一种自愈、抗冻、自粘性且具有双折射特性的导电离子水凝胶及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种水凝胶及其制备方法，尤其是涉及一种纤维素基自修复导电离子水凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水凝胶作为一种典型的软湿材料，具有三维亲水聚合物网络，含有大量的水。由于其柔韧性、导电性、粘弹性、刺激响应性和生物相容性，已经成为一个具有吸引力的材料平台，水凝胶已成为制造电子器件的理想候选材料。
3.低共熔溶剂作为离子液体的一种，不仅具有低可燃性、低蒸气压和高导电性，而且具有无毒成分、生物相容性、制备过程简单、成本相对较低等特点。因此，低共熔溶剂有望成为离子液体的一个新兴替代方案。目前，其主要可以用做溶剂、气体吸收剂、材料制备、催化剂、提纯等。但是目前对于低共熔溶剂在聚合物合成方面的研究较少。低共熔溶剂目前作为一种新型溶剂的使用与绿色可持续发展的理念高度契合。
4.纳米纤维素由纤维素骨架组成，内部组装成独特的层状结构，并允许相邻纳米颗粒和聚合物之间的形成高水平相互作用，有助于同时增强自愈合和机械性能。纳米纤维素易于重新配置和化学改性，具有独特的机械和光学性能。例如纳米纤维在水凝胶网络中的取向很容易与凝胶网络框架变形同步，可以定向和对齐，产生快速响应出现双折射现象，具有显著的颜色变化。因此作为复合材料的补强填料，纤维素纳米晶体因其固有的可再生性、良好的生物相容性、高弹性和优良的光学性能而倍受关注。
5.导电水凝胶因其具有良好的机械柔韧性和导电性能而成为柔性电子领域的一种具有吸引力的材料平台。近年来，导电柔性水凝胶基的电子设备的快速发展对于高的柔韧性、粘附性能、高导电性、抗冻性能以及自愈性能提出了更高要求。然而，传统的水基导电水凝胶不可避免地会在零下温度下结冰，在环境条件下会遭受水的持续蒸发，导致其导电性能和力学性能下降。因此，开发一种能够保持高稳定的导电性能和力学性能的凝胶是非常必要的，但也具有挑战性。目前报道的导电水凝胶通常会采用引入有机溶剂作为抗冻保护剂或者使用离子液体，然而有机溶剂的加入使得电导率大大下降；离子液体价格昂贵且具有一定的毒性，阻碍了皮肤表面应用和商业化发展。因此，寻找一种具有自愈性、高机械性、良好离子导电性、自粘性和抗冻性的优良绿色溶剂是一项挑战。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是提供一种自愈、抗冻、自粘性且具有双折射特性的导电离子水凝胶及其制备方法与应用。以解决目前现有导电水凝胶在寒冷条件下机械性能、导电性能差的问题。导电离子水凝胶机械韧性、导电性能、抗冻性能良好，具备自我修复性能和可拉伸响应性以及良好的生物相容性，具有一定稳定性可以延长使用寿命，在低温下也能保持良好的柔韧性和导电性能，且其自修复过程不需要外部刺激，这项工作为制备可拉伸柔性
传感器提供了新的思路，并为新兴的可穿戴应用提供了新的前景。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
8.一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的导电离子水凝胶的制备方法，首先制备低共熔溶剂，所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体于60℃-100℃混合得到。其次将纳米纤维素分散液与低共熔溶剂、交联剂、光引发剂混合得到的混合溶液，在紫外光辐射下混合溶液可以在模具中聚合固化；具体包括如下步骤：
9.(1)制备低共熔溶剂：将氢键供体和氢键受体于60-100℃下混合反应1-3h，得到澄清透明的低共熔溶剂；其中，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:2-1:3
10.(2)制备导电离子水凝胶预聚液混合溶液：将光引发剂、交联剂、纳米纤维素的分散液与步骤(1)得到的低共熔溶剂混合均匀，在室温下搅拌反应2-3h，得到导电离子水凝胶预聚液混合溶液；其中，所述交联剂与氢键供体的摩尔比为1:100-4:100；所述光引发剂用量为低共熔溶剂总质量的2％-5％；所述纳米纤维素的分散液的质量分数为0.5-5％；所述纳米纤维素的分散液与低共熔溶剂的质量比为2:1-1.5:1；
11.(3)制备导电离子水凝胶：将步骤(2)得到的导电离子水凝胶预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光下引发聚合，得到导电离子水凝胶。
12.在本发明中，所述步骤(1)氢键受体为氯化胆碱、无水甜菜碱、甲基三苯基溴化磷中的至少一种，氢键供体为丙烯酸、衣康酸、柠檬酸、反式乌头酸中的至少一种。
13.在本发明中，所述步骤(1)将氢键供体和氢键受体于60-100℃下混合反应1-3h，再在冰水中以300-450w的功率超声10-15min，混合物均匀，得到低共熔溶剂。
14.在本发明中，所述步骤(2)交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等中的至少一种。
15.在本发明中，所述步骤(2)光引发剂为2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、819dw(苯基双2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)等中的至少一种。
16.在本发明中，所述步骤(2)纳米纤维素以棉浆为纤维原料。
17.在本发明中，所述步骤(2)纳米纤维素的分散液的制备参考文献saito,t.；shibata,i.；isogai,a.；suguri,n.；sumikawa,n.distribution of carboxylate groups introduced into cotton linters by the tempo-mediated oxidation.carbohydr.polym.2005,61,414-419.具体制备方法如下：将棉浆分散到水中，搅拌均匀，再加入四甲基哌啶氧化物和溴化钠，得到含棉浆分散液，搅拌反应0.5-1h，之后用氢氧化钠调节反应体系ph值至10，并将次氯酸钠溶液滴加到反应体系中，同时维持反应体系的ph值为10，在室温下搅拌1-3h；用乙醇淬灭反应(搅拌10-15min)，水洗离心多次，直至上层水溶液ph值为中性，得到的纳米纤维素(tempo氧化纤维素)的分散液，并在4℃下储存；其中，所述含棉浆分散液中棉浆、水、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与溴化钠的比例为8-15g：400-500ml：0.1-0.2g：1.00-2.00g；所述次氯酸钠溶液的质量分数为6％-14％；所述含棉浆分散液与次氯酸钠溶液的体积比为400-520：20-30。
18.在本发明中，将次氯酸钠溶液滴加到反应体系中为将次氯酸钠溶液逐滴滴加到反应体系中。
19.在本发明中，所述步骤(2)纳米纤维素的分散液的制备方法中，用氢氧化钠调节反
应体系ph值至10，并将次氯酸钠溶液滴加到反应体系中，同时维持反应体系的ph值为10的具体操作为：将次氯酸钠溶液滴加到反应体系中，同时不断用氢氧化钠使反应体系ph值维持在10左右，待次氯酸钠溶液滴加完成且不需要消耗氢氧化钠就可以将反应体系ph值稳定在10时，在室温下搅拌1-3h。
20.在本发明中，所述步骤(2)纳米纤维素的分散液的制备方法中，还包括：将上述得到的纳米纤维素(tempo氧化纤维素)分散液用水稀释成所需浓度，或者将上述得到的纳米纤维素(tempo氧化纤维素)分散液通过超声清洗使纳米纤维素颗粒充分分散，再冻干，得到纳米纤维素固体，可以将纳米纤维素进行冻干储存，再将纳米纤维素固体分散于水中，得到重新分散好的纳米纤维素(tempo氧化纤维素)的分散液；重新分散好的纳米纤维素(tempo氧化纤维素)的分散液的质量分数为0.5-5％。
21.在本发明中，所述氢氧化钠为氢氧化钠溶液，浓度为0.5-1mol/l。
22.在本发明中，所述步骤(3)紫外光的电流为4-6a。
23.在本发明中，所述步骤(3)紫外光的照射时间为18-25min。
24.本发明还涉及保护利用上述制备方法制备得到的导电离子水凝胶，所述导电离子水凝胶可应用于柔性可拉伸传感器、电子皮肤、超级电容器、摩擦纳米发电机等领域。
25.本发明提出的一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的离子弹性体及其制备方法与应用，克服了传统柔性导电水凝胶在寒冷条件下导电性能和机械性能较差的问题，具体涉及到引入纳米纤维素和低共熔溶剂制备导电离子自愈水凝胶的过程，所得到的导电水凝胶具有高的柔韧性、良好的导电性、导电性能和自修复性能，同时利用制备的纳米纤维素分散液和低共熔溶剂制得的导电水凝胶具有双折射特性且在-50-25℃可以保持良好的导电性和机械性能。本发明制备更多高柔韧性和良好的导电离子水凝胶提供了新的思路。
26.与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
27.1.本发明使用低共熔溶剂制备导电离子水凝胶，克服了有机溶剂离子导电性差、离子液体价格昂贵和毒性大的问题。
28.2.这种导电离子水凝胶柔韧性好，并且在低温下可以保持良好的机械性能和导电性能，应用前景广泛。
29.3.本发明具有绿色环保、低成本且安全的优点，为更多可自愈和良好电导率离子弹性体材料的制备提供思路。
30.4.与现有技术相比，本发明采用低共熔溶剂和纳米纤维素制备了一种具有双折射特性、高导电性、优良的可拉伸性能的导电离子水凝胶，操作过程简单。
附图说明
31.图1是实施例1-5制备的导电离子自修复水凝胶的拉力测试图(0％对应实施例1，预聚液中纳米纤维素在溶剂中的质量分数为0％；0.4％对应实施例2，预聚液中纳米纤维素在溶剂中的质量分数为0.4％；0.8％对应实施例3，预聚液中纳米纤维素在溶剂中的质量分数为0.8％；1.2％对应实施例4，预聚液中纳米纤维素在溶剂中的质量分数为1.2％；1.6％对应实施例5，预聚液中纳米纤维素在溶剂中的质量分数为1.6％)。
32.图2是实施例5制备的导电离子自修复水凝胶的拉伸和压缩效果图。
33.图3是实施例5制备的导电离子自修复水凝胶的双折射效果图。
34.图4是实施例5制备的导电离子自修复水凝胶的低温电导率测试。
35.图5是实施例5制备的导电离子自修复水凝胶的自修复性能测试。
36.图6是实施例5制备的导电离子自修复水凝胶的粘附性能测试。
37.图7是实施例5制备的导电离子自修复水凝胶的传感性能检测。
具体实施方式
38.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
39.下述实施例中棉浆购于亚太森博浆纸有限公司。
40.实施例1
41.一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的离子弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
42.(1)制备低共熔溶剂：将4.85g氢键受体氯化胆碱和5g氢键供体丙烯酸于90℃下搅拌反应3小时，然后在冰水中超声(300w)15min，使混合物均匀，然后得到低共熔溶剂。
43.(2)制备导电离子水凝胶预聚液混合溶液：将5g的水、4mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺、200mg的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与所述的低共熔溶剂混合均匀，室温搅拌反应2小时，得到白色导电离子水凝胶预聚液混合溶液。
44.(3)制备导电离子水凝胶:取2.3ml步骤(3)所述导电离子水凝胶预聚液混合溶液倒入聚四氟乙烯模具(厚度为2mm，长度8cm，宽1cm)中，并在紫外光(5a)下照射20min，得到导电离子水凝胶。
45.实施例2
46.一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的离子弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
47.(1)制备低共熔溶剂：将4.85g氢键受体氯化胆碱和5g氢键供体丙烯酸于90℃下搅拌反应3h，然后在冰水中超声(300w)15min，使混合物均匀，然后得到低共熔溶剂。
48.(2)取10g的棉浆与300ml去离子水于500ml烧杯中，搅拌均匀，加入0.16g的tempo(浓度0.1mmol)试剂与1.00g的溴化钠(浓度为1mmol)搅拌反应40min，取0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值至10，用30ml的8％的次氯酸钠溶液逐滴加入反应体系,同时在反应过程中，不断用0.5mol/l的naoh使反应体系ph值维持在10。待次氯酸钠溶液加入完成且ph值稳定为10后，在室温的条件下搅拌2h。用适量的乙醇淬停反应搅拌10min左右。设置5000r/min水洗离心10min，多次，直至上层水溶液ph值为中性。再通过超声清洗使纳米纤维素颗粒充分分散得纳米纤维素溶液，再将纳米纤维素溶液冻干得到纳米纤维素粉末，使用去离子水和冻干的纳米纤维素配置质量分数为1.25wt％的纳米纤维素分散液。
49.(3)制备导电离子水凝胶预聚液混合溶液：将5g质量分数为1.25wt％纳米纤维素分散液、4mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺、200mg的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与上述的低共熔溶剂混合均匀，室温搅拌反应2h，得到白色导电离子水凝胶预聚液混合溶液。
50.(4)制备导电离子水凝胶:取2.3ml步骤(3)所述导电离子水凝胶预聚液混合溶液倒入聚四氟乙烯模具(厚度为2mm，长度8cm，宽1cm)中，并在紫外光(5a)下照射20min，得到
导电离子水凝胶。
51.实施例3
52.一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的离子弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
53.(1)制备低共熔溶剂：将4.85g氢键受体氯化胆碱和5g氢键供体丙烯酸于90℃下搅拌反应3h，然后在冰水中超声(300w)15min，使混合物均匀，然后得到低共熔溶剂。
54.(2)取10g的棉浆与300ml去离子水于500ml烧杯中，搅拌均匀，加入0.16g的tempo(浓度0.1mmol)试剂与1.00g的溴化钠(浓度为1mmol)搅拌反应40min，取0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值至10，用30ml的8％的次氯酸钠溶液逐滴加入反应体系,同时在反应过程中，不断用0.5mol/l的naoh使反应体系ph值维持在10。待次氯酸钠溶液加入完成且ph值稳定为10后，在室温的条件下搅拌2h。用适量的乙醇淬停反应搅拌10min左右。设置5000r/min水洗离心10min，直至上层水溶液ph值为中性。再通过超声清洗使纳米纤维素颗粒充分分散得纳米纤维素溶液，再将纳米纤维素溶液冻干得到纳米纤维素粉末，使用去离子水和冻干的纳米纤维素配置质量分数为2.5wt％的纳米纤维素分散液。
55.(3)制备导电离子水凝胶预聚液混合溶液：将5g质量分数为2.5wt％纳米纤维素、4mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺、200mg的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与上述的低共熔溶剂混合均匀，室温搅拌反应2h，得到白色导电离子水凝胶预聚液混合溶液。
56.(4)制备导电离子水凝胶:取2.3ml步骤(3)所述导电离子水凝胶预聚液混合溶液倒入聚四氟乙烯模具(厚度为2mm，长度8cm，宽1cm)中，并在紫外光(5a)下照射20min，得到导电离子水凝胶。
57.实施例4
58.一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的离子弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
59.(1)制备低共熔溶剂：将4.85g氢键受体氯化胆碱和5g氢键供体丙烯酸于90℃下搅拌反应3h，然后在冰水中超声(300w)15min，使混合物均匀，然后得到低共熔溶剂。
60.(2)取10g的棉浆与300ml去离子水于500ml烧杯中，搅拌均匀，加入0.16g的tempo(浓度0.1mmol)试剂与1.00g的溴化钠(浓度为1mmol)搅拌反应40min，取0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值至10，用30ml的8％的次氯酸钠溶液逐滴加入反应体系，同时在反应过程中，不断用0.5mol/l的naoh使反应体系ph值维持在10。待次氯酸钠溶液加入完成且ph值稳定为10后，在室温的条件下搅拌2h。用适量的乙醇淬停反应搅拌10min左右。设置5000r/min水洗离心10min，多次，直至上层水溶液ph值为中性。通过超声清洗使纳米纤维素颗粒充分分散得纳米纤维溶液，再将纳米纤维素溶液冻干得到纳米纤维素粉末，使用去离子水和冻干的纳米纤维素配置质量分数为3.75wt％的纳米纤维素分散液。
61.(3)制备导电离子水凝胶预聚液混合溶液：将5g质量分数为3.75wt％纳米纤维素、4mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺、200mg的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与上述的低共熔溶剂混合均匀，室温搅拌反应2h，得到白色导电离子水凝胶预聚液混合溶液。
62.(4)制备导电离子水凝胶:取2.3ml步骤(3)所述导电离子水凝胶预聚液混合溶液倒入聚四氟乙烯模具(厚度为2mm，长度8cm，宽1cm)中，并在紫外光(5a)下照射20min，得到导电离子水凝胶。
63.实施例5
64.一种自愈、抗冻、导电、自粘性且具有双折射特性的离子弹性体及其制备方法，包括如下步骤：
65.(1)制备低共熔溶剂：将4.85g氢键受体氯化胆碱和5g氢键供体丙烯酸于90℃下搅拌反应3h，然后在冰水中超声(300w)15min，使混合物均匀，然后得到低共熔溶剂。
66.(2)取10g的棉浆与300ml去离子水于500ml烧杯中，搅拌均匀，加入0.16g的tempo(浓度0.1mmol)试剂与1.00g的溴化钠(浓度为1mmol)搅拌反应40min，取0.5mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值至10，用30ml的8％的次氯酸钠溶液逐滴加入反应体系，同时在反应过程中，不断用0.5mol/l的naoh使反应体系ph值维持在10。待次氯酸钠溶液加入完成且ph值稳定为10后，在室温的条件下搅拌2h。用适量的乙醇淬停反应搅拌10min左右。设置5000r/min水洗离心10min，多次，直至上层水溶液ph值为中性。再通过超声清洗使纳米纤维素颗粒充分分散得纳米纤维素溶液，再将纳米纤维素溶液冻干得到纳米纤维素粉末，使用去离子水和冻干的纳米纤维素配置质量分数为5wt％的纳米纤维素分散液。
67.(3)制备导电离子水凝胶预聚液混合溶液：将5g质量分数为5wt％纳米纤维素、4mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺、200mg的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与上述的低共熔溶剂混合均匀，室温搅拌反应2h，得到白色导电离子水凝胶预聚液混合溶液。
68.(4)制备导电离子水凝胶:取2.3ml步骤(3)所述导电离子水凝胶预聚液混合溶液倒入聚四氟乙烯模具(厚度为2mm，长度8cm，宽1cm)中，并在紫外光(5a)下照射20min，得到导电离子水凝胶。
69.实施例6性能测试
70.一、单轴拉伸试验
71.实施例1-5所得的导电离子水凝胶的拉伸性能在室温下以120mm/min的拉伸速度在(instron 5965,5kn万能材料试验机)进行，结果见图1。
72.由图1应力-应变曲线可知，本发明所制得的自修复导电离子水凝胶显示出优异的力学性能，能够承受高达800％的高强度拉伸而不断裂。通过单轴拉伸试验，纳米纤维素可以提高水凝胶拉伸的性能，最大应力为0.225mpa。
73.二、拉伸和压缩的效果图
74.对于拉伸实验，将实施例5制备自修复导电离子水凝胶，用手进行拉伸测试，见图2，将其进行拉伸和扭转，未发生断裂并且可以恢复初始状态。可知，实施例5所得的凝胶可以承受形变而不发生断裂，例如伸长，扭曲；
75.对于压缩实验，将实施例5制备得到自修复导电离子水凝胶，用手指进行压缩测试，见图2自修复导电离子水凝胶被压缩，在撤去外力之后可以立马恢复初始状态，可见其可以承受压力并且可以迅速恢复初始状态。
76.三、双折射效果图
77.将实施例5得到的自修复导电离子水凝胶，见图3.1在偏振光下进行拉伸，导电离子凝胶表现出各向异性，即在偏振光下的出现双折射图案。
78.将实施例1-5得到的自修复导电离子水凝胶，固定伸长率为λ＝6，见图3.2凝胶中如果没有纳米纤维素，几乎没有明显的颜色变化。而随着纳米纤维素在凝胶中含量的增加，在纳米纤维素浓度为1.25wt％时，开始出现连续的干涉色。当从1.25wt％增加到1.6wt％
时，随着纳米纤维素含量的增加，在同一位置的双折射现象更加明显，这进一步证实了纳米纤维素是凝胶中双折射的主要来源。
79.四、低温电导率测试
80.将实施例5制备得到自修复导电离子水凝胶，做低温电导率测试，所得的导电离子水凝胶的导电性能通过使用电化学工作站(gamry interface 600e,gamry instruments inc)测试了导电离子水凝胶的电化学阻抗，频率范围为10-6-10-1
hz，电压为100mv。如图4所示，在温度分别为25、0、-25和-50℃时，实施例5的电导率分别为6.27ms/cm、5.65ms/cm、4.06ms/cm、3.14ms/cm，可知，实施例5制备所得的水凝胶可以表明即使在低温下也能保持良好的电导率。
81.五、自修复性能测试
82.对于自修复性能测试，将实施例5制备得到自修复导电离子水凝胶做自修复测试，自愈实验是在25℃下进行的，使用两份不同颜色的导电离子凝胶演示自愈过程。切割的红色(罗丹明b染色剂染色)和黄色凝胶(凝胶本身颜色)在室温下相互接触，如图5所示。损坏的接口可自动修复，并能轻松支撑自身重量。进一步的显微图像显示，愈合区域几乎没有观察到缝隙，这表明导电离子水凝胶凝胶具有自愈合性能。
83.六、粘附性能测试
84.对于粘附性能测试，将实施例5制备得到自修复导电离子水凝胶做粘附性能测试。导电离子凝胶与铁、玻璃、聚四氟乙烯、木材、pet、peam等六种代表性基底材料组合做拉伸测试，在室温下以120mm/min的拉伸速度(在instron 5965,5kn万能材料试验机)进行。如图6所示，最大粘附强度为49kpa，可得导电离子水凝胶具有优异的粘附性能。
85.七、传感性能检测
86.对于将实施例5制备得到自修复导电离子水凝胶进行传感性能测试。将导电离子凝胶贴在手指上，重复弯曲90度，通过测试电阻的相对变化((r-r0)/r0×
100％＝δr/r0×
100％，r0初始电阻，r应变电阻)，来检查电导率的应变响应，从而进行导电离子凝胶导电效果检测。如图7所示，电阻的相对变化变现出快速且连续的响应，电阻的相对变化保持在26％，这表明所得的离子水凝胶具有较高的灵敏度和稳定性。