一种整体式多孔金属电极及其制备方法

1.本发明涉及电化学技术领域，具体而言，尤其涉及一种多孔金属电极及其制备方法。


背景技术：

2.常用的电极分为金属电极和非金属电极，如镍电极和铅电极等。金属电极通常具有熔点高、比强度高、韧性高、高低温耐受性佳、导热系数低等优点。镍、铁、钛、钴、铜、铝、钼及其化合物因为储量丰富、成本低廉，常被用作电极类材料在各大科研院所和企业得到广泛研究和应用。
3.整体式电极材料一般具有多孔构造，不可忽视的两个重要影响因素就是多孔电极材料的比表面积以及气孔率。大的比表面积为电极材料提供大量的活性位点以供用于催化活动进而提高电催化活性。另一方面，高的气孔率为电极材料提供更优越的流体通过性让传质高效进行，促进了产物的脱附和反应物的吸附，从而间接提高电催化活性。因此，同时实现大的比表面积和气孔率就成为高性能多孔镍电极生产制造的核心课题。现阶段国内制造生产的多孔镍等金属材料基本上都是采用电沉积或熔模铸造法制得的大孔径网状泡沫材料，该类型产品已经基本实现了高孔率和高流体通过性。在制造工序方面，当今普遍所采用的熔模铸造等方法涉及到多孔模具的制备、金属材料在模具上的赋予以及成型之后多孔模具从金属上的脱附三大环节，因此造成周期长和工序复杂进而间接提升了制造成本。
4.在气孔构造上，因为初期所采用的高分子气孔模具的气孔构造有很大局限性并且工序后期有从最终金属多孔材料上脱附石膏等模具的必须环节，导致最终产品只能局限于孔率为85～98％，且孔径为直径在数百微米到数毫米甚至更大的网状泡沫金属电极。因此，时至今日市面上流通的整体式多孔金属电极普遍存在制造工序繁琐低效、气孔构造局限性大且难以控制、比表面积低这三大短板。本专利发明的初衷在于同时解决这三种问题，为整体式多孔金属电极的制造领域提供全新的解决方案。


技术实现要素：

5.针对以上技术问题，本发明提供了一种整体式多孔金属电极及其制备方法，制备所得的金属电极具有梯度式分级多孔结构，且孔径和孔率高度可控，具备高比表面积和高流体通过性，表现出良好的电极活性。
6.本发明采用的技术手段如下：
7.一种整体式催化电极的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将基体粉末与空间造孔颗粒粉末混合；为确保混合的均一性，应先使用球磨机进行混合，之后再利用自动乳钵机进行进一步细致混合；
9.(2)将混合后粉末冷压成型，得前驱体；
10.(3)将前驱体进行烧结、保温、冷却处理；
11.(4)对处理后的前驱体依次进行水洗、干燥处理，得所述整体式催化电极。
12.进一步地，步骤(1)中，基体为非贵金属或其化合物中的一种或几种；基体材料可为单相或多相；空间造孔颗粒为易溶于水的晶体颗粒；空间造孔颗粒的投料体积占混合粉末总体积的体积率小于95％。空间造孔颗粒的投料量对电极材料的孔率和强度起到直接影响，空间造孔颗粒的投料与电极材料的孔率成正相关，与电极材料的强度成负相关关系，投料量小于95％时，既可以保证理想的孔率要求也可以保证电极良好的机械强度。
13.进一步地，步骤(1)中，非贵金属为镍、铁、钛、钴、铜、铝、钼中的一种；易溶于水的晶体颗粒为氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸钠或硝酸钠中的一种。
14.利用镍、铁、钛、钴、铜、铝、钼粉末中的一种或几种为原料制备基体原料混合粉末时，可以按照平衡相图进行原子配比，以寻求制备出单相化程度较高的固溶体合金电极。之后，再以氯化钠或者碳酸钠等易溶于水的晶体颗粒作为空间造孔颗粒添加到制成的基体的原料粉末中，通过粉末冶金，制备出具有高活性、高稳定性以及机械强度的整体式电极。本技术制备工艺充分利用了空间造孔材料颗粒的尺寸可调、添加量可控和易溶于水的优势，使得所制备电极内部的大级别气孔的孔径和孔率实现了精确控制。
15.进一步地，步骤(2)中，冷压成型的实施压力3～200mpa。基体材料的金属壁上生成的小级别孔隙尺寸以及孔隙率明显受粉末冷压成型的影响。当冷压压力为3-200mpa时，金属壁上的小级别孔隙以及材料的强度处在理想水平。
16.进一步地，步骤(3)中，烧结的烧结装置为电阻炉、感应炉、管式炉或放电等离子烧结炉中的一种；烧结的烧结环境为真空或惰性气体环境中的一种；烧结的烧结温度为500～1000℃。
17.以镍、铁、钛、钴、铜、铝、钼中的任意一种粉末且无附加非金属元素粉末为基体原料时，以氯化钠晶体颗粒为空间造孔材料，通过粉末冶金热处理，利用同种金属粉末颗粒间的晶界消融晶梁的增粗实现材料的烧结和强化。
18.以镍、铁、钛、钴、铜、铝、钼或其化合物中的任意二种以上的粉末作为基体原料时，通过粉末冶金过程，利用不同过渡金属元素粉末颗粒间的晶界消融晶梁的增粗以及通过形成具有全新晶格构造的金属间化合物来实现材料的烧结和强化。
19.基体的金属壁上所附于的小级别气孔，也可以通过调整烧结时长来进行粗略控制，烧结时长变化时，气孔形貌也会相应出现变化。因此该电极材料基本实现了整体孔隙结构的精确控制，以满足不同电解活动的需要。
20.进一步地，步骤(3)中，保温的保温时间为5～1000分钟；冷却为自然冷却。
21.进一步地，步骤(4)中，水洗是静置于流动水或静态水中水洗1-24h，或者是超声波水洗0.5-5h。可根据电极材料形状、体积以及多孔构造适当调整水洗时间。水洗的目的是为了去除制造大级别孔隙的空间造孔颗粒，由于基体的金属壁上被赋予了足量的小级别开孔孔道，因此水洗时无论空间造孔颗粒连结状况高低，都可以渗透进材料整体去除易溶于水的空间造孔颗粒，空间造孔颗粒的水洗去除率在99.9％以上。
22.进一步地，步骤(4)中，干燥采用鼓风干燥箱或马弗炉中的任意一种，干燥温度高于60℃，干燥时长为1～12h。
23.本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的整体式催化电极；所述整体式催化电极拥有梯度式分级多孔构造；所述梯度式分级多孔构造包括电极内部的大级别气孔和大级别气孔壁上的小级别气孔。电极内部的大级别气孔通过空间造孔法制成，大级别孔壁上
的小级别气孔是通过粉末冶金获得。
24.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.1、该整体式电极具有梯度分级多孔构造，基体孔壁上的小级别气孔体积占比可达到30％以上，因此本发明的整体式镍电极和镍铁合金电极除了具有较高的使用寿命和较高的机械强度，还被赋予了优异的流体透过性以及大幅提高的比表面积。
26.2、本技术整体电极材料在比表面积得到了大幅度增高的同时，依旧保持了优异的传质性能，使得反应物的吸附和生成物的脱附高效进行，具备该构造的整体式电极对于电极材料乃至于更广泛的催化框架材料来说都极具实际意义。
27.3、由于空间造孔法具备对电极内部大级别孔隙的高度可控性，该工艺实现了对大级别气孔结构的精确调控，同时，通过调整粉末冶金的制造参数以及混合粉末投料情况也对气孔壁上的小级别气孔实现了调控。因此该工艺已经基本实现了对材料孔隙构造的准确控制。
28.4、由于粉末冶金和空间造孔法过程的高效、简便、低成本的特性，本制备工艺在缩短制造时间、简化制备过程、降低制造成本上有明显优势，且整个生产过程中没有产生附加的有害中间产物，实现了环保的目的。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本技术实施例3提供的整体式分级多孔电极(b)与熔模铸造法制备的整体式电极(a)内部孔道的微观结构对比图。
31.图2为本技术实施例3(a)和实施例4(b)提供的整体式分级多孔电极孔道壁上的小级别孔道微观结构图。
32.图3为本技术实施例1提供的整体式分级多孔电极与熔模铸造法制备的整体式电极在相同基体材料的条件下电解水析氢性能上的线性扫描伏安曲线对比图。
33.图4为本技术实施例3中提供的整体式分级多孔电极能体现机械强度的应变-应力曲线。
34.图5为实施例3小级别孔径分布频率图。
35.图6为实施例3与对比例1比表面积测试结果。
36.图7为实施例3与熔模铸造法所得泡沫镍的标准化透过率测试结果。
具体实施方式
37.下面将结合具体的实施例，对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述。
38.实施例1
39.选择颗粒尺寸小于10μm的高纯度镍粉(＞99％)作为基体材料的唯一原料粉末，选择颗粒尺寸小于500μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔颗粒按照体积率70％进行添加。用球磨机和自动乳钵机分别进行充分混合各30min，之后充填至精钢磨具中，利用手动压片机
施予150mpa的压力进行冷压成型。之后，充填进入石墨模具，使用放电等离子体烧结装置进行真空、快速、加压烧结。其中，在放电等离子体烧结过程中，真空度不应高于20pa，升温速度为1℃/s，烧结温度为700℃，烧结过程中实施压力低于50mpa，保温时间为5min。烧结完成之后，采用自然冷却至常温，用静止水水洗去除氯化钠空间造孔颗粒。最后，放入80℃鼓风干燥箱2h进行干燥，得到整体式梯度分级多孔镍电极。小级别气孔孔径范围在500nm～10μm，所占体积率小于10％，大级别气孔孔径范围在～600μm，所占体积率小于70％。
40.实施例2
41.选择颗粒尺寸小于10μm的高纯度还原铁粉(＞99％)和尺寸小于10μm的高纯度镍粉(＞99％)作为铁镍合金基体的原料粉末，还原铁粉与还原镍粉按原子比1:3进行投料，旨在于生成具有fcc晶体构造的feni3金属间化合物为主要基体的整体式分级多孔电极。选择颗粒尺寸小于500μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔材料按照体积率80％进行添加。用自动乳钵机分别进行充分混合30min，之后充填至精钢磨具中，施予150mpa的压力进行冷压成型。之后放入瓷舟，用管式炉进行烧结。其中，烧结氛围为氩气，升温速度为10℃/min，烧结温度为700℃，保温时间为120min。最后得到含有铁、镍以及镍铁化合物的整体式梯度分级多孔铁镍合金电极。小级别气孔孔径范围在500nm～10μm，所占体积率5％～10％，大级别气孔孔径范围在～600μm，所占体积率小于70％。
42.实施例3
43.选择颗粒尺寸小于1μm的高纯度镍粉(＞99％)作为基体的原料粉末之一，另外将铝元素粉末(＞99％)按照原子比30at％混入基体材料，旨在于制备具有l12晶格构造的ni3al金属间化合物为主要基体的整体式分级多孔电极。所添加的铝元素粉末为平均颗粒尺寸小于20μm的高纯度铝粉(＞99％)，选择颗粒尺寸小于50μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔材料按照体积率60％进行添加。混合完成后利用手动压片机施予150mpa的压力进行冷压成型。之后，充填进入石墨模具，使用放电等离子体烧结装置进行真空、快速、加压烧结。其中，在放电等离子体烧结过程中，真空度不应高于20pa，升温速度为1℃/s，烧结温度为700℃，烧结过程中实施压力低于50mpa，保温时间为5min。烧结完成之后，采用自然冷却至常温，用静止水水洗去除氯化钠空间造孔颗粒。最后，放入80℃鼓风干燥箱2h进行干燥，最后得到含有镍、铝以及镍铝金属间化合物的整体式梯度分级多孔镍铝固溶体电极。小级别气孔孔径范围在100nm～10μm,所占体积率5％～10％，大级别气孔孔径范围在～60μm，所占体积率小于70％。
44.实施例4
45.选择颗粒尺寸小于5μm的高纯度镍粉(＞99％)作为基体的原料粉末之一，另外将铝元素粉末(＞99％)按照原子比30at％混入基体材料，旨在于制备具有l12晶格构造的ni3al金属间化合物为主要基体的整体式分级多孔电极。所添加的铝元素粉末为平均颗粒尺寸小于2μm的高纯度铝粉(＞99％)，选择颗粒尺寸小于10μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔材料按照体积率60％进行添加。剩余制备过程及制备参数完全等同于实施例3中的步骤，最后得到与实施例3的小级别气孔尺寸不同的含有镍、铝以及镍铝金属间化合物的整体式梯度分级多孔镍铝固溶体电极。小级别气孔孔径范围在500nm～10μm，所占体积率5％左右，大级别气孔孔径范围在～20μm，所占体积率小于70％。
46.实施例5
47.选择颗粒尺寸小于10μm的高纯度还原铁粉(＞99％)和尺寸小于10μm的高纯度镍粉(＞99％)以及平均颗粒尺寸为45μm的高纯度铜粉(＞99％)作为三元合金基体的原料粉末，铁、镍、铜三种元素的投料原子比为1:3:1，选择颗粒尺寸小于500μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔材料按照体积率70％进行添加。剩余制备过程及制备参数完全等同于实施例1中的步骤，最后得到整体式梯度分级多孔ni/cu/fe固溶体电极。小级别气孔孔径范围在500nm～10μm，所占体积率5％～10％，大级别气孔孔径范围在～600μm，所占体积率小于70％。
48.实施例6
49.选择红磷单质(≈99％)和尺寸小于10μm的高纯度镍粉(＞99％)作为原料粉末，磷、镍二种元素的投料原子比为1:2，选择颗粒尺寸小于500μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔材料按照体积率70％进行添加。相比于实施例1中的步骤，增加了一步前驱体密封步骤，以防止烧结过程中红磷蒸气漏出造成安全隐患，可用石英管等方法进行密封，其余步骤的参数和方法则完全等同于实施例1。最后得到整体式梯度分级多孔ni2p电极。小级别气孔孔径范围在500nm～10μm，所占体积率6％～10％，大级别气孔孔径范围在～600μm，所占体积率小于70％。
50.对比例1
51.采用当今大规模生产流通的熔模铸造法制得的网丝状整体式多孔金属电极。气孔率约为95％，孔径在数百微米到数毫米之间，基体材料与本技术实施例1一致。对比例的整体式电极(图1(a))与本技术实施例3提供的具有梯度式分级多孔构造的整体式电极(图1(b))的微观形貌在图1中表示。从图1(b)中能清楚看到本技术提供的梯度式分级多孔电极的大级别气孔形貌，而附着于在气孔壁上的小级别气孔在图2(a)中清楚地展示。
52.对比例2
53.选择颗粒尺寸小于10μm的高纯度镍粉(＞99％)作为基体材料的唯一原料粉末，选择颗粒尺寸小于500μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔颗粒按照体积率5％进行添加。用球磨机和自动乳钵机分别进行充分混合各30min，之后充填至精钢磨具中，利用手动压片机施予300mpa的压力进行冷压成型。之后，放入管式炉中在氩气氛围下进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为700℃，保温时间为30min。烧结完成之后，采用自然冷却至常温，用静止水水洗去除氯化钠空间造孔颗粒。最后，放入80℃鼓风干燥箱2h进行干燥。得到的整体式电极中小级别气孔数量极少，未形成通孔，并且空间造孔颗粒的不足量也导致大级别气孔未形成通孔，导致空间造孔颗粒的去除不完全并且流体透过性变差。
54.对比例3
55.选择颗粒尺寸小于10μm的高纯度镍粉(＞99％)作为基体材料的唯一原料粉末，选择颗粒尺寸小于500μm的氯化钠颗粒粉末作为空间造孔颗粒按照体积率70％进行添加。用球磨机和自动乳钵机分别进行充分混合各30min，之后充填至精钢磨具中，利用手动压片机施予150mpa的压力进行冷压成型。之后，放入管式炉中在氩气氛围下进行烧结，升温速度为10℃/min，烧结温度为450℃，保温时间为30min。烧结完成之后，采用自然冷却至常温，用静止水水洗去除氯化钠空间造孔颗粒。最后，放入80℃鼓风干燥箱2h进行干燥。所得到整体式电极由于烧结温度低于本技术权利所要求温度范围，导致烧结不完全，强度不足，烧结材料在去除氯化钠颗粒的过程中就开始解体，制作失败。
56.测试例
57.(1)对本发明实施例1-6和对比例1的整体式多孔电极的孔道结构进行表征。
58.通过扫描电子显微照片，采用图像解析法测得孔径尺寸数据。通过氮气吸附法(bet)测试得到比表面积数据。
59.本发明具体实施例1-6中制备的样品为梯度分级多孔结构，小级别气孔的平均等圆孔径在不大于20μm，大级别气孔的平均等圆孔径不大于600μm(取决于空间造孔颗粒尺寸)，样品比表面积均达到20000cm2/cm3以上。而对比例1的熔模铸造法制得的网丝状多孔电极的孔径在数百微米到数毫米之间，比表面积约为200cm2/cm3。此处例举实施例3的小级别孔径分布(图5)与比表面积测试结果(图6)。由此体现出本发明的电极材料孔道结构高度可调控，并且比表面积大幅提升了约两个数量级。
60.(2)对本发明实施例的整体式多孔电极的流体通过性以及机械强度进行评价。
61.通过气体透过法，测量了本发明实施例1-6的整体式多孔电极的流体透过率(k)，其中实施例3的标准化流体透过率达到2e-4(k/d2)以上，与熔模铸造法所得泡沫镍的透过性相当(图7)，体现出了良好的流体通过性能，与市面上流通的网丝状整体式多孔电极相近。另外对本发明实施例3的整体式多孔电极进行了应变-应力压缩测试，结果如图4所示，屈服应力达到32mpa，平台应力达到20mpa以上，展示了优良的机械强度。
62.(3)对本发明实施例和对比例1的整体式多孔电极的电解性能测试。
63.将本发明的实施例1的整体式多孔电极和对比例1所得网丝状多孔电极放入碱性溶液进行电解水测试，结果如图3所示，在同等基体条件下，本发明提供的电极材料的析氧电位和析氢电位绝对值有了明显降低，her过电位降低了约0.1v，并且电流密度显著提升。
64.(4)对本发明实施例中整体电极的小级别孔道尺寸进行调控
65.将本发明实施例3中的金属镍粉末的尺寸增大后，粉末间空隙也随之明显增大，烧结晶相重组的过程粉末间原有的较大孔隙也得到了很好保持，使得小级别气孔尺寸也相应增大。如图2所示，实施例4(图2(b))中的小级别气孔尺寸明显大于实施例3(图2(a))中的小级别气孔。
66.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。