一种疏油性液相汞离子吸附材料的制备方法与流程

1.本发明属于脱汞吸附过滤材料技术以及改性纤维材料制备技术领域，特别是涉及一种疏油性液相汞离子吸附材料的制备方法。


背景技术：

2.汞是全球主要污染物之一，对人类健康和环境造成严重的影响。随着工业发展汞离子的水体污染以及历史遗留问题比较突出，并且当今水是一种重要而稀有的资源，同时在2018年国际汞公约已经在中国开始实施，所以如何解决受汞离子污染的地表水与地下水，以及工业汞污染废水是我们的当务之急。
3.汞离子废水的处理方法通常有化学沉淀法、化学捕捉法、离子交换法、电解法、吸附法等。过去几十年来，吸附法已成为废水处理中一种重要而有效的净化与分离技术，很多吸附剂比如载硫活性炭、金属硫化物负载三氧化二铝、合成树脂等聚合物、沸石、粘土矿物、天然硅藻土、改姓壳聚糖等等都被研究用来去除水中的汞离子。但随着处理净化市场的开拓含汞废水处理中会存在多种影响因子，例如高盐、高矿化度、高氯、高悬浮物以及高油等有剂污染物。尤其是乳化油等污染物的存在会严重影响吸附材料脱汞离子的脱除性能以及寿命。
4.因此本发明制备的一种疏油性液相汞离子吸附材料由于其独特的物理和化学性能尤其是疏油性能、原材料价格低廉、并能高效去除汞离子而成为了非常有前景的吸附材料。


技术实现要素：

5.本发明提供一种疏油性液相汞离子吸附材料的制备方法，可以选择性高效脱除水中汞离子的同时可抵抗油污对脱汞吸附材料使用寿命以及性能的干扰，另外材料的亲水疏油性能使其兼具油水分离的效果，使其同时具备汞离子与油双重高效脱除性能，实现吸附脱并回收汞以及阻隔除油回收油的功能。
6.具体技术方案如下：
7.一种疏油性液相汞离子吸附材料及其制备方法，包括如下步骤：
8.(1)用植物纤维粉末制备浓度为1％～10％的水悬浮液；
9.(2)向步骤(1)制备的水悬浮液中加入浓度为1～20％的魔芋多糖稀释液，魔芋多糖稀释液体积与水悬浮液体积比为1:1～10；同时使用超声将其均匀化10～60min，随后将混合物进行机械搅拌1～5h以获得乳脂状均匀悬浮液；
10.(3)向步骤(2)制备的乳脂状均匀悬浮液中添加占其质量比为0.5～5％的氟化硅氧烷改性无机物，其中，氟化硅氧烷改性无机物中，氟化硅氧烷与无机物颗粒的质量比为0.5～1.5:1。
11.(4)向步骤(3)中制备的混合液中添加占其质量比1～10％的卤酸进行催化卤化取代，在35～80℃加热下连续剧烈搅拌5～30h；
12.(5)用乙二胺调节ph＝7～10后完成活化卤素的氨基取代，继续在35～80℃加热下连续剧烈搅拌0.5～5h，冷却到室温后过滤得到改性纤维材料；将改性纤维材料在-10～-100℃、1～100pa条件下冷冻至冻干；
13.(6)在室温下用水和乙醇反复洗涤冻干后的改性纤维材料以去除其中的杂质。将洗涤后的改性纤维材料再次冻干，最终得到一种环境友好型具有亲水疏油性的汞离子吸附材料。
14.优选为，所述植物纤维为木质纤维、棉纤维、竹纤维、麻纤维、果实纤维、果壳纤维中的任意一种，或者任意两种及以上的混合物。
15.优选为，所述氟化硅氧烷改性无机物中无机物颗粒为二氧化钛、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土、凹凸棒中的任意一种，或者任意两种及以上的混合物。
16.优选为，所述卤酸为高氯酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高溴酸、高碘酸、偏高碘酸中的任意一种，或者任意两种及以上的混合物。
17.本发明的有益效果：
18.植物纤维是从自然界生长的植物中提取的纤维；植物纤维吸附汞离子的吸附过程共分两个阶段：快速吸附过程和慢速吸附过程。快速吸附过程为生物吸着过程，在这一阶段汞离子通过离子交换、配位、无机微沉淀等作用在细胞表面进行吸附和扩散。由于植物纤维性吸附材料具有多孔结构，孔吸附性较高、比表面积较大，利于处理液的渗透，可加快吸附速度。慢速吸附过程为生物积累过程，在这一阶段汞离子被运送至细胞内，这一过程中，汞离子吸附量会进一步增大。
19.魔芋多糖是从魔芋的块茎里提取出来的一种高分子量、非离子型水溶性多糖，是一种复合性多糖，是已知植物多糖中黏度最大的天然高分子多糖，具有独特的分子结构，与其他多糖化合物相比，物理化学性质特别，有很高的粘度，良好的亲水性、增稠性、胶凝性、持水性、成膜性、生物相容性、易糊化等，尤其是加热可使其形成热不可逆凝胶。
20.氟化硅氧烷是包含所有侧基中分子，产品有流体、凝胶、涂层、胶黏剂、密封剂和弹性体，在需要耐燃、耐油和耐烃类溶剂的许多方面得到应用。氟化硅氧烷以硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的cf3基团，该基团由于其极大的表面活性将严格取向于表面，整个大分子既保持了具硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸收了cf3基团的超低表面能特点。
21.与现有技术相比，本发明突出的有益效果：
22.(1)本发明制备的一种疏油性液相汞离子吸附材料，具有隔油、除汞、过滤三重性能，在保证高效选择性(对ca、mg、fe、cu等其他金属离子无吸收)脱除水中汞离子的同时可抵抗油污对脱汞吸附材料使用寿命以及性能的干扰，另外材料的亲水疏油性能使其兼具油水分离的效果。
23.(2)本发明的植物纤维多功能改性过程，通过卤酸对植物纤维与魔芋多糖中的部分羟基进行催化卤化取代，然后用乙二胺调节ph并完成活化卤素的氨基取代，构筑的材料表面含有大量羟基和氨基，这些活性基团能够与汞离子形成螯合作用，例如4个游离氨基螯合一个hg
2
，或者是2个游离氨基和2个二级羟基螯合一个hg
2
；从而体现了本发明制备的吸附材料对汞离子很强的选择性吸附能力；另外水中吸附在悬浮颗粒上的汞通过植物纤维构筑的三维网状结构被过滤拦截。
24.(3)通过对植物纤维的改性使一种材料同时具有回收废水中的汞资源与油资源的
功能。
25.(4)采用魔芋多糖作为粘结剂强化了氟化硅氧烷改性无机物修饰植物纤维材料在水下的超疏油性能。
具体实施方式：
26.下面结合具体实施例对本发明所提供的疏油性液相汞离子吸附材料的制备方法进行详细说明。
27.实施例1
28.用竹纤维粉末制备浓度为10％的水悬浮液，然后向水悬浮液中按照魔芋多糖稀释液体积与水悬浮液体积比为1:1加入浓度为10％的魔芋多糖稀释液，同时使用超声将其均匀化30min，随后将混合物进行机械搅拌2h以获得乳脂状均匀悬浮液。随后向制备的乳脂状均匀悬浮液中添加占其质量比为2％的氟化硅氧烷改性二氧化钛，其中氟化硅氧烷与二氧化钛纳米颗粒的质量比为1:1，再向其中添加占其质量比10％的高氯酸进行催化氯化取代，在60℃加热下连续剧烈搅拌20h，随后用乙二胺调节ph＝10后完成活化氯的氨基取代，继续在80℃加热下连续剧烈搅拌1h，冷却到室温后过滤得到改性纤维材料。将改性纤维材料在-35℃、10pa条件下冷冻至冻干。之后在室温下用水和乙醇反复洗涤冻干后的改性纤维材料以去除其中的杂质。将洗涤后的改性纤维材料再次冻干，最终得到一种环境友好型具有亲水疏油性的汞离子吸附材料。
29.将所得亲水疏油性的汞离子吸附材料直接用于天然气气田含汞污水进行吸附脱汞处理，初始污水中总汞含量513ppb、含油量1771mg/l、悬浮物为153mg/l，可直接处理到总汞含量0.2ppb、含油量8.97mg/l、悬浮物6.69mg/l，总汞脱除效率达到99.96％。
30.实施例2
31.用木纤维粉末制备浓度为5％的水悬浮液，然后向水悬浮液中按照魔芋多糖稀释液体积与水悬浮液体积比为1:5加入浓度为20％的魔芋多糖稀释液，同时使用超声将其均匀化60min，随后将混合物进行机械搅拌3h以获得乳脂状均匀悬浮液。随后向制备的乳脂状均匀悬浮液中添加占其质量比为1％的氟化硅氧烷改性二氧化硅，其中氟化硅氧烷与二氧化硅纳米颗粒的质量比为1:2，再向其中添加占其质量比8％的高溴酸进行催化溴化取代，在50℃加热下连续剧烈搅拌15h，随后用乙二胺调节ph＝9后完成活化溴的氨基取代，继续在60℃加热下连续剧烈搅拌2h，冷却到室温后过滤得到改性纤维材料。将改性纤维材料在-15℃、100pa条件下冷冻至冻干。之后在室温下用水和乙醇反复洗涤冻干后的改性纤维材料以去除其中的杂质。将洗涤后的改性纤维材料再次冻干，最终得到一种环境友好型具有亲水疏油性的汞离子吸附材料。
32.将所得亲水疏油性的汞离子吸附材料直接用于页岩气气田含汞污水进行吸附脱汞处理，初始污水中总汞含量113ppb、含油量161mg/l、悬浮物为72mg/l，可直接处理到总汞含量0.3ppb、含油量5.33mg/l、悬浮物4.47mg/l，总汞脱除效率达到99.73％。
33.实施例3
34.用棉纤维粉末制备浓度为1％的水悬浮液，然后向水悬浮液中按照魔芋多糖稀释液体积与水悬浮液体积比为1:10加入浓度为20％的魔芋多糖稀释液，同时使用超声将其均匀化45min，随后将混合物进行机械搅拌1h以获得乳脂状均匀悬浮液。随后向制备的乳脂状
均匀悬浮液中添加占其质量比为5％的氟化硅氧烷改性膨润土，其中氟化硅氧烷与膨润土颗粒的质量比为1.5:1，再向其中添加占其质量比5％的亚氯酸进行催化氯化取代，在55℃加热下连续剧烈搅拌10h，随后用乙二胺调节ph＝9.5后完成活化氯的氨基取代，继续在75℃加热下连续剧烈搅拌5h，冷却到室温后过滤得到改性纤维材料。将改性纤维材料在-85℃、50pa条件下冷冻至冻干。之后在室温下用水和乙醇反复洗涤冻干后的改性纤维材料以去除其中的杂质。将洗涤后的改性纤维材料再次冻干，最终得到一种环境友好型具有亲水疏油性的汞离子吸附材料。
35.将所得亲水疏油性的汞离子吸附材料直接用于中药医药中间体产生的含汞污水进行吸附脱汞处理，初始污水中总汞含量1785ppb、含油量545mg/l、悬浮物为318mg/l，可直接处理到总汞含量36ppb、含油量7.51mg/l、悬浮物5.79mg/l，总汞脱除效率达到97.98％。