmf对得到的固体清洗，再用无水乙醇清洗，最后，将得到的固体放入真空烘箱中干燥，得到nh
2-mil-125(ti)固体待用；
8.步骤2：pim-1的制备，pim-1是有两个单体链接在一起，其结构单元如图1所示，合成时，将提纯处理后的2,3,5,6-四氟对苯二腈(tftpn)、5,5’,6,6
’‑
四羟基-3,3,3’,3
’‑
四甲基-1,1
’‑
螺旋双茚满(ttsbi)各自溶于无水dmf中，待ttsbi和tftpn各自完全溶解后，再混合到一起保持搅拌状态下，加入k2co3作为反应的催化剂，进行回流反应，反应全程都在惰性气体氛围下进行，待反应完毕自然冷却至室温后，倒入甲醇中析出得到黄色固体物，过滤将收集到的黄色固体物溶于chcl3中，将溶解有黄色固体物的chcl3倒入甲醇中析出黄色固体物，最后析出产物干燥得到pim-1；
9.步骤3：pim-1的璜化和磺酰氯化反应，对pim-1进行璜化处理，将得到的磺化pim-1溶解在dmf溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到磺化pim-1溶液，取一定量的二氯亚砜加入dmf进行稀释，再将稀释后的二氯亚砜逐滴加到磺化pim-1溶液中，室温下搅拌反应得到黄色悬浊液，过滤，用甲醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入工作温度为393k真空烘箱中干燥得到黄色固体磺酰氯化spim-1；
10.步骤4：nh
2-mil-125(ti)/pim-1复合固态电解质的制备，取固体磺酰氯化spim-1溶解到nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到黄色透明溶液，在搅拌状态下，分别加入不同质量分数的nh
2-mil-125(ti)和naoh溶液，充分混合，室温下保持搅拌状态反应得到淡黄色透明膜溶液，将透明膜溶液用刮刀均匀刮涂在干净的玻璃板表面，静止一段时间，待溶剂挥发后，用甲醇将透明膜剥离下来，放入表面皿中，在甲醇环境中浸泡后取出放入363k真空烘箱中干燥，最终得到的膜为复合固态电解质，存放于干燥环境中留待测试以及表征。
11.上述技术方案中，所述对pim-1进行璜化处理的具体过程为，先将1.9～2.1g的pim-1溶于99～101ml浓硫酸中，搅拌使其完全溶解，将一定量的氯磺酸(体积比1:1到1:3之间)加入49～51ml浓硫酸中进行稀释，将用氯磺酸稀释后的浓硫酸缓慢加入到pim-1的99～101ml浓硫酸溶液中，维持搅拌状态下，室温下反应11～13h预设时间再转移到工作温度为363k的圆底烧瓶中进行2～4h的回流反应，反应全程都在n2氛围下进行，获得磺化pim-1，并对磺化pim-1用无水甲醇和去离子水进行清洗。通过对pim-1进行改性得到spim-1，实现spim-1与nh
2-mil-125(ti)发生化学交联反应；
12.上述技术方案的步骤1中将5～7mmol有机配体nh
2-bdc加入到24～26ml meoh和24～26ml dmf的混合溶剂中，搅拌使其完全溶解，再加入9～11ml冰醋酸，然后加入2～4mmol金属盐钛酸四异丙酯并保持搅拌状态，将完全溶解后的反应液倒入聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱加热，以每分钟0.9～1.1k升温速率到432～434k，并保温47～49h，再以每分钟1.9～2.1k的降温速率冷却至室温，取出反应釜，先对反应液采用离心分离得到淡黄色的固体，再进一步用dmf对得到的固体清洗三遍，再用无水乙醇清洗三遍，最后，将得到的固体放入393k的真空烘箱中干燥11～13h，得到nh
2-mil-125(ti)固体保存在干燥环境中待用。得到纯度较高的nh
2-mil-125(ti)。
13.上述技术方案的所述步骤2中，将提纯处理后10.212g，30mmol的ttsbi和6.002g，30mmol的tftpn各自溶于99～101ml无水dmf中，待ttsbi和tftpn各自完全溶解后，再混合到一起保持搅拌状态下，加入8.292g，60mmol的k2co3作为反应的催化剂，保证在332～334k进
行47～49h回流反应，反应全程都在惰性气体氛围下进行，惰性气体氛围为氩气或氮气，惰性气体起保护反应气作用，隔绝氧气水分，待反应完毕自然冷却至室温后，倒入甲醇中析出得到黄色固体物，过滤将收集到的黄色固体物溶于chcl3中，将溶解有黄色固体物的chcl3倒入甲醇中析出，最后析出产物放入393k真空烘箱中干燥23～25h得到pim-1。得到产率较高的pim-1。
14.上述技术方案的步骤3中，对pim-1进行璜化处理，将进行过璜化处理得到的璜化pim-1取出0.1～0.3g溶解在4～6ml的dmf溶剂中，搅拌使其充分溶解，取1～3ml的二氯亚砜加入dmf进行稀释，再逐滴加到璜化pim-1溶液中，室温下搅拌反应23～25h得到黄色悬浊液，过滤，用甲醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入393k真空烘箱中，干燥得到黄色固体磺酰氯化spim-1。
15.上述技术方案的步骤4中，取0.1～0.3g固体磺酰氯化spim-1溶解到nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到黄色透明溶液，在搅拌状态下，分别加入质量分数为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％的nh
2-mil-125(ti)和0.09～0.11mol
·
l-1的naoh溶液，超声40min使其充分混合，室温下保持搅拌状态反应71～73h得到淡黄色透明膜溶液，将透明膜溶液用刮刀均匀刮涂在干净的玻璃板表面，静止一段时间待溶剂挥发后，用甲醇将透明膜剥离下来，放入表面皿中，在甲醇环境中浸泡23～25h后取出放入363k真空烘箱中干燥，最终得到的膜为复合固态电解质，存放于干燥环境中留待测试以及表征。
16.上述技术方案中，所述nh
2-bdc溶于甲醇的浓度为0.24mmol/ml，钛金属盐的浓度为0.12mmol/ml。得到颗粒尺寸较小的nh
2-mil-101(ti)。
17.上述技术方案的步骤3中，pim-1溶于浓硫酸中的浓度为20g/l，反应温度为363k，反应时间为3h，璜化pim-1溶于dmf中的浓度为40g/l，甲醇洗涤次数为3～5次。
18.本发明的有益效果：
19.本发明提出了一种新型的复合固态电解质制备方法：通过对高分子材料进行改性，再将mof材料以化学交联的形式链接到高分子材料中，进而制备了以化学键形式结合的复合固态电解质。
20.(1)利用mof材料表面存在丰富的基团和高分子材料易于改性的特点，制备了以化学键形式交联的复合固态电解质，大大提高了mof材料与高分子之间的相容性，能够制备填料颗粒负载量更高的复合固态电解质；
21.(2)得益于nh
2-mil-125(ti)具备较大的孔尺寸，因此其负载在高分子基质内可以为锂离子的扩散提高快速通道，从而提高了锂离子电导率；
22.(3)由于选取的nh
2-mil-125(ti)材料表面存在大量极性基团(-oh和-nh2)，因此nh
2-mil-125(ti)能够有优先吸附锂离子分子进入其孔道内，使锂离子在复合固态电解质中的扩散速率更高。
附图说明
23.图1为pim-1的制备示意图。
24.图2为nh
2-mil-125(ti)粉末、nh
2-mil-123(ti)/spim-1复合固态电解质的pxrd谱图。nh
2-mil-125(ti)颗粒及nh
2-mil-123(ti)/spim-1复合固态电解的pxrd表征结果如图2所示nh
2-mil-123(ti)/spim-1复合固态电解中出现了明显的nh
2-mil-125(ti)特征峰，这说
明了复合固态电解制备过程中，nh
2-mil-123(ti)成功的引入到spim-1中并保持了自身结构的完整性。
25.图3为pim-1膜和5wt％nh
2-mil-125(ti)/spim-1复合固态电解质的fttr图。为了验证nh
2-mil-125(ti)与spim-1之间是通过化学交联的形式结合在一起，分别将nh
2-mil-125(ti)和5wt％nh
2-mil-125(ti)/spim-1-cl复合固态电解质膜做了fttr表征，结果如图3所示。当nh
2-mil-125(ti)与改性后的spim-1发生了兴斯堡反应后，spim-1中的属于-so2cl的吸收峰(1374cm-1
)完全消失，同时在nh
2-mil-125(ti)/spim-1复合固态电解质的峰谱上，1174cm-1
的位置出现了新的属于-so2nh-的特征峰，这就证明了nh
2-mil-125(ti)已经通过化学键链接到了spim-1的分子链上。
26.图4为nh
2-mil-125(ti)/spim-1复合固态电解质的截面图(a)10wt％、(b)20wt％。为了方便进一步观察nh
2-mil-125(ti)填料颗粒与spim交联的情况以及nh
2-mil-125(ti)填料颗粒在spim-1基质中的分布情况，对制备不同负载量的复合固态电解质分别做了断面sem表征，结果如图4所示。制备的复合膜膜厚度大约在50μm左右。由于nh
2-mil-125(ti)是通过交联负载在spim-1分子链上，因此nh
2-mil-125(ti)颗粒是均匀分散在spim-1基质内。
27.图5为16ah基于nh
2-mil-125(ti)/spim-1复合固态电解质的低温电池与常规电池在-40℃时放电保持率对比。采用商业lfp时，在低温环境下，商业磷酸铁锂电解液中离子扩散速率均严重下降，造成了锂离子电池循环性能的衰减。如图5所示基于nh
2-mil-125(ti)/spim-1复合固态电解质制备的磷酸铁锂电池的低温性能优于商业lfp电池。从锂离子电池的影响因素看,这主要是由于本工作所制备的nh
2-mil-125(ti)/spim-1复合固态电解质，低温条件下锂离子电池在充放电过程中，固态电解质的锂离子电导率更高。
具体实施方式
28.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
29.实施例1
30.适用于低温磷酸铁锂电池的复合固态电解质，包括40wt％nh
2-mil-125(ti),60wt％spim-1。
31.复合固态电解质的制备方法，它包括如下步骤：
32.步骤1：将6mmol有机配体nh
2-bdc加入到25ml meoh和25ml dmf的混合溶剂中，搅拌使其完全溶解，再加入10ml冰醋酸，然后加入3mmol金属盐钛酸四异丙酯并保持搅拌状态，将完全溶解后的反应液倒入聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱加热，以每分钟1k升温速率到433k，并保温48h，再以每分钟2k的降温速率冷却至室温，取出反应釜，先对反应液采用离心分离得到淡黄色的固体，再进一步用dmf对得到的固体清洗三遍，再用无水乙醇清洗三遍，最后，将得到的固体放入393k的真空烘箱中干燥12h，得到nh
2-mil-125(ti)固体保存在干燥环境中待用；
33.步骤2：将提纯处理后10.212g，30mmol的ttsbi和6.002g，30mmol的tftpn各自溶于100ml无水dmf中，待ttsbi和tftpn各自完全溶解后，再混合到一起保持搅拌状态下，加入8.292g，60mmol的k2co3作为反应的催化剂，保证在333k进行48h回流反应，反应全程都在惰性气体氛围下进行，惰性气体氛围为氩气或氮气，惰性气体起保护反应气作用，隔绝氧气水分，待反应完毕自然冷却至室温后，倒入甲醇中析出得到黄色固体物，过滤将收集到的黄色
固体物溶于chcl3中，将溶解有黄色固体物的chcl3倒入甲醇中析出，最后析出产物放入393k真空烘箱中干燥24h得到pim-1；
34.步骤3：对pim-1进行璜化处理，将进行过璜化处理得到的磺化pim-1取出0.2g溶解在5ml的dmf溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到磺化pim-1溶液，取2ml的二氯亚砜加入dmf进行稀释，再将稀释后的二氯亚砜逐滴加到磺化pim-1溶液中，室温下搅拌反应24h得到黄色悬浊液，过滤，用甲醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入393k真空烘箱中，干燥得到黄色固体磺酰氯化spim-1。
35.步骤4：取0.2g固体磺酰氯化spim-1溶解到nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到黄色透明溶液，在搅拌状态下，分别加入质量分数为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％的nh2-mil-125(ti)和0.1mol
·
l-1的naoh溶液，超声40min使其充分混合，室温下保持搅拌状态反应72h得到淡黄色透明膜溶液，将透明膜溶液用刮刀均匀刮涂在干净的玻璃板表面，静止一段时间待溶剂挥发后，用甲醇将透明膜剥离下来，放入表面皿中，在甲醇环境中浸泡24h后取出放入363k真空烘箱中干燥，最终得到的膜为复合固态电解质，存放于干燥环境中留待测试以及表征。
36.本发明公开了低温磷酸铁锂电池的复合固态电解质制备方法，将对li

具有选择性吸附作用的nh
2-mil-125(ti)与一种改性后的固有微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity,pim-1)通过化学交联法制备了以化学键形式相结合的新型复合固态电解质。由于pim-1与nh
2-mil-125(ti)不能直接发生化学反应，因此先对pim-1进行了改性。通过璜化和磺酰氯化在pim-1其中的苯环结构上加上了一个-so2cl官能团得到spim-1。通过nh
2-mil-125(ti)中的-nh2能够与-so2cl发生兴斯堡反应，从而产生化学交联。一方面nh
2-mil-125(ti)结构中存在大量极性官能团(-oh和-nh2)，能够优先吸附li

。专利对于解决磷酸铁锂电池在低温下容量衰减的问题具有重要意义，将会促进磷酸铁锂电池在低温下的使用范围。
37.本发明将对li

具有选择性吸附作用的nh
2-mil-125(ti)与一种固有微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity,pim-1)通过化学交联法制备了以化学键形式相结合的新型复合固态电解质。由于pim-1与nh
2-mil-125(ti)不能直接发生化学反应，因此先对pim-1进行了改性。通过璜化和磺酰氯化在pim-1其中的苯环结构上加上了一个-so2cl官能团。通过nh
2-mil-125(ti)中的-nh2能够与-so2cl发生兴斯堡反应，从而产生化学交联。一方面nh
2-mil-125(ti)结构中存在大量极性官能团(-oh和-nh2)，能够优先吸附li

。
38.本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。