一种用于低浓度含磷废水处理吸附剂的制备方法

1.本发明涉及污水深度处理领域和水环境修复领域，具体涉及一种用于低浓度含磷废水处理吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.地表水体的富营养化是世界范围内面临的一个严重的水质问题，而过量的磷负荷被认为是导致水体富营养化的主要原因。为了缓解磷“危机”及其带来的危害，人们开发了多种除磷技术。其中，吸附法因其操作简单、去除率较高、适用范围广等优点，被广泛推荐为最有效的除磷方法之一。数十年来，人们探索了各种磷酸盐吸附剂。其中，金属基吸附剂已被广泛研究用于吸附废水中的磷酸盐阴离子，例如富含铁改性方解石、水氧化锆改性沸石和羟基铁铝柱撑膨润土等，并且大多数吸附剂对磷酸盐具有较高的吸附能力和选择性。然而，这些研究主要集中在较高的初始磷浓度(20mg/l以上)，不能很好地代表污水处理厂的废水质量。一般情况下，对于处理生活污水的污水处理厂的出水磷浓度会低于1mg/l，一般不超过2mg/l。因此，开发在较低初始磷浓度条件下具有较高吸附量的吸附剂有着十分重要的意义和必要性。
3.麦饭石是一类广泛存在于自然界中的生态友好型的天然粘土矿物，在中国储量较为丰富。因其泡孔和海绵状的形态结构，麦饭石拥有着较大的比表面积和较强的离子交换能力。然而，由于杂质的存在以及同构取代效应产生的永久负电荷使其对磷酸盐阴离子的吸附能力受到限制。因此，迫切需要对天然麦饭石进行特殊的改性，使其表面电荷由负向正转变，从而提高其吸附磷酸盐阴离子的性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明提供一种用于低浓度含磷废水处理吸附剂的制备方法，在弥补天然麦饭石本身缺陷的基础上，显著提高了对水中磷酸盐的吸附去除能力，可用于含磷污水的深度处理，此外，该吸附剂对磷的吸附速度快，吸附量受环境ph和共存离子变化的影响较小，本发明还具有绿色环保，无毒无害，成本低，操作简单等优点。
5.为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
6.一种用于低浓度含磷废水处理吸附剂的制备方法，所述吸附剂为锆改性麦饭石除磷吸附剂，所述吸附剂的制备方法包括以下步骤：
7.(1)将麦饭石加入到锥形瓶中，并加入去离子水搅拌，得到麦饭石的悬浊液备用；
8.(2)在搅拌条件下将锆盐加入到上述悬浊液中，得到锆盐与麦饭石的混合液，并加热备用；
9.(3)采用逐滴滴加的方式将碱液加入到上述步骤(2)的混合液中，直至混合液ph为9.5-10.5，并继续搅拌后经老化、离心分离、获取固体沉淀，对沉淀进行清洗，得水洗后固体材料备用；
10.(4)将上述固体材料进行烘干、研磨，得到锆改性麦饭石除磷吸附剂。
11.优选的，所述步骤(1)中麦饭石与去离子水制得的悬浊液固液比为1∶5-10，且悬浊液制备过程中搅拌时间为1-2h。
12.优选的，所述锆盐为八水合氧氯化锆。
13.优选的，所述锆改性麦饭石除磷吸附剂中锆盐与麦饭石的质量比为1∶2.5-5。
14.优选的，所述步骤(2)中混合液加热的温度为60℃。
15.优选的，所述步骤(3)中所使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，且碱液的摩尔浓度为1-2mol/l。
16.优选的，所述步骤(3)中碱液滴加的速度为0.28ml/s，搅拌的转速为500r/min，搅拌时间为2-4h，且老化时间为12-16h。
17.优选的，所述步骤(4)中烘干温度为45-80℃，烘干时间为48-36h。
18.本发明提供一种用于低浓度含磷废水处理吸附剂的制备方法，与现有技术相比优点在于：
19.本发明的吸附剂对磷酸盐的单位吸附量最高可达6.2mg/g，且拥有着较宽的ph(4-10)使用范围，在共存离子影响下，磷去除能力变化不大，特别地，mgcl2和cacl2的存在反而促进了吸附剂的磷吸附能力；此外，本发明能够对含磷废水中的磷浓度(以磷酸根计)为：0.2-5mg/l，具体为小于5mg/l的磷酸盐进行有效去除，还探究了反应时间和投加量对吸附剂除磷效果的影响，为今后应用改性麦饭石处理低浓度含磷废水的实际操作提供了理论指导。
附图说明：
20.图1为本发明实施例2中改性前后麦饭石除磷效果对比图；
21.图2为本发明实施例3中吸附剂剂量对锆改性麦饭石除磷效果的影响对比图；
22.图3为本发明实施例4中反应时间对锆改性麦饭石除磷效果的影响动力学曲线图；
23.图4为本发明初始磷浓度对锆改性麦饭石除磷效果的影响曲线示意图；
24.图5为本发明溶液初始ph对锆改性麦饭石除磷效果的影响示意图；
25.图6为本发明共存离子对锆改性麦饭石除磷效果的影响示意图；
26.图7为本发明锆改性麦饭石及其吸磷产物xps宽扫描能谱图。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1：
29.除磷吸附剂的制备方法，其步骤如下：
30.(1)将10g麦饭石放入锥形瓶中，接着加入100ml去离子水，并将锥形瓶放置在磁力搅拌器上进行搅拌，1h之后，获得麦饭石的悬浊液；
31.(2)将0.01mol的八水合氧氯化锆加入到步骤(1)的悬浊液中，在剧烈搅拌下充分混合，直至混合液温度加热至60℃；
32.(3)以0.28ml/s的速度缓慢均匀地向步骤(2)中滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，至其ph调至10，以500r/min的转速继续搅拌2h,之后关闭磁力搅拌器，在室温下静置老化12h，接着使用离心机进行固液分离，离心机转速为4000rpm，清洗多次直至无氯离子检出时，收集固体材料；
33.(4)将步骤(3)中的固体材料转移至烘箱中，在60℃条件下干燥48h后，进行研磨，过筛200目后，便可获得锆改性麦饭石。
34.实施例2：
35.探究吸附剂在改性前后对磷的去除效果，即采用普通麦饭石和上述实施例1中制备的锆改性麦饭石进行除磷性能对比：
36.吸附剂除磷效果实验过程具体包括：分别称取20mg原始麦饭石和锆改性麦饭石于50ml锥形瓶中，接着配制2mg/l的磷酸盐溶液并移取25ml于锥形瓶中，充分反应24h之后，测定溶液中磷酸盐含量，并进一步计算出麦饭石在改性前后磷酸盐的去除率，具体结果如图1所示；
37.由图1可知改性后麦饭石对磷酸盐的去除率由改性前的0.13％上升至90.14％，锆改性麦饭石对磷酸盐的去除效果显著高于原始麦饭石，且添加锆改性麦饭石吸附剂后的反应液中磷酸盐含量低于0.02mg/l，低于水体富营养化的发生浓度。
38.实施例3：
39.探究吸附剂投加量对除磷效果的影响：
40.吸附剂投加量实验过程如下：分别称取5、10、15、20、30、35mg上述实施例1制备的锆改性麦饭石于50ml锥形瓶中，接着配制2mg/l磷酸盐溶液并加入锥形瓶中，待反应24h之后，测定溶液中磷酸盐浓度，计算去除率，具体结果如图2所示；
41.根据图2可知，随着吸附剂投加量的增加，磷酸盐的去除率逐渐升高，且当吸附剂投加量为35mg时达到最大，此时去除率为92.33％。显然，提高吸附剂投加量可以提高锆改性麦饭石对水中磷酸盐的去除性能，且当投加量达到一定量时几乎可以完全去除水中磷酸盐。
42.实施例4：
43.探究吸附剂材料与磷酸盐接触时间对吸附剂除磷效果的影响，测定了不同反应时间下的溶液中磷酸盐浓度，获得锆改性麦饭石的动力学曲线(图3)：
44.吸附动力学实验过程如下：称取15mg上述实施例1制备的锆改性麦饭石于一系列50ml锥形瓶中，接着加入25ml配制好的5mg/l的磷酸盐溶液，并分别于反应10、20、30、45、60、120、180、240、360、960、1440min时测定溶液中磷酸盐含量，接着分别采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对实验数据拟合。
45.由图3可知，在整个吸附过程，可以大致划分为快速吸附阶段和之后的缓慢吸附阶段，在最初的60min，吸附剂吸附速率较快且吸附量也在快速上升，在360min之后，增加较为缓慢基本保持平稳；
46.使用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和evolch模型对数据拟合，参数见下表1，可以看出相较于拟一级动力学模型，拟二级动力学模型和evolch模型均可以很好地用来描述锆改性麦饭石对磷酸盐的吸附行为，并且拟一级动力学模型拟合的效果最好(r2＝0.979)，根据拟二级动力学模型，吸附剂起始吸附速率可达0.003/(mg
·
min)。
47.表1
[0048][0049]
实施例5：
[0050]
探究磷酸盐初始浓度对吸附剂材料除磷效果的影响，测定不同初始磷浓度中的磷酸盐含量，得到锆改性麦饭石对磷酸盐的吸附等温模型(图4)；
[0051]
吸附等温实验过程如下：称取20mg所述实施例1制备的吸附剂材料于一系列锥形瓶中，接着配制2、3、4、5、6、8、10、12mg/l磷酸盐溶液并分别加入到锥形瓶中，待反应24h之后，测定溶液中的磷酸盐含量；
[0052]
由图4可知，吸附剂材料对水中磷酸盐的单位吸附量随着磷平衡浓度和初始磷浓度的增加而增大，直至达到吸附平衡，分别采用langmiur模型和frendich模型对实验数据进行拟合，参数见下表2，可以发现二者均可以较好地拟合实验结果，且相比于frendich模型，langmiur模型的拟合效果会更好(r2＝0.983)，此时吸附剂对磷的最大吸附量可达6.2mg/g。
[0053]
表2
[0054][0055]
实施例6：
[0056]
探究ph对锆改性麦饭石除磷效果的影响，测定不同环境ph条件下吸附剂的磷去除能力；
[0057]
ph影响实验过程如下：分别称取15mg上述实施例1制备的锆改性麦饭石于一系列锥形瓶中，接着配制5mg/l磷酸盐溶液并调节溶液ph为4、5、6、7、8、9、10、11，并分别加入到锥形瓶中，待反应24h之后，测定溶液中磷酸盐含量；
[0058]
结果见图5，由图可知在溶液ph为4-9范围内，吸附剂磷去除能力变化不大，当溶液ph值由10增加到11时，吸附剂磷吸附能力由2.757(mg/g)下降到1.657(mg/g)，说明在ph为4-10条件下锆改性麦饭石对水中磷的吸附能力明显优于ph为11条件下的吸附能力，这也说明了吸附剂在广阔的ph范围内(4-10)对水中磷酸盐具有较好的吸附能力。
[0059]
实施例7：
[0060]
探究天然水体中存在多种离子对吸附剂除磷能力的影响，选择水体中常见的四种离子，研究其对锆改性麦饭石除磷能力的影响；
[0061]
共存离子对吸附剂除磷能力影响实验过程如下：称取15mg上述实施例1制备的吸附剂材料于一系列50ml锥形瓶中，接着分别配制含有5mg/l磷酸盐和2mmol/lnacl、cacl2、
na2so4、mgcl2以及没有其它离子的溶液并加入到锥形瓶中，待反应24h后，测定溶液中磷酸盐含量；
[0062]
结果见图6：在共存离子nacl和na2so4存在条件下，吸附剂对水中磷酸盐的吸附性能差别不大，特别地cacl2和mgcl2可以显著提高锆改性麦饭石对磷的去除能力。
[0063]
实施例8：
[0064]
探究吸附剂本身性质，对锆改性麦饭石及其吸磷产物进行了xps表征，结果见图7；
[0065]
由原始锆改性麦饭石和锆改性麦饭石吸磷后的宽扫描能谱图结果可以看出，锆改性麦饭石包含有碳、氧、硅和锆元素，而在锆改性麦饭石吸磷后的宽扫描能谱图中还观察到了zr 3d和p 2p峰，说明锆改性麦饭石成功吸附到了磷酸盐。
[0066]
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0067]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。