一种多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用与流程

1.本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及了一种多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用。


背景技术：

2.随着现代工业的迅猛发展，大量化石燃料被过度利用导致了能源危机，同时过量排放二氧化碳也引发了温室效应。能源危机和温室效应严重影响着人类的生存和社会的发展，控制co2的排放成为全人类面临的一个关键问题。以太阳能作为直接驱动力的光催化转化技术是将co2进行有效转化的理想途径之一。光催化转化技术可在常温常压下利用半导体催化剂将co2还原为co、甲烷等高附加值燃料或其他化学品，甚至可以直接利用太阳能和可见光实现碳循环，具有绿色环保、无二次污染等优势。针对能源危机及co2浓度升高带来的温室效应等问题，光催化技术被认为是解决这两个问题的理想途径，具有巨大的应用前景。由于光催化技术主要以半导体为催化剂，因此，开发新型高效的co2吸附和光催化材料是光催化技术获得突破的关键。
3.水滑石，又称层状双羟基金属氢氧化物(layered doubled hydroxides,ldhs)，结构通式为：[m2 1-xm3 x(oh)2][an-]x/n
·
mh2o，其中m为金属元素，x为金属元素摩尔比，an-为层间阴离子，是一类典型的阴离子型二维无机层状材料，由带正电荷的水镁石主体层板，层间阴离子和溶剂化分子构成。因其具有层板可调性、化学成分多变性、易合成、热稳定性及记忆效应特性，在光催化等领域已取得广泛应用，成为目前能源化工领域的热点研究内容之一。尽管如此，ldhs基光催化剂在实际应用中仍存在比表面积小，回收步骤复杂，可见光利用率低，易团聚，电子迁移率低，光生载流子复合速度快等缺点，限制了其在光催化还原co2领域的应用。
[0004]
此外，在许多半导体基光催化剂中，类石墨相氮化碳(g-c3n4)由于其具有优异的化学稳定性、廉价的原料来源、较强的c-n共价键、较强的还原性能、易制备、无金属成分、可见光响应和可调谐电子结构等优异性能而备受关注。但仍存在比表面积小、可见光利用效率低、光生载流子快速复合、量子效率低、比表面积较低等问题。
[0005]
为了解决上述问题，人们采取了各种策略：通过制造氮空位或氧空位、贵金属或杂原子掺杂，构建异质结，引入缺陷，及对光催化剂进行形貌调控，如将其做成超薄纳米片、纳米线、多级结构等方法，以优化其结构，增加其对co2的吸附和富集能力，从而提高光催化剂的co2光催化转化效率和活性。
[0006]
然而，迄今为止，几乎所有的研究都集中在粉末状水滑石(ldhs)和g-c3n4上，在光催化过程中，粉末状的光催化剂存在透光性透气性差、回收步骤复杂、易团聚的问题，严重阻碍了ldhs在实际领域中的应用。因此，开发一种高效、易回收的光催化剂，对于工业和实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

[0007]
基于现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的制备方法及其光催化还原二氧化碳的应用。
[0008]
本发明所述的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的制备方法为：以富含g-c3n4的多孔氮化碳泡沫为载体，尿素作为沉淀剂，采用水热法将水滑石纳米片原位生长在载体表面，经切割得到厚度为1-4mm、具有g-c3n4/水滑石异质结结构的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。
[0009]
所述的富含g-c3n4的多孔氮化碳泡沫由三聚氰胺海绵经高温热解得到。
[0010]
本发明所述的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的制备方法的具体步骤为：将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、尿素和氟化铵溶于水中配制反应液，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1-3:1，将富含g-c3n4的多孔氮化碳泡沫浸入反应液中，然后在100-120℃下密闭水热反应8-24h，反应完成后自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，最后切割为厚度1-4mm的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料。
[0011]
所述的可溶三价金属盐为氯化铁、氯化铝、硝酸铁、硝酸铝中的一种或几种；反应液中三价金属盐的浓度为0.007-0.03mol/l。
[0012]
所述的可溶二价金属盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种，二价金属离子选自镍离子、镁离子、钴离子中的一种或几种；反应液中二价金属盐的浓度为0.02-0.09mol/l。
[0013]
所述的反应液中尿素的浓度为0.1-0.3mol/l，氟化铵的浓度为0.05-0.25mol/l。
[0014]
所述的反应液中三价金属离子为铁离子，其浓度为0.0214mol/l，二价金属离子为镍离子，其浓度为0.0643mol/l，120℃下密闭水热反应8h，最后切割为3mm的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的催化性能最佳。
[0015]
所述的富含g-c3n4的多孔氮化碳泡沫的制备方法为：将三聚氰胺海绵在氮气或氩气气氛中以5-10℃/min的升温速率升温至400-800℃焙烧100-120min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-c3n4的多孔氮化碳泡沫。
[0016]
将上述制备得到的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料应用于光催化还原二氧化碳。
[0017]
本发明具有以下有益效果：
[0018]
1)本发明选择氮化碳泡沫作为水滑石的载体，使水滑石材料分布均匀，增强了水滑石的分散性，解决了水滑石易团聚的问题，从而使其暴露更多的吸附位点和活性位点；氮化碳泡沫中富含半导体材料g-c3n4，与水滑石构建异质结结构，利用异质结的光催化协同作用使得到的复合材料具有极高的co2吸附性能和光催化性能，co2吸附量可达34.7cm3/g，co产率可达276μmol/g，约为纯ldhs粉体材料的10倍。
[0019]
2)本发明制得特定厚度的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，通过调控材料厚度，有效地提高复合材料的co2吸附性能和光催化性能，大大提高光催化co2还原反应的产量。当厚度为3mm时达到最优，复合材料具有最高的co产生速率52.17μmol g-1h-1。
[0020]
3)本发明以简单易得的物质为原料，实验操作简便，试验周期短，效率高，生产成本低，易实现规模化。制备得到的复合材料具有较好的机械性能和光催化稳定性，耐用性较好，易于回收。由光电流表征结果可知，复合材料具有极高的光生载流子分离效率以及极好
的光电效应特性。本发明为构筑新型高效的光催化转化co2材料提供了新方法和思路。
附图说明
[0021]
图1(a-b)是对照例1-2制得的nife-ldh和氮化碳泡沫的sem图；(c-e)为实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料不同放大倍数的sem图；(f)为实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的横截面sem图；
[0022]
图2(a-b)分别是对照例1制得的nife-ldh、实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的tem图；(c)为实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的hrtem图；(d-i)为实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的高分辨高角环形暗场像及edsmapping图；
[0023]
图3(a-b)是实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料和对照例1制得的nife-ldh的ni、fe元素的x-射线光电子能谱图(xps)；
[0024]
图4(a)是实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的压缩应力-应变曲线(应变值分别为20％、40％和60％)；(b)是实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料在弯曲和压缩处理后的数码照片；
[0025]
图5是实施例3制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料、对照例1-2制得的nife-ldh和氮化碳泡沫的co2吸附-解吸等温线；
[0026]
图6是实施例1-4制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料和对照例1制得的nife-ldh的光电流强度测试图；
[0027]
图7是实施例1-4制得的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料和对照例1-2制得的nife-ldh和氮化碳泡沫的光催化还原co2性能图；
[0028]
图8(a-b)是实施例3制得的不同厚度的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料的光催化还原co2性能图和(c)数码照片。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例和对照例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
[0030]
实施例1：
[0031]
1)将三聚氰胺海绵在氮气气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃焙烧100min，自然冷却至室温，去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到富含g-c3n4的多孔氮化碳泡沫。如图1b所示，多孔氮化碳泡沫呈现出光滑的三维网状结构，具有几十到几百微米的大孔隙。
[0032]
2)称取0.202g(0.5mmol)的fe(no3)3
·
9h2o、0.436g(1.5mmol)的ni(no3)2
·
6h2o、1.201g(20mmol)的co(nh2)2和0.370g(10mmol)的nh4f溶于70ml去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3
×2×
2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，最后切成薄片(尺寸为3
×2×
0.5cm3)，即得到厚度为5mm的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为ncf-1。
[0033]
将ncf-1置于200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入co2，暗
态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图7所示，ncf-1复合材料的co产生速率为11.6μmol g-1h-1。
[0034]
实施例2：
[0035]
1)同实施例1；
[0036]
2)称取0.404g(1mmol)fe(no3)3
·
9h2o、0.872g(3mmol)ni(no3)2
·
6h2o、1.201g(20mmol)co(nh2)2和0.370g(10mmol)nh4f溶于70ml去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3
×2×
2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，最后切成薄片(尺寸为3
×2×
0.5cm3)，即得到厚度为5mm的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为ncf-2。
[0037]
将ncf-2置于200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入足量co2，暗态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图7所示，ncf-2复合材料的co产生速率为35.7μmol g-1h-1。
[0038]
实施例3：
[0039]
1)同实施例1；
[0040]
2)称取0.606g(1.5mmol)fe(no3)3
·
9h2o、1.309g(4.5mmol)ni(no3)2
·
6h2o、1.201g(20mmol)co(nh2)2和0.370g(10mmol)nh4f溶于70ml去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3
×2×
2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，最后分别切为3
×2×
0.1cm3，3
×2×
0.2cm3，3
×2×
0.3cm3，3
×2×
0.4cm3，3
×2×
0.5cm3的薄片，即得到厚度分别为1，2，3，4，5mm的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为ncf-3-1，ncf-3-2，ncf-3-3，ncf-3-4，ncf-3-5。
[0041]
对上述制得的复合材料进行表征测试：如图1c所示，氮化碳泡沫表面被nife-ldh纳米片均匀覆盖。放大的sem图如图1e所示，nife-ldh纳米片几乎垂直于氮化碳泡沫骨架的表面，nife-ldh层的厚度约为0.84μm。如图2c所示，hrtem图表明nife-ldh/cf样品中nife-ldh和g-c3n4之间有一个明显的界面，这说明nife-ldh/g-c3n4中异质结的形成。另外，hrtem图还体现出g-c3n4的(002)晶面和nife-ldh的(015)晶面所对应的晶格间距分别为0.325nm和0.23nm。此外，eds mapping图像(图2d-i)表明复合材料由ni、fe、c、n、o元素组成，且组分元素分布均匀,进一步证实了nife-ldh与g-c3n4之间成功地构建异质结。复合材料的co2吸附量为34.7cm3g-1(图5)，并具有最高的光电流效率(图6)。
[0042]
图3a中，nife-ldh的ni 2p被分成两个峰，分别是ni2 的ni 2p3/2和ni 2p1/2，分别在结合能855.7ev的峰和873.4ev结合能处有峰。而复合材料的ni 2p峰的位置与纯nife-ldh相比，向结合能低的位置偏移了0.2ev。此现象也同样地出现在fe 2p谱图中(图3b)，复合后样品的fe 2p峰的位置与单一nife-ldh相比向结合能低的位置偏移。ni 2p和fe 2p结
合能的降低表明g-c3n4与nife-ldh之间存在较强的电子转移，也进一步说明了g-c3n4与nife-ldh之间异质结的形成。
[0043]
将ncf-3-5置于200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入足量co2，暗态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图7所示，ncf-3-5复合材料具有最高的co产生速率为55.2μmol g-1h-1。
[0044]
将ncf-3-1，ncf-3-2，ncf-3-3，ncf-3-4，ncf-3-5分别置于200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入足量co2，暗态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照3h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图8a所示，不同厚度的复合材料在光照3h后生成的co产量不同，通过比较co产量可知，厚度较小时，光催化剂负载量较低，co产量较低，因为复合材料透光性透气性较好，随着厚度的增加，光催化剂负载量明显增加，co的产量明显增加。但当厚度达到4mm时，透光率已达到最大，因此co的产量开始稳定，并无明显增加，即复合材料的最大透光厚度为4mm。因此，如图8b所示，随着复合材料厚度的增加，co产生速率先增大后减小。厚度为3mm时，ncf-3-3复合材料具有最高的co产生速率，为52.17μmol g-1h-1。
[0045]
实施例4：
[0046]
1)同实施例1；
[0047]
2)称取0.808g(2mmol)fe(no3)3
·
9h2o、1.745g(6mmol)ni(no3)2
·
6h2o、1.201g(20mmol)co(nh2)2和0.370g(10mmol)nh4f溶于70ml去离子水中，搅拌以形成均一反应液。将其转入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将步骤1)处理后的多孔氮化碳泡沫(3
×2×
2cm3)浸入到上述反应液中并超声处理30min，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温，取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以除去复合材料表面吸附的杂质，在烘箱中60℃干燥，最后切成薄片(尺寸为3
×2×
0.5cm3)，即得到厚度为5mm的多孔氮化碳泡沫/水滑石三维异质结材料，简记为ncf-4。
[0048]
将ncf-4置于200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入足量co2，暗态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图7所示，ncf-4复合材料的co产生速率为14.2μmol g-1h-1。
[0049]
对照例1：
[0050]
称取0.404g(1mmol)fe(no3)3
·
9h2o、0.872g(3mmol)ni(no3)2
·
6h2o、1.201g(20mmol)co(nh2)2和0.370g(10mmol)nh4f溶于70ml去离子水中，超声处理30min以形成均一溶液。将其转入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于120℃烘箱进行8h水热处理，反应结束后自然冷却至室温。沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，在烘箱中60℃干燥得到nife-ldh。如图1a所示，nife-ldh为薄片组成的三维花状结构，平均直径约为5μm。
[0051]
将20mgnife-ldh粉体样品均匀分散至200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入足量co2，暗态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图7所示，nife-ldh材料的co产生速率为5.54μmol g-1h-1。
[0052]
对照例2：
[0053]
将实施例1步骤1)制得的氮化碳泡沫切成薄片(尺寸为3
×2×
0.5cm3)，即厚度为5mm，置于200ml的石英反应器底部，反应前用高纯度co2吹扫1.5h。通入足量co2，暗态吸附-脱附平衡1h。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图7所示，氮化碳泡沫材料的co产生速率为9.02μmol g-1h-1。
[0054]
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。