一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收的方法与流程

1.本发明涉及一种适用于湿法冶金和工业废水污染治理领域中的氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收的方法。


背景技术：

2.目前，诸多工业行业尤其在有色金属开采、冶炼和硫酸生产过程中均产生含有高浓度砷的酸性废水(污酸、酸性矿山废水等)。据不完全统计，仅有色金属铜、铅、锌冶炼行业年排放酸性废水400万吨。此类废水具有酸性强(》10-3
m)、砷含量高、产生量大等特点。在该类废水中，砷主要以亚砷酸(as(iii))和砷酸(as(v))两种形态存在。在酸性废水达标排放或回用前，必须对废水中的砷进行去除。目前，在酸性废水除砷中应用最广泛的方法为中和沉淀法和硫化沉淀法。中和沉淀法除砷的原理为利用cao中和废水酸度，并形成砷钙共沉淀(砷酸钙(ca3(aso3)2)和亚砷酸钙(ca3(aso4)2)以达到除砷目的。然而，该方法产生大量低品位含砷混合危险废渣(caso
4-ca3(aso3)
2-ca3(aso4)2)，极难处理处置，存在二次污染风险。硫化沉淀法通过砷与硫离子(s
2-)反应生成溶度积极小的硫化砷沉淀(as2s3)实现砷的去除，该方法所得砷沉淀品位高、沉淀产生量较中和沉淀法极大减少。然而，所得as2s3沉淀价值较低难以实现资源化回收，且其极不稳定，容易在光照或氧气的作用下部分转化为as2o3，从而产生as2s
3-as2o3混合危废。总之，目前酸性废水除砷方法产生大量极难处理处置的含砷危废，极大增加厂家运行和处理处置成本，并造成潜在环境威胁。
3.砷可与细胞中含巯基的酶结合，抑制细胞氧化过程，还能麻痹血管运动中枢，使毛细血管麻痹、扩张及通透性增高。因此，对砷的去除和回收就显得很有必要性。
4.现有技术中，特别涉及强酸体系下高效脱除污酸中砷的方法，属于湿法冶金和工业废水处理领域。污酸经过滤去除不溶性杂质后，再根据其中砷含量加入碘化物，然后缓慢加入磨细并过筛的铜粉，控制反应温度并继续搅拌一定时间，待反应完毕后固液分离，滤液采用icp可经膜处理工艺回收硫酸，滤渣用水洗涤后可逐步处理实现碘化物再生以及制得砷铜合金或单质砷。
5.还有通过中和除杂—沉砷—洗涤—浸出—蒸发结晶—溶解制取三氧化二砷，实现含砷污酸的资源化。该方法将含砷污酸中的砷经过沉淀转化制备成三氧化二砷，克服二氧化硫还原亚砷酸铜制备三氧化二砷的缺点，并且得到高标准的三氧化二砷，实现污酸的治理及铜砷资源的再利用。
6.这些工艺针对不同的工业废水进行砷的去除和回收，但对氯盐体系下的工业废水的砷去除和回收未见报道。因此研究一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收新方法具有重要的实际意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于解决目前没有氯盐体系下砷的去除和回收的方法，提供一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收新方法。该方法采用一段还原除铜砷、二段还原沉砷。此方
法操作方法简单，易于工业化，实现了砷的高效去除和资源化回收，具有重要的经济、环境和社会效益。
8.此发明采用的技术方案是：一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收的方法，按以下步骤进行：
9.s1)一段还原除铜砷：按一定比例往氯盐酸性浸出液中加入还原剂，进行还原反应，经过过滤和洗涤，得到含有小部分铜和砷的一段还原后液和含有大部分铜和砷的还原渣，去除含有大部分铜和砷的还原渣；
10.s2)二段还原沉砷：向s1)得到的含有小部分铜和砷的一段还原后液中再加入还原剂，经过过滤和洗涤，得到二段还原后液和回收的只含砷单质的还原渣。
11.进一步，所述s1)中的还原反应的具体工艺为：反应温度50-100℃，反应时间为0.5-5h，搅拌转速为100-600r/min，经过s1)处理后氯盐酸性浸出液中砷的去除率为大于90％，铜的沉淀率大于45％。
12.进一步，所述s2)中的还原反应的具体工艺为：反应温度40-80℃，反应时间为0.5-3h，搅拌转速为100-600r/min。
13.进一步，所述s1)中的还原剂与氯盐酸性浸出液中砷含量的摩尔比为1-10：1。
14.进一步，所述s2)中的还原剂的加入量为原剂与氯盐酸性浸出液中砷含量的摩尔比为1-5：1。
15.进一步，所述砷的形态为砷酸根、亚砷酸根或砷酸根与亚砷酸根的混合。
16.进一步，所述还原剂为含有次亚磷酸盐的固体或液体。
17.进一步，所述含有次亚磷酸盐包括次亚磷酸钾、次亚磷酸钠和次亚磷酸钙。
18.进一步，所述s1)中的氯盐酸性浸出液为铜阳极泥预处理液。
19.进一步，所述方法处理后氯盐酸性浸出液中砷的总去除率能够达99％以上。
20.本发明的优点在于：
21.1、本发明的氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收新方法，可将氯盐浸出液中99％以上的砷去除，并为单质砷提纯系统提供合格原料，实现了砷的高效去除和资源化回收；
22.2、本发明的氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收新方法，能够将砷酸和亚砷酸还原为单质砷沉淀，有利于氯盐酸性废液的回用；
23.3、本发明的氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收新方法，不产生新的废水，减少了环境污染，安全环保；
24.4、本方法所用试剂价格便宜，操作方法简单，易于工业化，具有重要的经济和社会效益。
附图说明
25.图1为本发明一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收的方法的工艺流程图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
27.如图1所示，本发明一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收的方法，按以下步骤进行：
28.s1)一段还原除铜砷：按一定比例往氯盐酸性浸出液中加入还原剂，进行还原反应，经过过滤和洗涤，得到含铜和砷的还原渣和一段还原后液；所述含铜和砷的还原渣可作为优质的含铜物料进入冶炼生产系统，一段还原后液进入下道工序；
29.s2)二段还原沉砷：向s1)得到的含铜和砷的一段还原后液中再加入还原剂，经过过滤和洗涤，得到只含砷单质的还原渣和二段还原后液。还原渣主要为砷单质，进入砷精炼提纯工序，二段还原后液进入提取其他有价金属工艺流程。
30.所述s1)中的还原反应的具体工艺为：反应温度50-100℃，反应时间为0.5-5h，搅拌转速为100-600r/min，且处理后的氯盐酸性浸出液中砷的去除率为大于90％，铜的沉淀率大于45％。
31.所述s2)中的还原反应的具体工艺为：反应温度40-80℃，反应时间为0.5-3h，搅拌转速为100-600r/min，且处理后的一段还原后液中砷的去除率为大于90％。
32.所述s1)中的还原剂与氯盐酸性浸出液中砷含量的摩尔比为1-10：1。
33.所述s2)中的还原剂的加入量为原剂与氯盐酸性浸出液中砷含量的摩尔比为1-5：1。
34.所述砷的形态为砷酸根、亚砷酸根或砷酸根与亚砷酸根的混合。
35.所述还原剂为含有次亚磷酸盐的固体或液体。
36.所述含有次亚磷酸盐包括次亚磷酸钾、次亚磷酸钠和次亚磷酸钙。
37.所述s1)中的氯盐酸性浸出液为铜阳极泥预处理液。
38.所述方法处理后氯盐酸性浸出液中砷的总去除率能够达99％以上。
39.实施例1
40.铜阳极泥氯盐酸性浸出液成分见表1。按一定比例往氯盐酸性浸出液中加入还原剂与砷的摩尔比为3：1，反应温度70℃，反应时间为4h，搅拌转速为300r/min。还原剂为次亚磷酸钾，经过过滤和洗涤，得到含铜和砷的还原渣和一段还原后液，一段还原后液的成分见表2。
41.表1铜阳极泥氯盐浸出液成分(g/l)
42.元素种类cuassbbipbcl含量36.3721.2218.878.190.66158.78
43.表2一段还原后液的成分(g/l)
[0044][0045][0046]
由表1和表2可知，一段还原砷去除率为91.69％，大于90％，铜的沉淀率为50.78％。一段还原渣可作为优质的含铜物料进入冶炼生产系统，一段还原后液进入下道工序。
[0047]
(2)按一定比例往一段还原后液中加入还原剂，还原剂与砷的摩尔比为2：1，反应温度70℃，反应时间为4h，搅拌转速为300r/min。还原剂为次亚磷酸钾，经过过滤和洗涤，得
到二段还原渣和二段还原后液，二段还原后液的成分结果见表3。
[0048]
表3二段还原后液的成分(g/l)
[0049]
元素种类cuassbbipbcl含量16.760.1417.937.940.69152.78
[0050]
由表3可知，二段还原砷去除率为92.22％，大于90％。所得的还原渣主要为砷单质，进入砷精炼提纯工序，二段还原后液进入提取其他有价金属工艺流程。
[0051]
整个流程砷去除率大于99％，一段还原脱铜率为50.78％，其他金属基本不被次亚磷酸还原去除，还原剂选择性好；二段含砷还原渣杂质含量低，利于下一步精炼提纯，提高产品附加值。
[0052]
实施例2
[0053]
铜阳极泥氯盐酸性浸出液成分见表4。按一定比例往氯盐酸性浸出液中加入还原剂与砷的摩尔比为4：1，反应温度80℃，反应时间为4h，搅拌转速为300r/min。还原剂为次亚磷酸钠，经过过滤和洗涤，得到含铜和砷的还原渣和一段还原后液，一段还原后液的成分见表5。
[0054]
表4铜阳极泥氯盐浸出液成分(g/l)
[0055][0056][0057]
表5一段还原后液的成分(g/l)
[0058]
元素种类cuassbbipbcl含量19.681.8316.897.830.72166.92
[0059]
由表4和表5可知，一段还原砷去除率为92.31％，大于90％，铜的沉淀率为49.87％。一段还原渣可作为优质的含铜物料进入冶炼生产系统，一段还原后液进入下道工序。
[0060]
(2)按一定比例往一段还原后液中加入还原剂，还原剂与砷的摩尔比为3：1，反应温度80℃，反应时间为4h，搅拌转速为300r/min。还原剂为次亚磷酸钠，经过过滤和洗涤，得到二段还原渣和二段还原后液，二段还原后液的成分结果见表6。
[0061]
表6二段还原后液的成分(g/l)
[0062]
元素种类cuassbbipbcl含量19.520.1316.497.640.70163.38
[0063]
由表6可知，二段还原砷去除率为92.94％，大于90％。所得的还原渣主要为砷单质，进入砷精炼提纯工序，二段还原后液进入提取其他有价金属工艺流程。
[0064]
整个流程砷去除率大于99％，一段还原脱铜率为49.87％，其他金属基本不被次亚磷酸钠还原去除，还原剂选择性好；二段含砷还原渣杂质含量低，利于下一步精炼提纯，提高产品附加值。
[0065]
实施例3
[0066]
铜阳极泥氯盐酸性浸出液成分见表7。按一定比例往氯盐酸性浸出液中加入还原
剂与砷的摩尔比为5：1，反应温度90℃，反应时间为4h，搅拌转速为300r/min。还原剂为次亚磷酸钙，经过过滤和洗涤，得到含铜和砷的还原渣和一段还原后液，一段还原后液的成分见表8。
[0067]
表7铜阳极泥氯盐浸出液成分(g/l)
[0068]
元素种类cuassbbipbcl含量37.7125.4617.128.320.77172.19
[0069]
表8一段还原后液的成分(g/l)
[0070]
元素种类cuassbbipbcl含量18.951.9816.818.140.75168.79
[0071]
由表7和表8可知，一段还原砷去除率为92.34％，大于90％，铜的沉淀率为50.50％。一段还原渣可作为优质的含铜物料进入冶炼生产系统，一段还原后液进入下道工序。
[0072]
(2)按一定比例往一段还原后液中加入还原剂，还原剂与砷的摩尔比为4：1，反应温度90℃，反应时间为4h，搅拌转速为300r/min。还原剂为次亚磷酸钙，经过过滤和洗涤，得到二段还原渣和二段还原后液，二段还原后液的成分结果见表9。
[0073]
表9二段还原后液的成分(g/l)
[0074]
元素种类cuassbbipbcl含量18.990.1416.527.950.75166.39
[0075]
由表9可知，二段还原砷去除率为92.97％，大于90％。所得的还原渣主要为砷单质，进入砷精炼提纯工序，二段还原后液进入提取其他有价金属工艺流程。
[0076]
整个流程砷去除率大于99％，一段还原脱铜率为49.98％，其他金属基本不被次亚磷酸钙还原去除，还原剂选择性好；二段含砷还原渣杂质含量低，利于下一步精炼提纯，提高产品附加值。
[0077]
以上对所提供的一种氯盐酸性浸出液中砷的去除和回收方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
[0078]
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
[0079]
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情
况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0080]
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0081]
上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。