可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于丙烯酸乳液技术领域，具体涉及可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液及其制备方法。


背景技术：

2.随着中国经济快速发展，能源危机、环境污染问题凸显，生物基产业对于降低石油依赖，低碳排放，减少温室效应，推动涂料行业可持续发展有着不可忽视的贡献。目前，市面上的生物基产品主要包含醇酸树脂和丙烯酸树脂。其中，水性醇酸树脂乳液可以达到较高的生物基含量，但是其气味不佳，在冻融稳定性与机械稳定性之间很难达到平衡，难以进一步实现涂料的低甲醛（≤0.8g/kg）指标，无法满足高性能涂料的使用要求。因此，丙烯酸树脂成为生物基涂料的研究重点。
3.例如专利cn108059695a公开了一种生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，通过引入天然来源的脂肪酸、小分子多元酸和多元醇先合成了一种醇酸中间体，再加入多元酸，合成具有双键结构的醇酸树脂，然后加入中和剂，并加入丙烯酸共聚单体，在引发剂、还原剂、催化剂的共同作用下，合成生物基质含量＞25%，固体含量在40～60%的生物基质乳液。该乳液具有环保、原料可再生、成本低、干燥快、成膜温度及硬度广泛可调等优点。
4.专利cn112300343a公开一种用于建筑内墙涂料的生物基丙烯酸酯乳液，按重量份计，包括以下原料：去离子水45-55份，甲基丙烯酸烷基酯10-15份，丙烯酸烷基酯1-5份，生物基丙烯酸烷基酯单体15-25份，含不饱和碳碳双键的有机羧酸1-2份，反应型阴离子乳化剂0.5-1份，非离子乳化剂0.5-1份，缓冲剂0.1-0.2份，引发剂0.1-0.5份，反应性稳定单体0.1-0.5份，中和剂0.5-1份。该生物基丙烯酸酯乳液生物基含量超过25%，具备优异的物理化学性能。
5.但是，现有生物基丙烯酸乳液研究重点都放在生物基含量的提高上，在加入生物基原料后，其涂膜性能会有所下降，成膜温度较高，难以兼具良好的涂料冻融稳定性和漆膜耐擦洗性能。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，在成膜时，降低了成膜助剂的添加量，成膜温度低，同时兼具良好的涂料冻融稳定性和漆膜耐擦洗性能；本发明还提供其制备工艺，操作简便，适合工业化生产。
7.本发明所述的可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，包括以下重量份数的共聚单体：甲基丙烯酸1-5份，苯乙烯磺酸钠0.5-5份，甲基丙烯酸甲酯10-20份，丙烯酸乙酯10-20份，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯1-5份，甲基丙烯酸月桂酯10-20份，可再生油脂5-10份。
8.本发明中，所述可再生油脂为大豆油、蓖麻油、菜籽油、动物油脂、秸秆提取油脂中的至少一种。
9.本发明所述的可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将共聚单体溶解在去离子水中，然后加入阴离子乳化剂，搅拌乳化，得到混合单体乳液；（2）将去离子水和阴离子乳化剂混合，加热至80-90℃搅拌均匀，加入中和剂，搅拌10-30s后，加入部分混合单体乳液作为种子，将温度保持在80-85℃，加入引发剂，搅拌4-8min，再加入剩余混合单体乳液和氧化剂、还原剂，继续搅拌100-200min，进行第一次氧化还原反应；然后降温至50℃以下，加入反应促进剂，再加入氧化剂、还原剂、中和剂、杀菌剂和消泡剂，继续搅拌10-30min，进行第二次氧化还原反应，即得可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液。
10.本发明中，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、op-10、平平加、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的至少一种。
11.本发明中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
12.本发明中，所述还原剂为异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
13.本发明中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种。
14.本发明中，所述氧化剂为过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。
15.本发明中，所述反应促进剂为硫酸亚铁。
16.本发明中，所述杀菌剂为陶氏化学kathon lxe-1、陶氏化学kathon wt-2、霍夫曼d-35、霍夫曼m-10、德谦ds-125中的一种或多种。杀菌剂添加时在温度在50℃以下，温度高于50℃杀菌剂将会失效。
17.本发明中，所述消泡剂为陶氏化学nxz、陶氏化学ndw、万华化学a-10、霍夫曼s10中的一种。
18.优选的，本发明在加入引发剂、氧化剂、还原剂、中和剂、反应促进剂、杀菌剂和消泡剂时，以水溶液的形式加入，即：先将上述助剂溶于去离子水中，充分溶解后再加入反应体系中。
19.本发明中，以重量份数计，除聚合单体外，制备过程中所加入的其他原料用量为：步骤（1）中，阴离子乳化剂0.9-1.2份，去离子水15-30份；步骤（2）中，阴离子乳化剂0.4-0.7份，去离子水20-30份，引发剂0.1-0.5份，反应促进剂0.001-0.002份，杀菌剂0.05-0.5份，消泡剂0.05-0.5份，第一次加入氧化剂0.05-0.2份，第二次加入氧化剂0.2-0.5份，第一次加入还原剂0.05-0.2份，第二次加入还原剂0.2-0.5份，第一次加入中和剂0.2-0.5份，第二次加入中和剂0.7-1份。
20.步骤（1）中，搅拌乳化转速为100-200r/min，温度为20-40℃，时间为20-40min。
21.步骤（2）中，搅拌转速为100-150r/min。
22.本发明制备的可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，平均粒径为90-150nm，固含量为45-55%，ph值为7-8，25℃粘度为400-700mpa
•
s。
23.本发明以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯为软单体，采用种子乳液聚合技术合成了具有稳定性高、性能优良、低voc的水性丙烯酸生物基乳液，具有优良的基材润湿性，优异的附着力以及透光性；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇
酯作为功能性单体，起到交联作用，增强乳液附着力与粘结能力；甲基丙烯酸月桂酯和可再生油脂，均从动植物中提取，减少了石油化学品对环境和人类身体的伤害，且具有可再生性。本发明通过改变软硬单体的比重和阴离子乳化剂的用量，能够控制产品的粒径，从而优化产品的性能。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明采用优化的共聚单体组分、较低的tg配方设计、改进的乳液聚合工艺以及乳胶粒形貌设计，得到的水性丙烯酸生物基乳液在成膜时，降低了成膜助剂的添加量，成膜温度低，同时兼具良好的涂料冻融稳定性和漆膜耐擦洗性能；（2）本发明采用阴离子表面活性剂作为乳化剂，不含apeo（烷基酚聚氧乙烯醚类化合物），绿色环保，同时采用的甲基丙烯酸月桂酯和可再生油脂均从动植物中提取，减少了石油化学品对环境的伤害，具有可再生性，对人体更安全。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法；实施例中所采用的原料用量，如无特别说明，均为重量份数。
26.实施例1一种可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，制备方法如下：（1）备料：将0.2份引发剂过硫酸铵加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得引发剂溶液，静置备用；将0.2份氧化剂过硫酸铵加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液a，静置备用；将0.5份氧化剂叔丁基过氧化氢加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液b，静置备用；将0.2份还原剂吊白块加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液a，静置备用；将0.5份还原剂吊白块加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液b，静置备用；将0.3份中和剂碳酸钠加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液a，静置备用；将0.8份中和剂氨水加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液b，静置备用；将0.001份反应促进剂硫酸亚铁加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得反应促进剂溶液，静置备用；将0.05份消泡剂陶氏化学ndw加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得消泡剂溶液，静置备用；将0.1份杀菌剂霍夫曼m-10加入1.5份去离子水中，完全溶解后，即得杀菌剂溶液，静置备用。
27.（2）预乳化：向容器a中加入20份去离子水、0.5份苯乙烯磺酸钠、2份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸月桂酯、10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、1份乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、5份蓖麻油，完全溶解后，加入1份十二烷基苯磺酸钠，在30℃、150r/min转速下搅拌乳化30min，得到混合单体乳液；（3）乳化聚合：向容器b中加入25份去离子水、0.5份十二烷基苯磺酸钠，在85℃、150r/min转速下持续搅拌，加入中和剂溶液a，搅拌20s后，加入2份混合单体乳液作为种子，将温度保持在82℃，加入引发剂溶液，搅拌5min，再将剩余混合单体乳液和氧化剂溶液a、还原剂溶液a滴加到容器b中，继续搅拌150min，进行第一次氧化还原反应；然后降温至50℃，依次加入氧化剂溶液b、还原剂溶液b、中和剂溶液b、杀菌剂溶液和消泡剂溶液，继续搅拌20min，进行第二次氧化还原反应；过滤出料，即得水性丙烯酸生物基乳液。
28.经测试，制得的水性丙烯酸生物基乳液平均粒径为110nm，固含量为46.8%，ph值为7.8，25℃粘度为424mpa
·
s。
29.实施例2一种可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，制备方法如下：（1）备料：将0.3份引发剂过硫酸钾加入1份去离子水中，完全溶解后，即得引发剂溶液，静置备用；将0.05份氧化剂过硫酸铵加入1份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液a，静置备用；将0.4份氧化剂叔丁基过氧化氢加入1份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液b，静置备用；将0.05份还原剂亚硫酸氢钠加入1份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液a，静置备用；将0.3份还原剂亚硫酸钠加入1份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液b，静置备用；将0.4份中和剂碳酸氢钠加入1份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液a，静置备用；将0.7份中和剂氨水加入1份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液b，静置备用；将0.002份反应促进剂硫酸亚铁加入1份去离子水中，完全溶解后，即得反应促进剂溶液，静置备用；将0.3份消泡剂陶氏化学nxz加入1份去离子水中，完全溶解后，即得消泡剂溶液，静置备用；将0.5份杀菌剂德谦ds-125加入1份去离子水中，完全溶解后，即得杀菌剂溶液，静置备用。
30.（2）预乳化：向容器a中加入30份去离子水、2份苯乙烯磺酸钠、3份甲基丙烯酸、13份甲基丙烯
酸月桂酯、20份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸乙酯、2份乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、6份菜籽油，完全溶解后，加入1.2份op-10，在20℃、200r/min转速下搅拌乳化40min，得到混合单体乳液；（3）乳化聚合：向容器b中加入20份去离子水、0.7份op-10，在80℃、100r/min转速下持续搅拌，加入中和剂溶液a，搅拌30s后，加入2份混合单体乳液作为种子，将温度保持在80℃，加入引发剂溶液，搅拌8min，再将剩余混合单体乳液和氧化剂溶液a、还原剂溶液a滴加到容器b中，继续搅拌100min，进行第一次氧化还原反应；然后降温至50℃，依次加入氧化剂溶液b、还原剂溶液b、中和剂溶液b、杀菌剂溶液和消泡剂溶液，继续搅拌10min，进行第二次氧化还原反应；过滤出料，即得水性丙烯酸生物基乳液。
31.经测试，制得的水性丙烯酸生物基乳液平均粒径为95nm，固含量为51.2%，ph值为8，25℃粘度为652mpa
·
s。
32.实施例3一种可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，制备方法如下：（1）备料：将0.4份引发剂过硫酸钠加入2份去离子水中，完全溶解后，即得引发剂溶液，静置备用；将0.2份氧化剂过硫酸铵加入2份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液a，静置备用；将0.3份氧化剂叔丁基过氧化氢加入2份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液b，静置备用；将0.2份还原剂异抗坏血酸加入2份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液a，静置备用；将0.4份还原剂吊白块加入2份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液b，静置备用；将0.4份中和剂碳酸氢铵加入2份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液a，静置备用；将0.9份中和剂氨水加入2份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液b，静置备用；将0.001份反应促进剂硫酸亚铁加入2份去离子水中，完全溶解后，即得反应促进剂溶液，静置备用；将0.5份消泡剂霍夫曼s10加入2份去离子水中，完全溶解后，即得消泡剂溶液，静置备用；将0.3份杀菌剂陶氏化学kathon lxe-1加入2份去离子水中，完全溶解后，即得杀菌剂溶液，静置备用。
33.（2）预乳化：向容器a中加入25份去离子水、5份苯乙烯磺酸钠、1份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸月桂酯、10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸乙酯、5份乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、10份蓖麻油，完全溶解后，加入0.9份十二烷基硫酸钠，在40℃、200r/min转速下搅拌乳化20min，
得到混合单体乳液；（3）乳化聚合：向容器b中加入20份去离子水、0.4份十二烷基硫酸钠，在90℃、120r/min转速下持续搅拌，加入中和剂溶液a，搅拌10s后，加入2份混合单体乳液作为种子，将温度保持在85℃，加入引发剂溶液，搅拌4min，再将剩余混合单体乳液和氧化剂溶液a、还原剂溶液a滴加到容器b中，继续搅拌200min，进行第一次氧化还原反应；然后降温至50℃，依次加入氧化剂溶液b、还原剂溶液b、中和剂溶液b、杀菌剂溶液和消泡剂溶液，继续搅拌30min，进行第二次氧化还原反应；过滤出料，即得水性丙烯酸生物基乳液。
34.经测试，制得的水性丙烯酸生物基乳液平均粒径为140nm，固含量为50.3%，ph值为7.5，25℃粘度为508mpa
·
s。
35.实施例4一种可再生内墙用水性丙烯酸生物基乳液，制备方法如下：（1）备料：将0.5份引发剂叔丁基过氧化氢加入2份去离子水中，完全溶解后，即得引发剂溶液，静置备用；将0.1份氧化剂过硫酸铵加入2份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液a，静置备用；将0.2份氧化剂叔丁基过氧化氢加入2份去离子水中，完全溶解后，即得氧化剂溶液b，静置备用；将0.1份还原剂吊白块加入2份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液a，静置备用；将0.2份还原剂吊白块加入2份去离子水中，完全溶解后，即得还原剂溶液b，静置备用；将0.5份中和剂碳酸钠加入2份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液a，静置备用；将1份中和剂氨水加入2份去离子水中，完全溶解后，即得中和剂溶液b，静置备用；将0.002份反应促进剂硫酸亚铁加入2份去离子水中，完全溶解后，即得反应促进剂溶液，静置备用；将0.2份消泡剂万华化学a-10加入2份去离子水中，完全溶解后，即得消泡剂溶液，静置备用；将0.05份杀菌剂霍夫曼d-35加入2份去离子水中，完全溶解后，即得杀菌剂溶液，静置备用。
36.（2）预乳化：向容器a中加入20份去离子水、0.5份苯乙烯磺酸钠、2份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸月桂酯、10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、1份乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、5份大豆油，完全溶解后，加入0.95份平平加，在30℃、150r/min转速下搅拌乳化30min，得到混合单体乳液；（3）乳化聚合：向容器b中加入25份去离子水、0.5份平平加，在85℃、150r/min转速下持续搅拌，
加入中和剂溶液a，搅拌20s后，加入2份混合单体乳液作为种子，将温度保持在82℃，加入引发剂溶液，搅拌5min，再将剩余混合单体乳液和氧化剂溶液a、还原剂溶液a滴加到容器b中，继续搅拌180min，进行第一次氧化还原反应；然后降温至50℃，依次加入氧化剂溶液b、还原剂溶液b、中和剂溶液b、杀菌剂溶液和消泡剂溶液，继续搅拌25min，进行第二次氧化还原反应；过滤出料，即得水性丙烯酸生物基乳液。
37.经测试，制得的水性丙烯酸生物基乳液平均粒径为135nm，固含量为50.0%，ph值为7，25℃粘度为500mpa
·
s。
38.对比例1为考察软单体对乳液性能的影响，本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将软单体丙烯酸乙酯替换为等质量的硬单体甲基丙烯酸甲酯。
39.对比例2为考察可再生油脂对乳液性能的影响，本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将蓖麻油替换为等质量的矿物油。
40.对比例3本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加功能性单体乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。
41.将各实施例和对比例制备的乳液进行性能测试，其中粒径、固含量、ph值、粘度、钙离子稳定性参照标准gb/t11175-2002进行测试；乳液机械稳定性、漆膜耐擦洗性、最低成膜温度参照标准《建筑涂料用乳液》进行测试。测试结果如表1所示。
42.表1乳液性能测试结果
从表1可以看出，对比例1中将软单体丙烯酸乙酯替换为等质量的硬单体甲基丙烯酸甲酯，其最低成膜温度由原来的7℃变为16℃，导致成膜后涂层变硬，易开裂，与基体粘结力降低。
43.对比例2中将可再生油脂替换为等质量的矿物油，反应过程中有较大的气味，且预乳化效果不理想，有分层，最终做出的成品乳液在6℃环境下，微破乳，乳液冻融稳定性差，且乳液有轻微气味，测得甲醛含量略高，但在标准范围内；由此可知，可再生油脂既可以提高乳液低温下的稳定性，又能减少生产过程中气味的产生，保护人员健康和环境。
44.对比例3中不添加功能性单体乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，乳液聚合过程中单体的反应速率降低，反应得到乳液平均粒径增大，其最低成膜温度由原来的7℃变为11℃，影响成膜后涂层与基材的附着力及粘结能力。