亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶及制备方法与流程

1.本发明属于气凝胶材料制备技术领域，特别是涉及一种晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶及制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是一类以固体为骨架、气体为分散介质的具有三维多孔网络结构的新型纳米材料，气凝胶的孔隙直径达几百纳米，孔隙率超过95％，分散相为空气的多孔固体。正是由于这些特点，使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
3.应用气凝胶最为广泛的领域仍然是隔热领域。由于气凝胶独特的纳米结构，可以有效地降低对流传导、固相传导和热辐射。现有研究成果已经证明气凝胶是一种有效的隔热材料。
4.目前常见气凝胶材料的制备方法主要是通过制备溶胶，再将溶胶老化为湿凝胶，再将湿凝胶干燥以得到气凝胶产品。但是该种方法制备的气凝胶产品的密度大，材料脆性大，强度低，没有柔性和弹性，且耐高温性差；该种方法制备的气凝胶产品在高温条件下会发生严重的晶型转变和烧结，导致气凝胶结构的坍塌，导致纳米颗粒长大、孔洞减少，从而使氧化物气凝胶的比表面积急剧下降，造成其隔热性能大大减弱，隔热失效。
5.相较于二氧化硅气凝胶来讲，氧化铝气凝胶由于其微观结构中同时包括无定形和多种晶型，其耐高温和热稳定性相对更好，但是由于二氧化硅气凝胶中si的周边是四键，氧化铝气凝胶中al的周边是三键，因此氧化铝气凝胶的相互链接不紧密，网络结构也更疏松，故氧化铝气凝胶的脆性更大，强度更差，且氧化铝气凝胶的密度高，隔热性差，从而影响了氧化铝气凝胶材料的推广和应用。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于，提供一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶及制备方法，所要解决的技术问题是如何制备亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶才能使其具有较好的综合性能，使其既具有较低的密度(≤0.03g/cm3)，又具有导热系数(≤0.02w/m
·
k)，隔热效果好，还具有较好的力学性能(100次压缩回弹比例≥96.5％)，且制备工艺简单，从而更加适于实用。
7.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：
8.1)将铝溶胶和粘结剂混合，得纺丝液；
9.2)将所述纺丝液进行静电纺丝，得氧化铝纳米纤维前驱体，干燥；
10.3)将干燥的氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠成纤维束，压制成型，得氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体；
11.4)将氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体在400℃～600℃下保温0.8h～1.2h，降温至室
温进行排胶；
12.5)将排胶后的氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体升温至700℃～1000℃下保温10～60min，降温至室温，得到亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料。
13.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
14.优选的，前述的制备方法，其中所述铝溶胶制备步骤如下：
15.i)将硝酸铝加入去离子水中，搅拌0.5h～1h；
16.ii)将异丙醇铝和正硅酸乙酯加入到步骤i)得到的溶液中，搅拌1h～3h；
17.iii)将步骤ii)得到的溶液在80
±
2℃下减压蒸馏，得铝溶胶。
18.优选的，前述的制备方法，其中所述铝溶胶中原料硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为1：2～3：0.15～0.25：75～85。
19.优选的，前述的制备方法，其中所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，其质量浓度为5％～50％。
20.优选的，前述的制备方法，其中所述铝溶胶和粘结剂混合时的质量比为1：0.5～1。
21.优选的，前述的制备方法，其中步骤2)所述的静电纺丝是将所述纺丝液吸入静电纺丝设备的注射器中推注放丝；其中，静电纺丝的电压为-8kv～-7kv，纺丝液的推注速度为0.35ml/h～0.37ml/h，针尖至纤维收集板之间的距离为13.5cm～14.5cm；所述干燥是在50℃～100℃下保温18～24h。
22.优选的，前述的制备方法，其中步骤3)所述将干燥的氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠是从所述氧化铝纳米纤维前驱体的一端开始，按照设定的长度依次将其换向折叠，直至所述氧化铝纳米纤维前驱体被折叠成纤维束。
23.优选的，前述的制备方法，其中步骤3)所述压制成型是将若干所述纤维束机械加压，使其形成块体。
24.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料，其密度≤0.03g/cm3，导热系数≤0.02w/m
·
k，100次压缩回弹比例≥96.5％。
25.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料，其是根据前述的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料制备方法制备的。
26.借由上述技术方案，本发明提出的一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶及制备方法至少具有下列优点：
27.本发明首先通过将硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯和去离子水制备为铝溶胶，再将铝溶胶与聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液混合，制得一种特定的纺丝液；然后将所制得的纺丝液进行静电纺丝，制成氧化铝纳米纤维前驱体；再将干燥的氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠后压制成型，进行两段热处理，得到亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料；也就是说，本发明通过在铝溶胶中加入一定的粘结剂，自行制备了一种特定组成的纺丝液；由于纺丝液中引入了有机粘结剂，因此该纺丝液静电纺丝制备的纤维通过有机粘结剂的改性，克服了铝溶胶纤维丝脆性大难以被折叠或者折叠易折断的缺陷，从而使得后续工艺中可以对纤维丝进行多次折叠；同时，由于纤维丝中引入了有机粘结剂，其具有一定的粘结性，使得折叠后的纤维束仅需力度不大的机械加压即可将其压制成型为块状物，得到氧化铝纳米纤
维气凝胶前驱体；然后，对所述气凝胶前驱体进行两段热处理，得到综合性能极佳的气凝胶最终产品；上述两段热处理工艺，首先是在低于其结晶温度的条件下保温一定时间，使氧化铝完全不结晶；在该段保温工艺下，一方面是为了除去气凝胶前驱体中的有机粘结剂使其排胶，可以增加一定的孔隙率；另一方面通过控制该段保温的温度和时间，使得气凝胶前驱体中依然能够保留一定量的残炭，从而使残炭可以作用于后续工艺中二段保温的烧结工序中；二段保温是在可结晶的温度下进行烧结，一方面由于一段保温时保留的残炭可以防止二段保温时结晶过快，使其结构中主要为亚晶粒，另一方面通过控制二段保温的烧结温度和保温时间，可以使纤维丝结构为表层为未结晶的氧化铝，内部为结晶的亚晶粒，使其形成了非晶体包裹纳米亚晶粒的纳米纤维结构，实现了单根氧化铝纳米纤维丝的高柔韧性，可以提高氧化铝纳米纤维气凝胶的抗折破坏性；进一步的，本发明通过合理设计氧化铝纳米纤维前驱体的折叠工艺、再通过两段热处理工艺制备出亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，这使得氧化铝气凝胶材料的柔性进一步提高；由上述技术方案制备的氧化铝气凝胶材料具有低密度(≤0.03g/cm3)、低导热系数(≤0.02w/m
·
k)、高弹性和高柔性(重复压缩100次回弹比例≥96.5％)的特点，具有极佳的隔热效果和力学性能，克服了氧化铝气凝胶原有的脆性，能够应对更多的工作场景，在航空航天领域具有良好的应用前景。
28.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
29.图1是本发明实施例1中制备的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料的sem图；
30.图2是本发明实施例中氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠的效果示意图。
具体实施方式
31.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶及制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
32.本发明提出一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶及制备方法，其首先采用铝溶胶和粘结剂混合制备纺丝液；然后将纺丝液进行静电纺丝，得氧化铝纳米纤维前驱体，干燥；再将干燥的氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠成纤维束，压制成型，得氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体；最后将氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体在400℃～600℃下保温0.8h～1.2h，降温至室温进行排胶，再将排胶后的氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体升温至700℃～1000℃下保温10～60min，降温至室温，得到了综合性能优异的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料。
33.上述技术方案中，纺丝液的配制是非常关键的技术。优选技术方案是先配制铝溶胶和粘结剂；具体的，所述铝溶胶制备步骤如下：先将硝酸铝加入去离子水中，搅拌0.5h～1h，以使硝酸铝充分溶解，得到硝酸铝溶液；再将异丙醇铝和正硅酸乙酯加入到硝酸铝溶液中搅拌1h～3h，此时异丙醇铝和正硅酸乙酯充分溶解，异丙醇铝、正硅酸乙酯和硝酸铝彼此发生水解反应和交联反应，生成彼此交联的网络结构；然后再将上述反应后的混合溶液在80℃
±
2℃的真空条件(真空度0.8kpa以下)下进行减压蒸馏，脱除溶液中的水和反应生成的小分子产物，得到铝溶胶。通过大量的试验表明，所述铝溶胶中优选原料硝酸铝、异丙醇
铝、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为1:2～3:0.15～0.25:75～85，在该比例条件下可以使减压蒸馏后铝溶胶的网络结构较优；进一步的，原料硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为1:2.5:0.2:80。但是，按照上述方法制备的铝溶胶用于纺丝时的成丝性差，容易断，难以被折叠。为此，本发明向所述铝溶胶中混合以一定比例的粘结剂，一方面提高其成丝性以便于纺丝，增加纺丝后纤维的柔韧性，使其不容易折断，从而易于折叠后进行后续的工艺；另一方面粘结剂也能使纺丝后的纤维具有一定的粘结性，通过力度不大的机械加压即可将规则折叠的纤维压制成型。所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，其质量浓度为5％～50％；所述粘结剂是通过向无水乙醇中加入聚乙烯吡咯烷酮制备的，通过控制其添加比例，使聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％～50％；优选聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为10％～15％；进一步优选聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为12％。所述铝溶胶和粘结剂混合时的质量比为1：0.5～1。也就是说，以铝溶胶的质量为基准，粘结剂的添加量为50％～100％。该步骤中粘结剂的添加比例对于最终亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶产品的性能具有非常重要的影响。当粘结剂添加量为50％时，如实施例1所示，最终产品的密度为0.05g/cm3，导热系数为0.04w/(m
·
k)，100次压缩回弹比例为98.5％，其密度小，导热系数低，隔热效果好，且具有极佳的弹性和柔性。随着纺丝液中粘结剂添加量的增加，如实施例3所示，当粘结剂添加量为100％时，最终产品的密度进一步降低为0.03g/cm3，产品进一步轻量化；其导热系数也进一步降低为0.02w/(m
·
k)，其隔热效果更好；推测其原因可能在于粘结剂会在后续两段热处理过程中被分解烧掉，使得最终产品中出现更多的孔隙，从而使得密度进一步降低以及隔热效果进一步提高；同时随着纺丝液中粘结剂添加量的增加，其100次压缩回弹比例也降低为96.5％，此时其虽然仍具有极佳的弹性和柔性，但是其弹性和柔性表现出劣化的趋势；推测其原因可能在于随着粘结剂的添加比例增加，其在纺丝时的成丝直径更大有关。因此，为了保证本发明最终亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶产品的综合性能优异，本发明优选纺丝液中铝溶胶和粘结剂混合时的质量比为1：0.5～1。
34.上述技术方案中，将纺丝液进行静电纺丝得氧化铝纳米纤维前驱体，然后干燥的步骤可以采用现有技术中成熟的纺丝工艺进行纺丝和干燥；根据前述本发明自行制备的纺丝液的性能，本发明优选静电纺丝是将所述纺丝液吸入静电纺丝设备的注射器中推注放丝；其中，静电纺丝的电压为-8kv～-7kv，纺丝液的推注速度为0.35ml/h～0.37ml/h，针尖至纤维收集板之间的距离为13.5cm～14.5cm；在本发明后续实施例中，仅以静电纺丝的电压为-7.5kv，纺丝液的推注速度为0.36ml/h，针尖至纤维收集板之间的距离为14cm进行静电纺丝为例进行说明；所述干燥是在50℃～100℃下保温18～24h以使其充分干燥；在本发明后续实施例中，干燥方式仅以在鼓风干燥箱中于60℃干燥24h为例进行说明。
35.上述技术方案中，将干燥的氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠成纤维束，压制成型，得氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体然后再进行两段热处理的工艺是非常关键的技术。其中，优选技术方案是将干燥的氧化铝纳米纤维前驱体多次折叠是从所述氧化铝纳米纤维前驱体的一端开始，按照设定的长度依次将其换向折叠，直至所述氧化铝纳米纤维被折叠成纤维束；具体折叠方式可参见附图2所示；所述压制成型是将若干所述纤维束机械加压，使其形成块体；上述将纺丝液纺丝后再多次折叠后加压成型为块体的气凝胶前驱体的工艺，一方面可以在纤维丝之间保留适当的不规则间隙，使其由于适度的孔隙率而实现最终产品的低密度和低导热系数，另一方面又可以通过纺丝液的特定组成，其中粘结剂的存在可以使
折叠后的纤维束仅需较小力度的机械加压即可成为形状规则的块体气凝胶前驱体，以便于后期的热处理等加工；同时后期的热处理加工时粘结剂被分解烧掉也会使最终产品中保留更多的孔隙，以保证最终产品的低密度和低导热系数。
36.最后是对块体气凝胶前驱体进行两段热处理。首先是将氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体在400℃～600℃下保温0.8h～1.2h，降温至室温进行排胶，再将排胶后的氧化铝纳米纤维气凝胶前驱体升温至700℃～1000℃下保温10～60min，降温至室温，得到了综合性能优异的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料。上述的两段热处理，首先是在低于其结晶温度的条件下，也即400℃～600℃下保温一定时间，使氧化铝完全不结晶；在该段保温条件下，主要目的在于除去块体气凝胶前驱体中的有机粘结剂，也即排胶，一方面保证最终产品的纯度，另一方面也可以增加产品的孔隙率；同时，通过严格控制该段保温的温度和时间，使得块体气凝胶前驱体中能够保留一定量的残炭，从而使残炭可以作用于后续工艺中二段保温的烧结工序中以控制二段保温时的结晶速度和结晶晶粒粒度；该段保温条件优选保温温度为450℃～550℃；进一步优选保温温度为500℃，优选在该保温温度下的保温时间为1h。二段保温是在可结晶的温度条件下，也即700℃～1000℃下保温一定时间以进行烧结，一方面由于一段保温时保留的残炭可以防止二段保温时结晶过快，使其结构中主要为亚晶粒，另一方面通过控制二段保温的烧结温度和保温时间，可以使纤维丝结构呈现表层为未结晶的氧化铝，内部为结晶的亚晶粒，使其形成了非晶体包裹纳米亚晶粒的纳米纤维结构，从而实现了单根氧化铝纳米纤维丝的高柔韧性，可以提高氧化铝纳米纤维气凝胶的抗折破坏性；上述二段保温的温度不宜过低，若烧结温度低于700℃，可能会导致最终产品中保留有残炭，从而影响其导热系数，导致最终产品的隔热效果不好；但是，二段保温的温度也不宜过高，若烧结温度高于1000℃，则可能会由于熔接而导致最终产品的孔隙闭合，从而影响其性能；该段保温条件优选保温温度为750℃～850℃；进一步优选保温温度为800℃，优选在该保温温度下的保温时间为10～60min。进一步的，本发明通过合理设计氧化铝纳米纤维前驱体的折叠工艺、再通过两段热处理工艺制备出亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，这使得氧化铝气凝胶材料的柔性进一步提高。
37.由上述技术方案制备的氧化铝气凝胶材料具有低密度(≤0.03g/cm3)、低导热系数(≤0.02w/m
·
k)、高弹性和高柔性(重复压缩100次回弹比例≥96.5％)的特点，具有极佳的隔热效果和力学性能，克服了氧化铝气凝胶原有的脆性。
38.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
39.若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
40.实施例1
41.本实施例制备一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，具体步骤如下：
42.1、以质量份计，将1.4份硝酸铝加入112份去离子水中搅拌0.5h，得到硝酸铝溶液；然后，分别将3.5份异丙醇铝和0.28份正硅酸乙酯加入到上述硝酸铝溶液中继续搅拌1h，得到混合溶液；最后，将上述混合溶液在80℃的条件下进行蒸馏，得到铝溶胶；将5份聚乙烯吡
咯酮加入50份无水乙醇中，搅拌均匀，得到粘结剂；将50份粘结剂加入到100份铝溶胶中，搅拌均匀，获得纺丝液。
43.2、将上述纺丝液吸入到静电纺丝设备的注射器中，设置静电纺丝的参数，其中设置静电纺丝的电压为-7.5kv，纺丝液的推注速度0.36ml/h，注射器的针尖至纤维收集板之间的距离为14cm；以设定的工艺参数对纺丝液进行静电纺丝，得到氧化铝纳米纤维前驱体。
44.3、将氧化铝纳米纤维前驱体在鼓风干燥箱中于60℃干燥24h；然后将干燥后的氧化铝纳米纤维前驱体按附图2的折叠方式进行多次折叠成纤维束；然后将纤维束在电阻炉中于500℃下保温1h，降至室温，排除pvp中的胶体；再将排完胶的材料重新放入电阻炉中进行快速升温，于800℃保温30min，降至室温，得到亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料。
45.本实施例制备的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶的sem照片如附图1所示。经检验，本实施例制备的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，其密度为0.05g/cm3，100次压缩回弹比例为98.5％，导热系数为0.04w/(m
·
k)。
46.实施例2
47.本实施例制备一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，具体步骤如下：
48.1、以质量份计，将1.3份硝酸铝加入98份去离子水中搅拌1h，得到硝酸铝溶液；然后，分别将2.6份异丙醇铝和0.32份正硅酸乙酯加入到上述硝酸铝溶液中继续搅拌3h，得到混合溶液；最后，将上述混合溶液在80℃的条件下进行蒸馏，得到铝溶胶；将7.5份聚乙烯吡咯酮加入75份无水乙醇中，搅拌均匀，得到粘结剂；将75份粘结剂加入到100份铝溶胶中，搅拌均匀，获得纺丝液。
49.2、将上述纺丝液吸入到静电纺丝设备的注射器中，设置静电纺丝的参数，其中设置静电纺丝的电压为-7.5kv，纺丝液的推注速度0.36ml/h，注射器的针尖至纤维收集板之间的距离为14cm；以设定的工艺参数对纺丝液进行静电纺丝，得到氧化铝纳米纤维前驱体。
50.3、将氧化铝纳米纤维前驱体在鼓风干燥箱中于60℃干燥24h；然后将干燥后的氧化铝纳米纤维前驱体按附图2的折叠方式进行多次折叠成纤维束；然后将纤维束在电阻炉中于400℃下保温1.2h，降至室温，排除pvp中的胶体；再将排完胶的材料重新放入电阻炉中进行快速升温，于700℃保温60min，降至室温，得到亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料。
51.经检验，本实施例制备的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，其密度为0.04g/cm3，100次压缩回弹比例为97.5％，导热系数为0.03w/(m
·
k)。
52.实施例3
53.本实施例制备一种亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，具体步骤如下：
54.1、以质量份计，将1.2份硝酸铝加入102份去离子水中搅拌1h，得到硝酸铝溶液；然后，分别将3.6份异丙醇铝和0.18份正硅酸乙酯加入到上述硝酸铝溶液中继续搅拌2h，得到混合溶液；最后，将上述混合溶液在80℃的条件下进行蒸馏，得到铝溶胶；将15份聚乙烯吡咯酮加入100份无水乙醇中，搅拌均匀，得到粘结剂；将100份粘结剂加入到100份铝溶胶中，搅拌均匀，获得纺丝液。
55.2、将上述纺丝液吸入到静电纺丝设备的注射器中，设置静电纺丝的参数，其中设置静电纺丝的电压为-7.5kv，纺丝液的推注速度0.36ml/h，注射器的针尖至纤维收集板之间的距离为14cm；以设定的工艺参数对纺丝液进行静电纺丝，得到氧化铝纳米纤维前驱体。
56.3、将氧化铝纳米纤维前驱体在鼓风干燥箱中于60℃干燥24h；然后将干燥后的氧
化铝纳米纤维前驱体按附图2的折叠方式进行多次折叠成纤维束；然后将纤维束在电阻炉中于600℃下保温0.8h，降至室温，排除pvp中的胶体；再将排完胶的材料重新放入电阻炉中进行快速升温，于1000℃保温10min，降至室温，得到亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶材料。
57.经检验，本实施例制备的亚晶氧化铝纳米纤维柔性气凝胶，其密度为0.03g/cm3，100次压缩回弹比例为96.5％，导热系数为0.02w/(m
·
k)。
58.对比例1
59.本对比例制备一种氧化铝气凝胶，具体步骤如下：
60.1、同实施例1的方法制备铝溶胶；
61.2、将铝溶胶放置在室温下老化凝胶72小时；
62.3、将凝胶完成的坯体放置在无水乙醇中进行溶剂置换，待置换结束后进行冷冻干燥，干燥结束后即可得到氧化铝气凝胶。
63.经检验，本对比例制备的氧化铝气凝胶，其密度为0.2g/cm3，其材料脆性较大，没有压缩回弹性，导热系数为0.06w/(m
·
k)。
64.本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
65.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。