一种低成本制备高性能Weyl半金属NbP

一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的方法
技术领域
1.本发明涉及新能源材料的制备技术领域，尤其是涉及一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的方法。


背景技术：

2.自2014年被预言和发现以来，weyl半金属材料以其独特的能带结构和新奇的物理性质引起了研究人员的广泛关注。weyl半金属被称为“三维的石墨烯”，在强烈的自旋轨道耦合作用下，其表面形成具有奇特自旋状态的费米弧，在费米能级附近具有手性相反的weyl点和线性能带，带来了手性反常、超高迁移率、反常霍尔、量子振荡、负磁阻效应等等不同寻常的输运现象，在基础科学研究和新型电子器件应用都具备重要价值。
3.taas族(taas、tap、nbp、nbas)化合物是第一类被实验验证weyl半金属，并在其中发现了极大不饱和磁阻效应和极大横向能斯特效应。极大不饱和磁阻效应具有非常广泛的用途，广泛使用于各类磁-电传感器和磁存储设备，如磁力计、电子罗盘、角度传感器、gps导航、仪器仪表、磁卡、硬盘等。基于能斯特效应可制备电流和传热异向的新型磁-热电器件，且极大能斯特效应则为新型磁-热电器件的开发提供了新路径。因此，taas族weyl半金属在磁-电传感器和横向能斯特热电器件的制备和开发上具有巨大的应用潜力。
4.nbp作为典型的taas族化合物，也具备上述重要的输运特征。nbp单晶块体在2k和9t磁场下发现了极大的磁阻效应～105％，以及在109k和9t磁场下发现了巨能斯特热电势～800μv/k。目前，nbp单晶块体通过化学气相输运方法制备，仅能制备毫米尺度样品；并且，该方法产率低、耗时长和能耗高，不利于nbp材料的规模化制备。通过分子束外延方法可制备nbp单晶薄膜，但其载流子浓度高达～10
22
cm-3
，已经不具备极大磁阻效应和极大能斯特效应。通过一步液相辅助合成反应结合烧结，能从nb和p粉体原料出发制备出nbp多晶块体，但其磁阻和能斯特效应不显著，例如在2k和9t磁场下磁阻仅为8.5
×
102％，以及在136k和9t磁场下能斯特功率因子为35μwcm-1
k-2
。因此，寻找一种低成本、精确控制组分、重复性好并且能规模化制备高性能nbp
x
的合成方法显得非常重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的方法，解决现有技术中无法低成本、规模化制备高性能nbp
x
材料的技术问题。
6.为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的方法，包括以下步骤：
7.以单质nb粉和单质p粉为原料，按化学计量比混合均匀，得到反应物；
8.将反应物进行两步固相反应，反应完全后冷却，得到中间产物；
9.将中间产物研磨成细粉，随后进行等离子活化烧结，得到高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体。
10.本发明的第二方面提供一种高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体，该高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体通过本发明第一方面提供的低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的制备方法得到。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
12.本发明首次采用两步固相反应结合等离子活化烧结技术成功制备了高性能的weyl半金属nbp
x
多晶块体，具有能耗低、工艺简单，对设备要求低，重复性好、适合规模化生产等优点；
13.本发明不仅制备过程简单，还能减少p的升华，实现对本征组分的调控，从而获得了具有优异磁阻和横向能斯特功率因子的nbp
x
多晶块体。
附图说明
14.图1为实施例1～6所得weyl半金属nbp
x
多晶块体的xrd图谱；
15.图2为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的fesem图像；
16.图3为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的empa-eds元素面分布图像；
17.图4为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体在不同磁场下热电功率因子(pf
xx
)和横向能斯特功率因子(pf
xy
)随温度变化关系图；
18.图5为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体在不同温度下磁电阻随磁场变化关系图；
19.图6为实施例2、实施例5和实施例6所得weyl半金属nbp
x
多晶块体在不同温度下磁电阻随磁场变化关系图；
20.图7为实施例2所得weyl半金属nbp多晶块体和实施例7所得weyl半金属nb
0.9
mo
0.1
p多晶块体的xrd图谱；
21.图8为实施例7所得weyl半金属nb
0.9
mo
0.1
p多晶块体的epma的背散射电子相(右图)和二次电子相(左图)；
22.图9为实施例1和对比例1～2所得nbp
x
材料的xrd图谱。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
24.本发明提供一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的方法，包括以下步骤：
25.s1、以单质nb粉和单质p粉为原料，按化学计量比混合均匀，得到反应物。该过程中，选用的单质nb粉和单质p粉的纯度均大于99％，进一步大于99.9％；单质nb粉和单质p粉的摩尔比为1：(1～1.3)，若p的比例超过1.3，会出现p的第二相，若p的比例低于1，会出现nb的第二相；反应物为粉体或者压制成锭体，本发明对此不作限定。在本发明的一些具体实施方式中，步骤s1包括：将单质nb粉和单质p粉分别按化学计量比进行称量，研磨细化并混合均匀，得到反应物。
26.s2、将反应物进行两步固相反应，反应完全后冷却，得到中间产物。该过程中，固相
反应所处环境为密闭真空条件。第一步固相反应的作用是在较低温度让nb和p先反应；而获得高结晶质量和反应完全，需要更高温度下的第二步固相反应。p的升华温度在420℃附近，温度过高会引起p的升华，控制p的升华是为了抑制p在反应过程形成蒸汽，形成蒸汽一方面不利于nb和p之间的扩散反应，另一方面密封腔体的气压过高，也不安全。为了降低p的挥发，实现组分的精确控制，第一步固相反应的温度不超过420℃，保温10h以上；为了进一步使反应完全，第二步固相反应的温度不低于800℃，保温48h以上。本发明采用两步固相反应，可以减少原料的挥发、升华，使其反应更充分。在本发明的一些具体实施方式中，第一步固相反应的温度为360～400℃，保温10～24h；第二步固相反应的温度为800～900℃，保温48～72h。
27.s3、将中间产物研磨成细粉，随后进行等离子活化烧结，得到高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体。等离子活化烧结(plasmaactivated sintering，简称pas)是在真空条件下，通过上下石墨压头对样品进行加压，同时利用脉冲电流进行表面活化和直接加热，能够在较短时间内实现材料的致密化。pas的快速致密化技术能够最大限度的减少原料的挥发。进一步地，等离子活化烧结的条件为：烧结温度为1150℃以上，烧结压力为60～90mpa，通过控制等离子活化烧结的温度和等离子活化烧结的压力在该范围能够使样品快速致密化，获得高致密度，并提高样品的结晶质量；等离子活化烧结的气氛为真空或惰性气体保护氛围。在本发明的一些具体实施方式中，等离子活化烧结的条件为：在10pa以下的真空条件下进行烧结，烧结温度为1150～1250℃，烧结压力为80～90mpa，烧结时间为10～20min。
28.本发明中，步骤s1中，原料还包括掺杂剂。通过加入掺杂剂，可向weyl半金属nbp多晶块体中引入其他掺杂元素，从而拓展nbp多晶的应用场景。在本发明的一些具体实施方式中，掺杂剂为单质mo或单质zr中的至少一种；进一步地，掺杂剂与nb粉的摩尔比为(0.00001～0.12)：1。
29.本发明的第二方面提供一种高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体，该高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体通过本发明第一方面提供的低成本制备高性能weyl半金属nbp
x
多晶块体的制备方法得到。
30.实施例1
31.一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的方法，包括以下步骤：
32.(1)将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.1
进行称量，原料总量10g，在玛瑙研钵中研磨40min以上，使粉末混合均匀，得到反应物；
33.(2)两步固相反应：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将反应物放置于马弗炉中进行高温固相反应，按照1℃/min的速率升至380℃，保温10h后再以相同的升温速率升温至800℃，保温48h，随后缓慢随炉冷却至室温，得到中间产物；
34.(3)等离子活化烧结：将中间产物从玻璃管中取出，再度研磨使其细化均匀，称取4g该粉体装入φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结设备中，在10pa以下的真空条件进行烧结，烧结温度为1150℃，烧结压力为80mpa，保温10min，烧结结束后随炉冷却，即得到weyl半金属nbp
1.1
多晶块体。
35.实施例2
36.与实施例1相比，区别仅在于：将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp进行称量。
37.实施例3
38.与实施例1相比，区别仅在于：将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.05
进行称量。
39.实施例4
40.与实施例1相比，区别仅在于：将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.15
进行称量。
41.实施例5
42.与实施例1相比，区别仅在于：将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.2
进行称量。
43.实施例6
44.与实施例1相比，区别仅在于：将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.3
进行称量。
45.将上述产物进行物相分析、微结构和性能测试，结果见图1～6。
46.图1为实施例1～6所得weyl半金属nbp
x
多晶块体的xrd图谱。结果表明，对于本发明所述的技术方案，按化学计量比1：(1～1.3)称量单质粉末nb、p粉作为反应物，在此范围内酌情调整两者的化学计量比，均能获得纯相和高结晶质量的weyl半金属nbp
x
多晶块体。
47.图2为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的fesem图像。微观结构表明，样品结晶性良好，晶粒大小在数微米。
48.图3为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的epma-eds元素面分布图像。结果表明，元素分布均匀，无第二相富集。
49.图4为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体在不同磁场下热电功率因子(pf
xx
)和横向能斯特功率因子(pf
xy
)随温度变化关系图。结果表明，在100k和9t磁场条件下热电功率因子pf
xx
达19.75μwcm-1
k-2
，以及在220k和9t磁场条件下横向能斯特功率因子pf
xy
达74.32μwcm-1
k-2
，是目前多晶样品中报道的最大值。
50.图5为实施例1所得weyl半金属nbp
1.1
多晶块体在不同温度下磁电阻随磁场变化关系图。结果表明，在55t高达2.2
×
104％，该结果不仅是多晶材料中的最大值，甚至可以与部分单晶材料，如pb
1-x
sn
x
te、zrte5等媲美。
51.图6为实施例2、实施例5和实施例6所得weyl半金属nbp
x
多晶块体在不同温度下磁电阻随磁场变化关系图。结果表明，在nb和p化学计量比在1：(1～1.3)的范围内，都可以观测到极大的、不饱和的准线性磁电阻。
52.实施例7
53.一种低成本制备高性能weyl半金属nb
0.9
mo
0.1
p多晶块体的方法，包括以下步骤：
54.(1)将高纯原料粉末nb粉(3n)、mo(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nb
0.9
mo
0.1
p进行称量，原料总量10g，在玛瑙研钵中研磨40min以上，使粉末混合均匀，得到反应物；
55.(2)两步固相反应：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将反应物放置于马弗炉中进行高温固相反应，按照1℃/min的速率升至380℃，保温10h后再以相同的升温速率升温至800℃，保温48h，随后缓慢随炉冷却至室温，得到中间产物；
56.(3)等离子活化烧结：将中间产物从玻璃管中取出，再度研磨使其细化均匀，称取4g该粉体装入φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结设备中，在
10pa以下的真空条件进行烧结，烧结温度为1150℃，烧结压力为80mpa，保温10min，烧结结束后随炉冷却，即得到weyl半金属nb
0.9
mo
0.1
p多晶块体。
57.将上述产物进行物相和微结构分析，结果见图7～8。图7为实施例2所得weyl半金属nbp多晶块体和实施例7所得weyl半金属nb
0.9
mo
0.1
p多晶块体的xrd图谱。结果表明，mo元素掺杂均匀，无杂相；图8为实施例7所得weyl半金属nb
0.9
mo
0.1
p多晶块体的epma的二次电子相(左图)和背散射电子相(右图)，结果表明无第二相富集；说明该工艺实现了mo元素的有效掺杂。
58.对比例1
59.一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的方法，包括以下步骤：
60.(1)将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.1
进行称量，原料总量10g，在玛瑙研钵中研磨40min以上，使粉末混合均匀，得到反应物；
61.(2)一步固相反应：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将反应物放置于马弗炉中进行高温固相反应，按照1℃/min的速率升至380℃，保温10h，得到weyl半金属nbp
1.1
多晶块体。
62.对比例2
63.一种低成本制备高性能weyl半金属nbp
1.1
多晶块体的方法，包括以下步骤：
64.(1)将高纯原料粉末nb粉(3n)和p粉(3n)分别按化学计量比nbp
1.1
进行称量，原料总量10g，在玛瑙研钵中研磨40min以上，使粉末混合均匀，得到反应物；
65.(2)两步固相反应：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将反应物放置于马弗炉中进行高温固相反应，按照1℃/min的速率升至380℃，保温10h后再以相同的升温速率升温至800℃，保温48h，随后缓慢随炉冷却至室温，得到weyl半金属nbp
1.1
多晶块体。
66.图9为实施例1和对比例1～2所得nbp
x
材料的xrd图谱。结果表明，经过两步固相反应结合等离子活化烧结后样品为nbp单相，无第二相，结晶质量良好，而一步和二步固相反应的产物没有获得纯相和高的结晶质量。
67.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。