胺改性聚合物、用于其制备的可控自由基聚合及其实施的制作方法

胺改性聚合物、用于其制备的可控自由基聚合及其实施
发明领域
1.本发明涉及一种用作墨水和涂料组合物中的分散剂的胺改性聚合物。
2.发明背景
3.涂料和墨水组合物的主要组分，即颜料通常以细碎形式分散以确保整个组合物中的颜色和相关性质(如光泽度)的均匀性。但是，众所周知，颜料如炭黑经过一段时间容易重新聚集，由此导致不均匀性，光泽度或黑度(jetness)性质的损失以及组合物中的粘度的不利增加。因此，分散剂，即确保整个组合物中的稳定颜料分布的聚合物，是现代墨水和涂料组合物中的关键组分。
4.可控自由基聚合(cfrp)是以有利于分散和稳定颜料的方式定制聚合物(例如嵌段共聚物)的微结构的工具。此外，cfrp与所得聚合物的随后的后改性的组合能够引入有助于溶解度和整体功能的有用的化学部分。通过一种cfrp工艺可获得大量不同的聚合物材料以用于水性或溶剂型高固含量体系。
5.尽管经典制备的聚合物的后改性概念是已知的并例如描述在de 4308773中，但其尚未广泛使用，因为聚合物类似反应与它们的低分子量类似反应相比通常难控制得多。us 10/623685提出用作分散剂的经典生产的丙烯酸酯聚合物的后改性。
6.由于底物的聚合物性质，后改性反应较慢并且往往不完全，除非使用剧烈反应条件，如高温或极具反应性的试剂。但是，这些措施通常导致由链断裂和交叉偶联反应引起的不够明确的聚合物结构，以导致分子量分布变宽、支化和凝胶形成。聚合物类似反应中的另一个基本问题在于，该反应通常并未进行到完全，而从未转化的试剂或不想要的副产物中纯化所得改性聚合物即使不是不可能，也是非常困难和昂贵的。为了能在工业上应用，功能再现性是一个关键标准。因此，由于所得产品的不确定性，聚合物的后改性尚未得到广泛使用。
7.鉴于上述几点，本发明的一个目的是获得易于生产并在配制为墨水和涂料组合物中的分散剂的同时提供改进的性质(如粘度)而不妨碍基本功能(如光泽度或黑度)的聚合物。
8.发明概述
9.已经令人惊讶地发现，聚丙烯酸酯聚合物的后改性，特别是酰胺交换(transamidization)产生提供改进的粘度参数而不牺牲明确聚合物结构的优点，如黑度的胺改性聚合物。
10.相应地，本发明的主要方面涉及一种聚合物，其通过使以下组分反应获得
11.i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯、甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯、丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
12.其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
13.r
21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连
向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
14.与
15.ii)混合物m2，其包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z；
16.其中，
17.w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基；
18.w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
22
烷基、取代或未取代的c
1-c
24
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
19.z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
20.其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
亚烷基；
21.r
12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
烷基，或
22.r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
23.和
24.y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
25.在另一个方面，本发明提供一种制备所述聚合物的方法，其包括至少下列步骤：
26.a.使包含至少一种丙烯酸酯单体的混合物m1在a1或a2存在下聚合；
27.其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基，其中r
21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基；和
28.b.通过使用选自w1和w2的至少一种醇(w)的酯交换和使用选自z1和z2的至少一种胺(z)的酰胺交换，将步骤a.中获得的聚丙烯酸酯改性；
29.其中w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基；
30.w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
22
烷基、取代或未取代的c
1-c
24
烷基芳基或取代和未取代的c
1-c
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
31.z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
32.其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
亚烷基；
33.r
12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
烷基，或r
12
和r
13
与它们
连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
34.y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
35.在再一个方面，本发明提供一种涂料组合物，其包含所述聚合物。
36.在再一个方面，本发明提供一种墨水组合物，其包含所述聚合物。
37.在另一个方面，本发明提供所述聚合物作为涂料组合物或墨水组合物中的分散剂的用途。
38.发明详述
39.在描述本发明的本组合物和制剂之前，要理解的是，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为这样的组合物和制剂当然可能变化。还要理解的是，本文所用的术语无意构成限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求书限制。
40.此外，本说明书通篇规定的范围也包括端点值，即10至50的范围意味着10和50都包括在该范围内。为避免疑问，申请人有权根据适用的法律享有任何等同物。此外，在该范围内可选择的值不需要仅是整数，如12、14、45、48等等，也可以是非整数，如12.5、14.2、45.2、48.5等等。
41.在以下段落中，更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各个方面可与任何其它方面组合，除非清楚地作出相反的指示。特别地，被指为优选或有利的任何特征可与被指为优选或有利的任何其它特征组合。
42.本说明书通篇提到的“一个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，但可能指同一实施方案。此外，下文所用的术语“优选”、“更优选”、“再更优选”、“最优选”和“特别”或类似术语与任选要素结合使用，而非限制可供选择的可能性。因此，由这些术语引入的要素是任选要素并且无意以任何方式限制权利要求书的范围。
43.此外，特定要素、结构或特征可以以如本领域技术人员从本公开中显而易见的任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包括另一些实施方案中所含的一些要素而不包括另一些要素，但如本领域技术人员所理解，不同实施方案的要素的组合意在本发明的范围内并构成不同实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案可以任何组合使用。
44.此外，应该指出，术语“至少一个”、“一个或多个”或表示某特征或要素可能存在一次或多于一次的类似措词通常仅在介绍相应特征或要素时使用一次。随后，在大多数情况下，当提到相应特征或要素时，不重复措词“至少一个”或“一个或多个”，尽管事实上相应特征或要素可能存在一次或多于一次。
45.如上文提到，需要可充当涂料或墨水组合物的分散剂的聚合物。聚合物的后改性是引入有吸引力的化学部分的一种方式。但是，如上文提到，由于许多缺点，该策略尚未得到非常广泛的应用。最近，ep 1 861 429描述了通过可控自由基聚合法制备的均聚物和共聚物的后改性。在此通过在醇存在下的酯交换对通过cfrp法获得的聚合物进行后改性。在ep 1 861429中没有公开通过酰胺交换进行的后改性。
46.在此方向上的进一步研究得出令人惊讶的发现，即cfrp聚合物在醇和胺存在下的双重后改性得到能够在保持基本颜料参数(如黑度)的同时改进分散剂性质(如粘度)的胺
改性聚合物。
47.相应地，本发明的一个方面是实施方案1，其涉及通过使以下组分反应获得的聚合物
48.i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯、甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯、丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
49.其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
50.r
21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
51.与
52.ii)混合物m2，其包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z；
53.其中，
54.w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基；
55.w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
22
烷基、取代或未取代的c
1-c
24
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
56.z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
57.其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
亚烷基；
58.r
12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
烷基，或
59.r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
60.y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
61.本发明的另一个方面是实施方案2，其涉及用于制备根据实施方案1的聚合物的可控自由基聚合法，其包括至少下列步骤：
62.a.使包含至少一种丙烯酸酯单体的混合物m1在a1或a2存在下聚合；
63.其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基，其中r
21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基；和
羟丁基、1-羟戊基、1-羟己基、1-羟庚基、1-羟辛基、1-羟壬基、1-羟癸基、1-羟基十一烷基、1-羟基十二烷基、1-甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、1-甲氧基戊基、1-甲氧基己基、1-甲氧基庚基、1-甲氧基辛基、1-甲氧基壬基、1-甲氧基癸基、1-甲氧基十一烷基、1-甲氧基十二烷基、1-羟基十三烷基、1-羟基十四烷基、1-羟基十五烷基、1-羟基十六烷基、1-羟基十七烷基、1-羟基十八烷基、2-甲氧基丙基、2-甲氧基丁基、2-甲氧基戊基、2-甲氧基己基、2-甲氧基庚基、2-甲氧基辛基、2-甲氧基壬基、2-甲氧基癸基、2-甲氧基十一烷基、2-甲氧基十二烷基、2-甲氧基十三烷基、2-甲氧基十四烷基、2-甲氧基十五烷基、2-甲氧基十六烷基、2-甲氧基十七烷基、2-甲氧基十八烷基、1-乙酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基、1-乙酰氧基丙基、1-乙酰氧基丁基、1-乙酰氧基戊基、1-乙酰氧基己基、1-乙酰氧基庚基、1-乙酰氧基辛基、1-乙酰氧基壬基、1-乙酰氧基癸基、1-乙酰氧基十一烷基、1-乙酰氧基十二烷基、1-乙酰氧基十三烷基、1-乙酰氧基十四烷基、1-乙酰氧基十五烷基、1-乙酰氧基十六烷基、1-乙酰氧基十七烷基、1-乙酰氧基十八烷基、1-氰甲基、1-氰乙基、1-氰丙基、1-氰丁基、1-氰戊基、1-氰己基、1-氰庚基、1-氰辛基、1-氰壬基、1-氰癸基、1-氰基十一烷基、1-氰基十二烷基、1-氰基十二烷基、1-氰基十三烷基、1-氰基十四烷基、1-氰基十五烷基、1-氰基十六烷基、1-氰基十七烷基、1-氰基十八烷基、2-氰丙基、2-氰丁基、2-氰戊基、2-氰己基、2-氰庚基、2-氰辛基、2-氰壬基、2-氰癸基、2-氰基十一烷基、2-氰基十二烷基、2-氰基十三烷基、2-氰基十四烷基、2-氰基十五烷基、2-氰基十六烷基、2-氰基十七烷基、2-氰基十八烷基、1-硫酰甲基、1-硫酰乙基、1-硫酰丙基、1-硫酰丁基、1-硫酰戊基、1-硫酰己基、1-硫酰庚基、1-硫酰辛基、1-硫酰壬基、1-硫酰癸基、1-硫酰十一烷基和1-硫酰十二烷基、1-硫酰十三烷基、1-硫酰十四烷基、1-硫酰十五烷基、1-硫酰十六烷基、1-硫酰十七烷基和1-硫酰十八烷基。
77.在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯，优选丙烯酸的c
2-c5烷基酯。
78.在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
79.在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
80.在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸正丁酯。
81.在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯，优选丙烯酸的羟基c
2-c5烷基酯。
82.在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体是丙烯酸4-羟丁酯。
83.在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯，优选甲基丙烯酸的羟基c
2-c5烷基酯。
84.在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸4-羟丁酯。
85.在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的结构单元nox或no
·
可以是环状环系的一部分或被取代以形成无环结构。
86.在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的结构单元nox或no
·
是5或6-元杂环环的一部分，在该环系中任选具有附加氮或氧原子。
87.在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ic)、(id)或(ie)的化合物，
[0088][0089]
其中，
[0090]
r是氢、未被中断或被一个或多个氧原子中断的c
1-c
18
烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2至18个碳原子的脂族羧酸的一价基团、具有7至15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团或具有3至5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的一价基团或具有7至15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
[0091]r101
是c
1-c
12
烷基、c
5-c7环烷基、c
7-c8芳烷基、c
2-c
18
烷酰基、c
3-c5烯酰基或苯甲酰基；
[0092]r102
是未取代或被氰基、羰基或碳酰胺基团取代的c
1-c
18
烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基，或是缩水甘油基、式-ch2ch(oh)-z的基团或式-co-z或-conh-z的基团，
[0093]
其中z是氢、甲基或苯基；
[0094]
g6是氢和
[0095]
g6是氢或c
1-c4烷基，
[0096]
g1和g3是甲基且g2和g4是乙基或丙基，或g1和g2是甲基且g3和g4是乙基或丙基；
[0097]
x选自-ch
2-苯基、ch3ch-苯基、(ch3)2c-苯基、(c
5-c6环烷基)2ccn、(ch3)2ccn、
[0098][0099]-ch2ch＝ch2、ch3ch-ch＝ch2(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基。
[0100]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(if)、(ig)、(ih)、(ii)、(ij)或(ik)的化合物，
[0101][0102]
其中，
[0103]r201
、r
202
、r
203
和r
204
互相独立地为c
1-c
18
烷基、c
3-c
18
烯基、c
3-c
18
炔基、被ohydrogen、卤素或基团-o-c(o)-r
205
取代的c
1-c
18
烷基、c
3-c
18
烯基、c
3-c
18
炔基、被至少一个o原子和/或nr
205
基团中断的c
2-c
18
烷基、c
3-c
12
环烷基或c
6-c
10
芳基，或r
201
和r
202
和/或r
203
和r
204
与连接的碳原子一起形成c3-c12环烷基；r
205
、r
206
和r
207
独立地为氢、c
1-c
18
烷基或c
6-c
10
芳基；r
208
是氢、ohydrogen、c
1-c
18
烷基、c
3-c
18
烯基、c
3-c
18
炔基、被一个或多个ohydrogen、卤素或基团-o-c(o)-r
205
取代的c
1-c
18
烷基、c
3-c
18
烯基、c
3-c
18
炔基、被至少一个o原子和/或nr
205
基团中断的c
2-c
18
烷基、c
3-c
12
环烷基或c
6-c
10
芳基、c
7-c9苯基烷基、c
5-c
10
杂芳基、-c(o)-c
1-c
18
烷基、-oc
1-c
18
烷基或-cooc
1-c
18
烷基；r
209
、r
210
、r
211
和r
212
独立地为氢、苯基或c
1-c
18
烷基；x选自-ch
2-苯基、ch3ch-苯基、(ch3)2c-苯基、(c
5-c6环烷基)2ccn、(ch3)2ccn、
[0104][0105]-ch2ch＝ch2、ch3ch-ch＝ch2(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基。
[0106]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(if)、(ig)、(ih)、(ii)、(ij)和(ik)的化合物，r
201
、r
202
、r
203
和r
204
的至少两个是乙基、丙基或丁基，其余是甲基；或r
201
和r
202
或r
203
和r
204
与连接的碳原子一起形成c
5-c6环烷
基，剩余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
[0107]
在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的x是ch3ch-苯基。
[0108]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种式r
21r22
nox的硝酰醚是式iii的化合物，
[0109][0110]
其中，
[0111]g11
、g
12
、g
13
和g
14
独立地为c
1-c4烷基，或g
11
和g
12
一起和g
13
和g
14
一起，或g
11
和g
12
一起或g
13
和g
14
一起是五亚甲基；g
15
和g
16
各自互相独立地为氢或c
1-c4烷基；
[0112]
x如上文定义；
[0113]
k是1、2、3或4；
[0114]
y是o或nr
302
或当k是1且r
301
代表烷基或芳基时，y另外是直接键；r
302
是氢、c
1-c
18
烷基或苯基；
[0115]
如果k是1，
[0116]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
301
是氢、直链或支链c
1-c
18
烷基、c
3-c
18
烯基或c
3-c
18
炔基，它们可以是未取代的或被一个或多个ohydrogen、c
1-c8烷氧基、羧基、c
1-c8烷氧基羰基取代；c
5-c
12
环烷基或c
5-c
12
环烯基；苯基、c
7-c9苯基烷基或萘基，它们可以是未取代的或被一个或多个c
1-c8烷基、卤素、ohydrogen、c
1-c8烷氧基、羧基、c
1-c8烷氧基羰基取代；-c(o)-c
1-c
36
烷基，或具有3至5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的酰基部分或具有7至15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
[0117]-so
3-q

、-po(o-q

)2、-p(o)(oc
1-c8烷基2)2、-p(o)(oh2)2、-so
2-ohydrogen、-so
2-c
1-c8烷基、-co-nh-c
1-c8烷基、-conh2、coo-c
1-c8烷基2、cooh或si(me)3，其中q

是h

、铵或碱金属阳离子；
[0118]
如果k是2，
[0119]
实施方案1或实施方案2中的r
301
是c
1-c
18
亚烷基、c
3-c
18
亚烯基或c
3-c
18
亚炔基，它们可以是未取代的或被一个或多个ohydrogen、c
1-c8烷氧基、羧基、c
1-c8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或r
301
是具有2至36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸的双酰基；
[0120]
如果k是3，
[0121]
实施方案1或实施方案2中的r
301
是脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价基团；
[0122]
且如果k是4，
[0123]
实施方案1或实施方案2中的r
301
是脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团。
[0124]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的g
16
是氢且g
15
是氢或c
1-c4烷基，特别是甲基，g
11
和g
12
是甲基且g
13
和g
14
是乙基或丙基。
[0125]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物
[0126][0127]
其中，
[0128]
g1、g2、g3、g4独立地为c
1-c6烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成c
5-c
12
环烷基；
[0129]
g5、g6独立地为氢、c
1-c
18
烷基、苯基、萘基或基团cooc
1-c
18
烷基；
[0130]
x选自-ch
2-苯基、ch3ch-苯基、(ch3)2c-苯基、(c
5-c6环烷基)2ccn、(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、ch3ch-ch＝ch2(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0131]
*表示化合价。
[0132]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，其中g1、g2、g3、g4独立地为c
1-c4烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成c
5-c
12
环烷基。
[0133]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，其中g1、g2、g3、g4独立地为c
1-c4烷基。
[0134]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，其中g5、g6独立地为h或c
1-c8烷基。
[0135]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，其中g5、g6独立地为h或c
1-c3烷基。
[0136]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，其中x选自-ch
2-苯基、ch3ch-苯基或(ch3)2c-苯基。
[0137]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，其中x选自ch3ch-苯基。
[0138]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种硝酰醚选自式
[0139][0140][0141]
在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种硝酰醚是
[0142][0143]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的结构单元
[0144][0145]
其中，
[0146]
g1、g2、g3、g4独立地为c
1-c6烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成c
5-c
12
环烷基；
[0147]
g5、g6独立地为氢、c
1-c
18
烷基、苯基、萘基或基团cooc
1-c
18
烷基；
[0148]
x选自-ch
2-苯基、ch3ch-苯基、(ch3)2c-苯基、(c
5-c6环烷基)2ccn、(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、ch3ch-ch＝ch2(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基、(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0149]
*表示化合价。
[0150]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的化合物，其中g1、g2、g3、g4独立地为c
1-c4烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成c
5-c
12
环烷基。
[0151]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的化合物，其中g1、g2、g3、g4独立地为c
1-c4烷基。
[0152]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的化合物，其中g5、g6独立地为h或c
1-c8烷基。
[0153]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的化合物，其中g5、g6独立地为h或c
1-c3烷基。
[0154]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的化合物，其中x选自-ch
2-苯基、ch3ch-苯基或(ch3)2c-苯基。
[0155]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的化合物，其中x选自ch3ch-苯基。
[0156]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式iii’的化合物，
[0157][0158]
其中，
[0159]g11
、g
12
、g
13
和g
14
独立地为c
1-c4烷基，或g
11
和g
12
一起和g
13
和g
14
一起，或g
11
和g
12
一起或g
13
和g
14
一起是五亚甲基；g
15
和g
16
各自互相独立地为氢或c
1-c4烷基；
[0160]
x如上文定义；
[0161]
k是1、2、3或4；
[0162]
y是o或nr
302
或当k是1且r
301
代表烷基或芳基时，y另外是直接键；r
302
是氢、c
1-c
18
烷基或苯基；
[0163]
如果k是1，
[0164]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
301
是氢、直链或支链c
1-c
18
烷基、c
3-c
18
烯基或c
3-c
18
炔基，它们可以是未取代的或被一个或多个ohydrogen、c
1-c8烷氧基、羧基、c
1-c8烷氧基羰基取代；c
5-c
12
环烷基或c
5-c
12
环烯基；苯基、c
7-c9苯基烷基或萘基，它们可以是未取代的或被一个或多个c
1-c8烷基、卤素、ohydrogen、c
1-c8烷氧基、羧基、c
1-c8烷氧基羰基取代；-c(o)-c
1-c
36
烷基，或具有3至5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的酰基部分或具有7至15个碳原子的芳族羧酸的酰基部分；
[0165]-so
3-q

、-po(o-q

)2、-p(o)(oc
1-c8烷基2)2、-p(o)(oh2)2、-so
2-ohydrogen、-so
2-c
1-c8烷基、-co-nh-c
1-c8烷基、-conh2、coo-c
1-c8烷基2、cooh或si(me)3，其中q

是h

、铵或碱金属阳离子；
[0166]
如果k是2，
[0167]
实施方案1或实施方案2中的r
301
是c
1-c
18
亚烷基、c
3-c
18
亚烯基或c
3-c
18
亚炔基，它们可以是未取代的或被一个或多个ohydrogen、c
1-c8烷氧基、羧基、c
1-c8烷氧基羰基取代；或亚二甲苯基；或r
301
是具有2至36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基或具有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸的双酰基；
[0168]
如果k是3，
[0169]
实施方案1或实施方案2中的r
301
是脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价基团；
[0170]
如果k是4，
[0171]
实施方案1或实施方案2中的r
301
是脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团。
[0172]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(a’)、(b’)或(c’)的结构单元，
[0173][0174]
其中
[0175]
r是氢、未被中断或被一个或多个氧原子中断的c
1-c
18
烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2至18个碳原子的脂族羧酸的一价基团、具有7至15个碳原子的脂环族羧酸的一价基团或具有3至5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的一价基团或具有7至15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
[0176]r101
是c
1-c
12
烷基、c
5-c7环烷基、c
7-c8芳烷基、c
2-c
18
烷酰基、c
3-c5烯酰基或苯甲酰基；
[0177]r102
是未取代或被氰基、羰基或碳酰胺基团取代的c
1-c
18
烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基，或是缩水甘油基、式-ch2ch(oh)-z的基团或式-co-z或-conh-z的基团，
[0178]
其中z是氢、甲基或苯基；
[0179]
g6是氢和
[0180]
g6是氢或c
1-c4烷基，
[0181]
g1和g3是甲基且g2和g4是乙基或丙基，或g1和g2是甲基且g3和g4是乙基或丙基。
[0182]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烷基可以是直链或支链的。实施方案1或实施方案2中的含有1至18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、t-辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
[0183]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的具有3至18个碳原子的烯基是直链或支链基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。
[0184]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烯基含有3至12个碳原子，特别优选的范围含有3至6个碳原子。
[0185]
在本发明的另一优选实施方案中，具有3至18个碳原子的炔基是直链或支链基团，例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基(n-2-octadecinyl)。在实施方案1或实施方案2中优选的是具有3至12，特别优选3至6个碳原子的炔基。
[0186]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的羟基取代烷基是羟丙基、羟丁基或羟己基。
[0187]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的卤素取代烷基是
二氯丙基、单溴丁基或三氯己基。
[0188]
在本发明的一个更优选实施方案中，被至少一个o原子中断的c
2-c
18
烷基是例如-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch3、-ch
2-ch
2-o-ch
3-或-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch2ch
2-o-ch
2-ch
3-。其优选衍生自聚乙二醇。在实施方案1或实施方案2中，一般描述是-((chz)
a-o)
b-h/ch3，其中a是1至6的数值，b是2至10的数值。
[0189]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的被至少一个nr
205
基团中断的c
2-c
18
烷基通常可被描述为-((ch2)a-nr
205
)
b-h/ch3，其中a、b和r
205
如上文定义。
[0190]
在本发明的另一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的c
3-c
12
环烷基通常是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
[0191]
在本发明的另一个更优选实施方案中，c
6-c
10
芳基是例如苯基或萘基，还包含c
1-c4烷基取代的苯基、c
1-c4烷氧基取代的苯基、羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的实例是乙苯、甲苯、二甲苯及其异构体、均三甲苯或异丙苯。在实施方案1或实施方案2中，卤素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
[0192]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烷氧基取代基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基和它们的相应异构体。
[0193]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的c
7-c9苯基烷基是苄基、苯乙基或苯丙基。
[0194]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的c
5-c
10
杂芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2,4二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、香豆酮、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、三唑、吡啶、α-甲基吡啶、哒嗪、吡嗪或嘧啶。
[0195]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r是羧酸的一价基团，其是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酰基。
[0196]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种稳定硝酰自由基选自式
[0197][0198]
在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种稳定硝酰自由基是
[0199][0200]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的与至少一种醇w的反应是酯交换反应。
[0201]
术语“酯交换”是指涉及聚合物或共聚物的酯基中的醇自由基被另一个醇自由基替代的反应。要被替代的醇自由基优选是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。通常，酯交换反应在升高的温度，通常70-200℃下通过使用众所周知的催化剂，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。碱金属或碱土金属醇盐，如naome或liome使cfrp聚合物与相应的醇反应进行。通常，通过蒸馏从酯交换反应混合物中除去低沸点产物醇以改变反应平衡。如果需要，催化剂残留物可通过吸附或萃取除去，或通过已知方法加工或灭活，如用水或酸水解。替代用的醇的选择是重要的，因为替代用的醇控制所得共聚物的性质。
[0202]
本文所用的术语“醇”是指携带至少一个键合到它们的脂族基础结构上的羟基官能团(c-oh)的有机化合物。所述醇用于进行如上文提到的酯交换。优选的醇为式b-(o-a)
n-oh，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
22
烷基、取代或未取代的c
1-c
24
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数。特别优选的是未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基单醇。一个实例是异c12-c
15
醇。优选地，该醇是伯醇或仲醇。最优选的是伯醇或醇混合物。更优选地，该醇或醇混合物是不挥发的，并具有至少100℃，更优选至少200℃的沸点或沸程。
[0203]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇以大约1至大约70％的量使用。
[0204]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇以大约10至大约60％的量使用。
[0205]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇以大约30至大约60％的量使用。
[0206]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇是具有如根据din 55672-1测定的在≥100至≤1000g/mol的范围内的平均分子量(mn)的甲氧基聚乙二醇。
[0207]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚醚醇是具有如根据din 55672-1测定的在≥200至800≤g/mol的范围内的平均分子量(mn)的甲氧基聚乙二醇。
[0208]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚醚醇是具有如根据din 55672-1测定的在≥300至≤700g/mol的范围内的平均分子量(mn)的甲氧基聚乙二醇。
[0209]
在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚醚醇是具有如根据din 55672-1测定的大约500g/mol的平均分子量(mn)的甲氧基聚乙二醇。
[0210]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇w是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
1-c
20
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
20
二烷基芳基，n是在≥1至≤120的范围内的整数。
[0211]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇w是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
15
烷基、取代或未取代的c
1-c
15
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
15
二烷基芳基，n是在≥1至≤100的范围内的整数。
[0212]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇w是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
1-c
10
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
10
二烷基芳基，n是在≥1至≤80的范围内的整数。
[0213]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇w是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
2-c3亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c4烷基，n是在≥1至≤50的范围内的整数。
[0214]
在本发明的另一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇w是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是亚乙基或亚丙基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c4烷基，n是在≥1至≤50的范围内的整数。
[0215]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇是未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基单醇。
[0216]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇是未取代的直链或支链c
10-c
25
烷基单醇。
[0217]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇是未取代的直链或支链c
12-c
22
烷基单醇。
[0218]
在本发明的一个优选实施方案中，化合物r
1-oh选自壬-1-醇、壬-2-醇、十二烷-1-醇、癸-1-醇和癸-2-醇。
[0219]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种醇是化合物r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
15-c
40
烷基。
[0220]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种醇是化合物r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
10-c
34
烷基。
[0221]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种醇是化合物r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
12-c
30
烷基。
[0222]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种醇是化合物r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
10-c
28
烷基。
[0223]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种醇是化合物r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
8-c
25
烷基。
[0224]
术语“酰胺交换”是指涉及聚丙烯酸酯的氨基分解的反应，其中使丙烯酸酯与至少一种如本文所述的胺nh
2-r
11-nr
12r13
(z1)或nh
2-r
11-y(z2)反应，以产生相应的酰胺。要被替代的醇自由基优选是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。通常，该反应在升高的温度，通常70-180℃下通过在不存在或存在众所周知的催化剂，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、碱金属或碱土金属醇盐，如naome或liome的情况下使cfrp聚合物与相应的胺反应进行。通常，通过蒸馏从反应混合物中除去低沸点产物醇以改变反应平衡。如果需要，催化剂残留物可通过吸附或萃取除去，或通过已知方法加工或灭活，如用水或酸水解。替代用的胺的选择是重要的，因为替代用的胺控制所得共聚物的性质。也注意到丙烯酸中反应的羧基自催化该反应，因此催化剂的存在对该反应是任选的。
[0225]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺以大约1至大约50％的量使用。
[0226]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺以大约5至大约40％的量使用。
[0227]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺以大约10至大约30％的量使用。
[0228]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
11
是未取代的直链或支链c
1-c8亚烷基。
[0229]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
11
是未取代的直链或支链c
1-c7亚烷基。
[0230]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
11
是未取代的直链或支链c
1-c6亚烷基。
[0231]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
11
选自-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-和-ch2ch2ch2ch
2-。
[0232]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
11
是未取代的直链或支链c
1-c8亚烷基；r
12
和r
13
是未取代的直链或支链c
1-c8烷基。
[0233]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
11
是未取代的直链或支链c
1-c6亚烷基；r
12
和r
13
是未取代的直链或支链c
1-c6烷基。
[0234]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c8烷基，它们可以是相同或不同的。
[0235]
在本发明的一个更优选实施方案中，r
12
和r
13
独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
[0236]
在本发明的一个更优选实施方案中，r
12
和r
13
是未取代的直链或支链c
1-c8烷基，与它们连向的氮原子一起形成包含1或2个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至6-元环。
[0237]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至2个杂原子的6元环。
[0238]
在本发明的一个更优选实施方案中，r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。
[0239]
在本发明的另一个更优选实施方案中，y是包含1或2个氮原子的5-或6-元含n杂环。
[0240]
在本发明的另一个更优选实施方案中，y选自咪唑基和吡啶基。
[0241]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺是选自2-(二乙基氨基)乙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺或1-二乙基氨基-4-氨基戊烷的脂族二胺。
[0242]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺是选自n-(3-氨基丙基)咪唑、n-(3-氨基丙基)吗啉或n-(2-氨基乙基)-哌啶的杂环胺。
[0243]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺是包含6-22个碳原子的饱和或不饱和脂族胺。
[0244]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺是选自2-乙基己基胺、油胺或硬脂胺的饱和或不饱和脂族胺。
[0245]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺是包含2-6个碳原子的脂环胺。
[0246]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种胺选自3-(二甲基氨基)1-丙基胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(氨基甲基)吡啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、3-吗啉丙胺及其组合。
[0247]
在本发明的一个替代性的优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的混合物m1进一步包含至少一种烯属不饱和单体以获得聚丙烯酸酯p1，其随后在步骤ii)中与混合物m2反应。
[0248]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚丙烯酸酯p1是无规共聚物。
[0249]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚丙烯酸酯p1是嵌段共聚物。
[0250]
在本发明的一个替代性的优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的混合物m2进一步包含至少一种烯属不饱和单体以获得聚丙烯酸酯p2，其随后在步骤ii)中与混合物m2反应。
[0251]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚丙烯酸酯p1进一步与至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯p2，其随后在步骤ii)中与混合物m2反应。
[0252]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚丙烯酸酯p2是梯度嵌段共聚物。
[0253]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自c
5-c
20
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
1-c
10
醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
2-c8脂族烃。
[0254]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自c
7-c
18
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
2-c8醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
4-c6脂族烃。
[0255]
在本发明的进一步更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自c
9-c
15
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
3-c7醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
4-c6脂族烃。
[0256]
本文所用的术语“乙烯基(vinyl)”是指烯属官能团之一，也被称为“乙烯基(ethenyl)”。
[0257]
本文所用的术语“芳族”是指具有共振键的环的不饱和环状、平面分子之一。芳族基团的实例特别是吡啶基、苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等。此外，芳族分子可优选被选自氧或氮的杂原子中断。这些优选选自吡啶基、咪唑基、联吡啶基等。此外，芳基可被取代，根据它们的环系的数量和大小，具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、shydrogen、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、coohydrogen、羧酸酯、so3hydrogen、磺酸酯、ne5e6、硝基和氰基，其中e5和e6各自互相独立地为氢、烷基、环烷基、环烷氧基、多环基、多环氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基。
[0258]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体包含至少无伯或仲酯键的单体。
[0259]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种烯属不饱和单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-c5-c18-烯烃、4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基-苯乙烯和式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或甲基，rb是nh2、o-(me )、未取代的c1-c18-烷氧基、被至少一个氮和/或氧原子中断的c2-c100-烷氧基或羟基取代的c1-c18烷氧基、未取代的c1-c18烷基氨基、二(c1-c18烷基)-氨基、羟基取代的c1-c18烷基氨基或羟基取代的二(c1-c18烷基)氨基、-o-ch2-ch2-n(ch3)2或-o-ch2-ch2-n h(ch3)2an-；
[0260]
an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0261]
me是一价金属原子或铵离子；
[0262]
z是氧或硫。
[0263]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的rb是被至少一个o原子中断的c
2-c
100
烷氧基，其具有下式
[0264][0265]
其中rc是c
1-c
25
烷基、苯基或被c
1-c
18
烷基取代的苯基，rd是氢或甲基，v是1至50的数值。这些单体例如通过相应的烷氧基化醇或酚的丙烯酰化衍生自非离子表面活性剂。重复单元可衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、两者的混合物或氢。
[0266]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烯属不饱和单体选自式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或甲基，rb是nh2、o-(me )、未取代的c
1-c
18
烷氧基、被至少一个n和/或o原子中断的c
2-c
100
烷氧基或羟基取代的c
1-c
18
烷氧基、未取代的c
1-c
18
烷基氨基、二(c
1-c
18
烷基)-氨基、羟基取代的c
1-c
18
烷基氨基或羟基取代的二(c
1-c
18
烷基)氨基、-o-ch
2-ch
2-n(ch3)2或-o-ch
2-ch
2-n

h(ch3)2an-；
[0267]
an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0268]
me是一价金属原子或铵离子；
[0269]
z是氧或硫。
[0270]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烯属不饱和单体选自式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或甲基，rb是nh2、o-(me )、未取代的c
1-c
10
烷氧基、被至少一个n和/或o原子中断的c
2-c
50
烷氧基或羟基取代的c
1-c
10
烷氧基、未取代的c
1-c
18
烷基氨基、二(c
1-c
10
烷基)-氨基、羟基取代的c
1-c
10
烷基氨基或羟基取代的二(c
1-c
10
烷基)氨基、-o-ch
2-ch
2-n(ch3)2或-o-ch
2-ch
2-n

h(ch3)2an-；
[0271]
an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0272]
me是一价金属原子或铵离子；
[0273]
z是氧或硫。
[0274]
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种烯属不饱和单体选自4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基-苯乙烯。
[0275]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自c
6-c
15
乙烯基芳族化合物，优选c
6-c
10
乙烯基芳族化合物。
[0276]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自4-乙烯基-吡啶、乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和苯乙烯。
[0277]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烯属不饱和单体选自4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子和乙烯基-咪唑或
咪唑啉-离子。
[0278]
在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烯属不饱和单体是4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子。
[0279]
在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体是4-乙烯基-吡啶。
[0280]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和腈选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0281]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种乙烯基醚选自乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。
[0282]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的卤乙烯选自至少一种被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
[0283]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自c
2-c8脂族烃，优选c
3-c7脂族烃。
[0284]
术语“c
2-c8脂族烃”是指具有2至8个碳原子和一个或两个烯属双键的烃。在本发明的一个最优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的c
2-c8脂族烃选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯和丙烯。
[0285]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种烯属不饱和单体选自c
1-c
10
脂族烃的乙烯基醚，优选c
2-c8脂族烃的乙烯基醚。
[0286]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的烯属不饱和单体选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、卤乙烯或偏二卤乙烯。
[0287]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的烯属不饱和单体是苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁值、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
[0288]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体是例如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c8烷基酯，如丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈或甲基丙烯腈，特别是苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸正丁酯。
[0289]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的特别优选的至少一种丙烯酸酯单体是苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸丁酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯。
[0290]
在本发明的一个更优选实施方案中，该聚合物通过使以下组分反应获得
[0291]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯、甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯、丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
[0292]
其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳
定硝酰自由基；
[0293]
r21和r22独立地选自取代或未取代的直链或支链c1-c18烷基，其中r21和r22与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c1-c4烷基)cr20-c(o)-苯基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-(c1-c4)烷氧基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-(c1-c4)烷基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-n-二(c1-c4)烷基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-nh(c1-c4)烷基和-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-nh2，其中r20是氢或(c1-c4)烷基；
[0294]
使聚丙烯酸酯p1与至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯p2，
[0295]
使p2与
[0296]
ii)混合物m2反应，其包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z；
[0297]
其中，
[0298]
w1是r1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c8-c36烷基；
[0299]
w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c1-c22烷基、取代或未取代的c1-c24烷基芳基和取代或未取代的c1-c24二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
[0300]
z1是nh2-r11-nr12r13，z2是nh2-r11-y，
[0301]
其中r11是取代或未取代的直链或支链c1-c12亚烷基；
[0302]
r12和r13独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c1-c12烷基，或
[0303]
r12和r13与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
[0304]
y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
[0305]
在本发明的一个更优选实施方案中，该聚合物通过使以下组分反应获得
[0306]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯、甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯、丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
[0307]
其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0308]
r21和r22独立地选自取代或未取代的直链或支链c1-c18烷基，其中r21和r22与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c1-c4烷基)cr20-c(o)-苯基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-(c1-c4)烷氧基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-(c1-c4)烷基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-n-二(c1-c4)烷基、-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-nh(c1-c4)烷基和-(c1-c4)烷基-cr20-c(o)-nh2，其中r20是氢或(c1-c4)烷基；
[0309]
使聚丙烯酸酯p1与选自c
5-c
20
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
1-c
10
醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
2-c8脂族烃的至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯p2，
[0310]
使p2与
[0311]
ii)混合物m2反应，其包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z；
[0312]
其中，
[0313]
w1是r1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c8-c36烷基；
[0314]
w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c1-c22烷基、取代或未取代的c1-c24烷基芳基和取代或未取代的c1-c24二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
[0315]
z1是nh2-r11-nr12r13，z2是nh2-r11-y，
[0316]
其中r11是取代或未取代的直链或支链c1-c12亚烷基；
[0317]
r12和r13独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c1-c12烷基，或
[0318]
r12和r13与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
[0319]
y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
[0320]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的该聚合物通过使以下组分反应获得
[0321]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
2-c5烷基酯、甲基丙烯酸的c
2-c5烷基酯、丙烯酸的羟基c
2-c5烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
2-c5烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
[0322]
其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0323]r21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0324]
与
[0325]
ii)包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z的混合物；
[0326]
其中，
[0327]
w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
10-c
34
烷基；
[0328]
w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
1-c
20
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
20
二烷基芳基，n是在7至48的范围内的整数；
[0329]
z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
[0330]
其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
亚烷基；
[0331]r12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
烷基，或
[0332]r12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代
或取代的3-至12-元环；
[0333]
y是包含1或2个氮原子的5-或6-元含n杂环或其可另外包含氧原子。
[0334]
在本发明的另一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的该聚合物通过使以下组分反应获得
[0335]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
2-c5烷基酯、甲基丙烯酸的c
2-c5烷基酯、丙烯酸的羟基c
2-c5烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
2-c5烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
[0336]
其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0337]r21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0338]
使聚丙烯酸酯p1与选自c
6-c
10
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
2-c9醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
3-c7脂族烃的至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯p2，
[0339]
使p2与
[0340]
ii)包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z的混合物反应；
[0341]
其中，
[0342]
w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
10-c
34
烷基；
[0343]
w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
1-c
20
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
20
二烷基芳基，n是在7至48的范围内的整数；
[0344]
z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
[0345]
其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
亚烷基；
[0346]r12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
烷基，或
[0347]r12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
[0348]
y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
[0349]
在本发明的一个再更优选的实施方案中，实施方案1或实施方案2中的该聚合物通过使以下组分反应获得
[0350]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过包含选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体的混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0351]r21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族
至12-元环，
[0371]
y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
[0372]
在本发明的另一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的该聚合物通过使以下组分反应获得
[0373]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过包含选自丙烯酸的c
2-c5烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体的混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0374]r21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0375]
与
[0376]
ii)包含选自w2的至少一种醇w和选自z1的至少一种胺z的混合物；
[0377]
其中，
[0378]
w2是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是亚乙基或亚丙基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c4烷基，n是在≥1至≤50的范围内的整数；
[0379]
z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，
[0380]
其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
亚烷基；
[0381]r12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
2-c
10
烷基，它们可以是相同或不同的，或r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的4-至10-元环，
[0382]
y是包含1或2个氮原子的5-或6-元含n杂环。
[0383]
在本发明的另一个更优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的该聚合物通过使以下组分反应获得
[0384]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过包含选自丙烯酸的c
2-c5烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体的混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0385]r21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0386]
使聚丙烯酸酯p1与选自c
6-c
10
乙烯基芳族化合物的至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯p2，
[0387]
使p2与
[0388]
ii)包含选自w2的至少一种醇w和选自z1的至少一种胺z的混合物反应；
[0389]
其中，
[0390]
w2是式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是亚乙基或亚丙基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c4烷基，n是在≥1至≤50的范围内的整数；
[0391]
z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，
[0392]
其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
10
亚烷基；
[0393]r12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
2-c
10
烷基，它们可以是相同或不同的，或r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的4-至10-元环，
[0394]
y是包含1或2个氮原子的5-或6-元含n杂环。
[0395]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的可控自由基聚合在所述至少一种丙烯酸酯单体和至少一种烯属不饱和单体存在下进行。
[0396]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚合物具有1.0至2.2，更优选1.1至1.9，最优选1.1至1.5的多分散指数。
[0397]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚合物具有如根据din 53176:2002-11测定的在大约≥10至≤200mg koh/g，优选≥50至≤150mg koh/g，更优选≥80至≤120mg koh/g的范围内的胺值。
[0398]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的所述至少一种醇w与所述至少一种胺z的重量比在大约0.1:1至10:1的范围内，优选在大约0.2:1至8:1的范围内，更优选在大约0.5:1至6:1的范围内，再更优选在大约1:1至5:1的范围内。
[0399]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2的方法进一步包括在大约70-200℃，优选大约80-190℃，更优选大约90-180℃，再更优选大约110-160℃，更优选大约110-150℃的温度下进行的步骤a.的混合物m1的加热。
[0400]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体与a1或a2的摩尔比在大约1:1至70:1的范围内，优选在大约10:1至60:1的范围内，更优选在大约20:1至50:1的范围内。
[0401]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的第一聚合步骤在a1，即至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚存在下进行。
[0402]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的第一聚合步骤在a2，即至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基存在下进行。
[0403]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的酯交换优选包含通过蒸馏除去c
1-c6醇副产物。
[0404]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基或羟烷基酯。
[0405]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的步骤a.的聚丙烯酸酯p1进一步与至少一种烯属不饱和单体反应，然后在步骤b中改性。
[0406]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的步骤a.的混合物m1进一步包含至少一种烯属不饱和单体，然后在步骤b中改性。
[0407]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体选自
[0408]
[0409][0410]
其中an-和ra具有如上文定义的含义，re是甲基、苄基或苯甲酰基苄基，
[0411]
an-优选是cl-、br-或-o3s-o-ch3，
[0412]
me

是碱金属阳离子或铵阳离子。
[0413]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的所述至少一种丙烯酸酯单体也是有机硅官能(甲基)丙烯酸酯。
[0414]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的步骤a.的聚丙烯酸酯p1进一步与至少一种烯属不饱和单体反应，然后在步骤b中改性。
[0415]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2中的至少一种烯属不饱和单体选自c
5-c
20
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
1-c
10
醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
2-c8脂族烃。
[0416]
在本发明的一个优选实施方案中，实施方案2的步骤a)中的单体可选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-c
5-c
18
烯烃、4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基-苯乙烯或式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或c
1-c4烷基，rb是nh2、o-(me

)、未取代的c
1-c
18
烷氧基、被至少一个n和/或o原子中断的c
2-c
100
烷氧基或羟基取代的c
1-c
18
烷氧基、未取代的c
1-c
18
烷基氨基、二(c
1-c
18
烷基)氨基、羟基取代的c
1-c
18
烷基氨基或羟基取代的二(c
1-c
18
烷基)氨基、-o-ch
2-ch
2-n(ch3)2或-o-ch
2-ch
2-n

h(ch3)2an-；
[0417]
an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0418]
me是一价金属原子或铵离子，
[0419]
z是氧或硫。
[0420]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2的方法的步骤a进行两次并获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体计50至100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基或羟烷基酯，以及分别在第二或第一自由基聚合步骤中，烯属不饱和单体不含伯或仲酯键。
[0421]
在本发明的另一优选实施方案中，当通过实施方案2的方法制备嵌段聚合物时，制备嵌段共聚物，优选的是，在第一聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体计50至100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基或羟烷基酯，在第二聚合步骤中，烯属不饱和
单体是4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基-苯乙烯。
[0422]
在本发明的另一优选实施方案中，通过实施方案2的方法制备的嵌段聚合物是梯度嵌段聚合物。
[0423]
在本发明的另一优选实施方案中，通过实施方案2的方法制备的聚合物通过可控自由基聚合(cfrp)制备。solomon等人在us 4,581,429中已经描述了使用稳定硝酰自由基作为控制剂的类似方法。这些是在本文的a1)和a2)下定义的步骤。通过聚合物链的受控或“活性”生长进行的自由基聚合法，其产生确定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。公开了部分通式r’r"n-o-x的引发剂的使用。在该聚合法中，生成自由基物类r’r"n-o
·
和
·
x。在此，
·
x是能够聚合含亚乙基的单体单元的自由基，例如叔丁基或氰异丙基自由基。
[0424]
在本发明的另一优选实施方案中，通过实施方案2的方法制备的聚合物涉及a1，其中硝酰醚根据上文概述的结构在o-x键之间分裂。式(i)中的调节片段对应于o-n片段，引发片段(in)对应于基团x的以c为中心的基团。
[0425]
在本发明的另一优选实施方案中，通过实施方案2的方法制备的聚合物涉及a2，其中自由基引发剂优选是偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。
[0426]
在本发明的一个更优选实施方案中，通过实施方案2的方法制备的聚合物涉及a2，其中优选的自由基来源选自2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1
’‑
偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2,2
’‑
偶氮双异丁酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2
’‑
偶氮双(n,n
’‑
二亚甲基异丁脒)、游离碱或盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)、游离碱或盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2
’‑
偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺；乙酰过氧化磺酰环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过特戊酸叔戊酯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化双-(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯(t-butyl permaleinate)、1,1-双(叔丁基过氧基)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二家苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二-叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基苯酞、过氧化二叔戊基、α,α
’‑
双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)3,5-二甲基1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢蒎烷、单-α-过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯和过氧化氢叔丁基。
[0427]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的自由基来源优选以基于单体或单体混合物计0.01摩尔％至30摩尔％的量，更优选以0.1摩尔％至20摩尔％的量，最优选以
0.5摩尔％至10摩尔％的量存在。
[0428]
在本发明的另一优选实施方案中，在实施方案2中所述至少一种醇(w)和至少一种胺(z)一起加入。
[0429]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案2中的酯交换和酰胺交换同时进行。
[0430]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的步骤b.中的所得聚丙烯酸酯的改性以逐步方式进行。
[0431]
在本发明的再一优选实施方案中，实施方案2中的步骤b.涉及通过使用选自w1和w2的至少一种醇(w)的酯交换，接着使用选自z1和z2的至少一种胺(z)的酰胺交换将步骤a.中获得的聚丙烯酸酯改性。
[0432]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的步骤b.涉及通过使用选自z1和z2的至少一种胺(z)的酰胺交换，接着使用选自w1和w2的至少一种醇(w)的酯交换将步骤a.中获得的聚丙烯酸酯改性。
[0433]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案2中的自由基来源与硝酰自由基的摩尔比可为1:10至10:1，优选1:5至5:1，更优选1:2至2:1。
[0434]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚合物或共聚物也可通过原子转移自由基聚合(atrp)以受控方式制备。这种类型的聚合例如描述在wo 96/30421中。
[0435]
在本发明的另一优选实施方案中，实施方案1或实施方案2中的聚合物或共聚物优选具有1.0至2.2，更优选1.1至1.9，最优选1.1至1.5的多分散指数。
[0436]
在本发明的一个更优选实施方案中，实施方案2中的引发剂化合物以基于单体或单体混合物计0.01摩尔％至30摩尔％的量，更优选0.1摩尔％至20摩尔％的量，最优选0.1摩尔％至10摩尔％的量存在。当使用单体混合物时，摩尔％基于该混合物的平均分子量计算。
[0437]
本发明的再一个方面是一种涂料组合物，其包含如通过实施方案2的方法获得的实施方案1的聚合物。
[0438]
在本发明的一个优选实施方案中，该涂料组合物选自墨水、漆或颜料组合物。
[0439]
本发明的再一个方面是一种墨水组合物，其包含如通过实施方案2的方法获得的实施方案1的聚合物。
[0440]
在本发明的一个优选实施方案中，该墨水或涂料组合物进一步包含选自颜料、填料的微粒固体材料、液体稀释剂及其组合。
[0441]
在本发明的一个优选实施方案中，该墨水或涂料组合物具有根据din 53019-1:2008-09测定的在大约≥200至≤4000mpa.s的范围内，优选在≥350至≤3500mpas的范围内，更优选在≥450至≤3000mpa.s的范围内的粘度。
[0442]
在本发明的一个优选实施方案中，该墨水或涂料组合物具有如根据din 55979测定的在150至500的范围内，优选在200至450的范围内，优选在220至420的范围内，再更优选在250至400的范围内的黑度。
[0443]
在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物具有基于墨水或涂料组合物计在大约1至10％的范围内，优选在大约2至9％的范围内，更优选在大约3至8％的范围内，再更优选在大约4至8％的范围内的重量百分比。
[0444]
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物/颜料重量比在大约0.1:1至1.5:1的范围内，优选在大约0.3:1至1.3:1的范围内，更优选在大约0.6:1至1.2:1的范围内，再更优选在大约0.7:1至1.1:1的范围内。
[0445]
本发明的再一个方面是根据实施方案1的聚合物作为涂料组合物或墨水组合物中的分散剂的用途。
[0446]
本发明提供一个或多个下列优点：
[0447]
1)本发明的聚合物能够作为分散剂用作墨水或涂料组合物的一部分。
[0448]
2)本发明的聚合物不干扰染料/颜料的原本性质，由此确保高黑度。
[0449]
3)本发明的聚合物在用作分散剂时确保在墨水或涂料组合物中的低粘度。
[0450]
4)本发明的聚合物在用作分散剂时实现墨水或涂料组合物的水性加工性，由此改进它们与环境和安全规范的相符性。
[0451]
5)本发明的聚合物与常用的墨水或涂料成分相容，因此与所述成分没有不想要的负面相互作用。
[0452]
下面提供实施方案名单以进一步例示本公开，但无意将本公开限制于下面列出的具体实施方案。
[0453]
1.一种聚合物，其通过使以下组分反应获得
[0454]
i)至少一种聚丙烯酸酯p1，其通过混合物m1在a1或a2存在下的可控自由基聚合获得，所述混合物m1包含选自丙烯酸的c
1-c6烷基酯、甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯、丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯和甲基丙烯酸的羟基c
1-c6烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体，
[0455]
其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基；
[0456]r21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
5-c
18
烷基，其中r
21
和r
22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0457]
与
[0458]
ii)混合物m2，其包含选自w1和w2的至少一种醇w和选自z1和z2的至少一种胺z；
[0459]
其中，
[0460]
w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基；
[0461]
w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
22
烷基、取代或未取代的c
1-c
24
烷基芳基和取代或未取代的c
1-c
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
[0462]
z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
[0463]
其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
亚烷基；
[0464]r12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
烷基，或
[0465]r12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代
或取代的3-至12-元环；
[0466]
y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
[0467]
2.根据实施方案1的聚合物，其中所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸4-羟丁酯。
[0468]
3.根据实施方案1或2的聚合物，其中所述至少一种式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，
[0469][0470]
其中，g1、g2、g3、g4独立地为取代或未取代的直链或支链c
1-c6烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成取代或未取代的c
5-c
12
环烷基；
[0471]
g5、g6独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和-c(o)-o-c
1-c
18
烷基；
[0472]
x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0473]
其中苯基、烷基、烷氧基和环烷基在每种情况下是未取代或取代的，烷基和烷氧基在每种情况下是直链或支链的，
[0474]
*表示化合价。
[0475]
4.根据实施方案1或2的聚合物，其中所述至少一种式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的结构单元，
[0476]
[0477]
其中，g1、g2、g3、g4独立地为取代或未取代的直链或支链c
1-c6烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成取代或未取代的c
5-c
12
环烷基；
[0478]
g5、g6独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和-c(o)-o-c
1-c
18
烷基；
[0479]
*表示化合价。
[0480]
5.根据实施方案1-4中任一项的聚合物，其中所述至少一种硝酰醚是
[0481][0482]
6.根据实施方案1-5中任一项的聚合物，其中聚丙烯酸酯p1进一步与至少一种烯属不饱和单体反应以获得聚丙烯酸酯p2，其随后在步骤ii)中与混合物m2反应。
[0483]
7.根据实施方案6的聚合物，其中聚丙烯酸酯p2是梯度嵌段共聚物。
[0484]
8.根据实施方案1-5中任一项的聚合物，其中所述混合物m1进一步包含至少一种烯属不饱和单体以获得聚丙烯酸酯p1，其随后在步骤ii)中与混合物m2反应。
[0485]
9.根据实施方案8的聚合物，其中聚丙烯酸酯p1是无规共聚物。
[0486]
10.根据实施方案6-9中任一项的聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自c
5-c
20
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
1-c
10
醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
2-c8脂族烃。
[0487]
11.根据实施方案6-10中任一项的聚合物，其中至少一种烯属不饱和单体不包含任何伯或仲酯键。
[0488]
12.根据实施方案6-11中任一项的聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-c
5-c
18-烯烃、4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基-苯乙烯和式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或甲基，rb是nh2、o-(me )、未取代的c
1-c
18-烷氧基、被至少一个氮和/或氧原子中断的c
2-c
100-烷氧基或羟基取代的c
1-c
18
烷氧基、未取代的c
1-c
18
烷基氨基、二(c
1-c
18
烷基)-氨基、羟基取代的c
1-c
18
烷基氨基或羟基取代的二(c
1-c
18
烷基)氨基、-o-ch
2-ch
2-n(ch3)2或-o-ch
2-ch
2-n

h(ch3)2a
n-；
[0489]an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0490]
me是一价金属原子或铵离子；
[0491]
z是氧或硫。
[0492]
13.根据实施方案6-12中任一项的聚合物组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉-离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基-苯乙烯。
[0493]
14.根据实施方案1-13中任一项的聚合物，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
10-c
34
烷基。
[0494]
15.根据实施方案1-14中任一项的聚合物，其中化合物r
1-oh选自壬-1-醇、壬-2-醇、十二烷-1-醇、癸-1-醇和癸-2-醇。
[0495]
16.根据实施方案1-13中任一项的聚合物，其中a是亚乙基或亚丙基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c4烷基，n是在≥1至≤50的范围内的整数。
[0496]
17.根据实施方案1-13中任一项的聚合物，其中所述至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇是具有如根据din 55672-1测定的在≥100至≤1000g/mol的范围内的数均分子量(mn)的甲氧基聚乙二醇。
[0497]
18.根据实施方案17的聚合物，其中所述至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇是具有如根据din 55672-1测定的在≥200至800≤g/mol的范围内的数均分子量(mn)的甲氧基聚乙二醇。
[0498]
19.根据实施方案1-18中任一项的聚合物，其中r
11
是未取代的直链或支链c
1-c8亚烷基。
[0499]
20.根据实施方案1-19中任一项的聚合物，其中r
11
选自-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-和-ch2ch2ch2ch
2-。
[0500]
21.根据实施方案1-20中任一项的聚合物，其中r
12
和r
13
是未取代的直链或支链c
1-c8烷基，或与它们连向的氮原子一起形成包含1或2个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至6-元环。
[0501]
22.根据实施方案1-21中任一项的聚合物，其中r
12
和r
13
独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
[0502]
23.根据实施方案1-22中任一项的聚合物，其中r
11
是未取代的直链c
1-c8亚烷基，r
12
和r
13
独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，或r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。
[0503]
24.根据实施方案1-23中任一项的聚合物，其中y选自咪唑基和吡啶基。
[0504]
25.根据实施方案1-24中任一项的聚合物，其具有如根据din 53176:2002-11测定的在大约≥10至≤200mg koh/g的范围内的胺值。
[0505]
26.根据实施方案1-25中任一项的聚合物，其中所述至少一种醇w与所述至少一种胺z的重量比在大约0.1:1至10:1的范围内。
[0506]
27.一种用于制备根据实施方案1-26的聚合物的可控自由基聚合法，其包括至少如下步骤：
[0507]
a.使包含至少一种丙烯酸酯单体的混合物m1在a1或a2存在下聚合；
[0508]
其中a1是至少一种式r
21r22
nox(i)的硝酰醚且a2是至少一种式r
21r22
no
·
(ii)的稳定硝酰自由基，其中r
21
和r
22
独立地选自取代或未取代的直链或支链c
5-c
18
烷基，其中r
21
和r22
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的5-至10-元脂族环，x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基；和
[0509]
b.通过使用选自w1和w2的至少一种醇(w)的酯交换和使用选自z1和z2的至少一种胺(z)的酰胺交换，将步骤a.中获得的聚丙烯酸酯改性；
[0510]
其中w1是r
1-oh，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
8-c
36
烷基；
[0511]
w2是至少一种式b-(o-a)
n-oh的聚醚醇，其中a是取代或未取代的直链或支链c
1-c4亚烷基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c
22
烷基、取代或未取代的c
1-c
24
烷基芳基或取代和未取代的c
1-c
24
二烷基芳基，n是在≥1至≤150的范围内的整数；
[0512]
z1是nh
2-r
11-nr
12r13
，z2是nh
2-r
11-y，
[0513]
其中r
11
是取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
亚烷基；
[0514]r12
和r
13
独立地选自氢和取代或未取代的直链或支链c
1-c
12
烷基，或r
12
和r
13
与它们连向的氮原子一起形成包含1至3个选自氮和氧的杂原子的未取代或取代的3-至12-元环；
[0515]
y是包含1或2个氮原子和0或1个氧原子的5-或6-元含n杂环。
[0516]
28.根据实施方案27的方法，其中所述至少一种式r
21r22
nox的硝酰醚是式(ia)的化合物，
[0517][0518]
其中，g1、g2、g3、g4独立地为取代或未取代的直链或支链c
1-c6烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成取代或未取代的c
5-c
12
环烷基；
[0519]
g5、g6独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和-c(o)-o-c
1-c
18
烷基；
[0520]
x选自-ch
2-苯基、-ch3ch-苯基、-(ch3)2c-苯基、-(c
5-c6环烷基)2c-cn、-(ch3)2ccn、-ch2ch＝ch2、-ch3ch-ch＝ch2、-(c
1-c4烷基)cr
20-c(o)-苯基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷氧基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-n-二(c
1-c4)烷基、-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh(c
1-c4)烷基和-(c
1-c4)烷基-cr
20-c(o)-nh2，其中r
20
是氢或(c
1-c4)烷基，
[0521]
其中苯基、烷基、烷氧基和环烷基在每种情况下是未取代或取代的，烷基和烷氧基在每种情况下是直链或支链的，
[0522]
*表示化合价。
[0523]
29.根据实施方案27的方法，其中所述至少一种式r
21r22
no
·
的稳定硝酰自由基是式(iia)的结构单元，
[0524][0525]
其中，g1、g2、g3、g4独立地为取代或未取代的直链或支链c
1-c6烷基，或g1和g2或g3和g4、或g1和g2和g3和g4一起形成取代或未取代的c
5-c
12
环烷基；
[0526]
g5、g6独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链c
1-c
18
烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和-c(o)-o-c
1-c
18
烷基；
[0527]
*表示化合价。
[0528]
30.根据实施方案27-29中任一项的方法，其中所述至少一种式r
21r22
nox的硝酰醚是
[0529][0530]
31.根据实施方案27-30中任一项的方法，其中步骤a.的聚丙烯酸酯p1进一步与至少一种烯属不饱和单体反应，然后在步骤b中改性。
[0531]
32.根据实施方案27-30中任一项的方法，其中步骤a.的混合物m1进一步包含至少一种烯属不饱和单体，然后在步骤b中改性。
[0532]
33.根据实施方案31或32的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自c
5-c
20
乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、丙烯酰胺、卤乙烯、c
1-c
10
醇的乙烯基醚和具有一个或两个双键的c
2-c8脂族烃。
[0533]
34.根据实施方案31-33中任一项的方法，其中至少一种烯属不饱和单体不包含任何伯或仲酯键。
[0534]
35.根据实施方案31-34中任一项的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-c
5-c
18-烯烃、4-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶-离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基-苯乙烯和式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或甲基，rb是nh2、o-(me )、未取代的c
1-c
18-烷氧基、被至少一个氮和/或氧原子中断的c
2-c
100-烷氧基或羟基取代的c
1-c
18
烷氧基、未取代的c
1-c
18
烷基氨基、二(c
1-c
18
烷基)-氨基、羟基取代的c
1-c
18
烷基氨基或羟基取代的二(c
1-c
18
烷基)氨基、-o-ch
2-ch
2-n(ch3)2和-o-ch
2-ch
2-n

h(ch3)2a
n-；
[0535]an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0536]
me是一价金属原子或铵离子；
[0537]
z是氧或硫。
[0538]
36.根据实施方案27-35中任一项的方法，其中r1是取代或未取代的直链或支链c
10-c
34
烷基。
[0539]
37.根据实施方案27-36中任一项的方法，其中化合物r
1-oh选自壬-1-醇、壬-2-醇、十二烷-1-醇、癸-1-醇和癸-2-醇。
[0540]
38.根据实施方案27-37中任一项的方法，其中a是亚乙基或亚丙基，b选自取代或未取代的直链或支链c
1-c4烷基，n是在≥1至≤50的范围内的整数。
[0541]
39.根据实施方案27-38中任一项的方法，其中在大约70-200℃的温度下进行步骤a.的混合物m1的加热。
[0542]
40.根据实施方案27-39中任一项的方法，其中所述至少一种丙烯酸酯单体与a1或a2的摩尔比在大约1:1至70:1的范围内。
[0543]
41.根据实施方案27-38中任一项的方法，其中所述至少一种醇w与所述至少一种胺z的重量比在大约0.1:1至10:1的范围内。
[0544]
42.一种涂料组合物，其包含根据实施方案1-26中任一项的聚合物。
[0545]
43.一种墨水组合物，其包含根据实施方案1-26中任一项的聚合物。
[0546]
44.根据实施方案42或43的墨水或涂料组合物，其进一步包含选自颜料、填料的微粒固体材料、液体稀释剂及其组合。
[0547]
45.根据实施方案42-44中任一项的墨水或涂料组合物，其中所述墨水或涂料组合物具有如根据din 53019-1:2008-09测定的在大约≥200至≤4000mpa.s的范围内的粘度。
[0548]
46.根据实施方案42-45中任一项的墨水或涂料组合物，其中所述墨水或涂料组合物具有如根据din 55979测定的在≥150至≤500的范围内的黑度。
[0549]
47.根据实施方案42-46中任一项的墨水或涂料组合物，其中所述聚合物具有基于墨水或涂料组合物计在大约1至10％的范围内的重量百分比。
[0550]
48.根据实施方案42-47中任一项的墨水或涂料组合物，其中聚合物/颜料重量比在大约0.1:1至1.5:1的范围内。
[0551]
49.根据实施方案1-26中任一项的聚合物作为涂料组合物或墨水或涂料组合物中的分散剂的用途。
[0552]
尽管已经就其具体实施方案描述了本发明，但某些修改和等同物是本领域技术人员显而易见的并且意图包括在本发明的范围内。
实施例
[0553]
通过下列非限制性实施例详细例示本发明。更特别地，下文规定的试验方法是本技术的一般公开的一部分并且不限于具体实施例。
[0554]
材料
[0555]
本文使用的所有化学品可购得-sigma aldrich,usa。对本发明而言，发现商业级纯度的化学品是足够的。但是，如可能预期，成分的进一步纯化有望带来增塑剂性能的改进。
[0556]
方法
[0557]
胺值:根据din 53176:2002-11测定胺值。
[0558]
借助在四氢呋喃中对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(gpc)测定数均分子量(mn)。
[0559]
借助凝胶渗透色谱法(gpc)测定多分散指数。
[0560]
根据astm e222-17测定oh值。
[0561]
粘度:类似于din 53019-1:2008-09，使用thermo-haake rheostress 600设备在cr模式下在22℃和1sec-1
的剪切速率(spindle cp50)下测定粘度。
[0562]
光泽度:根据din 67530/din en iso 2813:2012-10使用商业反射仪(来自byk gardner的micro-tri-gloss反射仪)测定所得涂层在20
°
角的光泽度。
[0563]
根据din 55979测量黑度。
[0564]
通过可控自由基聚合制备聚丙烯酸酯(p1)-p1:线性聚丙烯酸丁酯(ba)的合成
[0565]
通过包含丙烯酸酯的混合物m1的可控自由基聚合制备聚丙烯酸酯。在配有磁搅拌棒、冷却器、温度计和滴液漏斗的三颈1000毫升圆底烧瓶中，加入150.10克丙烯酸正丁酯(n-ba，丙烯酸酯单体，128.17g/mol)、8.55克式1b的化合物(硝酰醚；317.48g/mol)和122.13克乙酸甲氧基丙基酯(mpa；溶剂)，并用n2/真空将系统脱气三次。此后，在n2下在135℃下进行聚合，直至达到大约8摩尔％的转化率。用滴液漏斗向反应中缓慢加入338.89克n-ba，并在n2下在135℃下继续聚合直至大约48摩尔％的转化率。在80℃和12毫巴下蒸馏出残余单体和溶剂。
[0566]
分析-收率47％(液体)。此外，使用凝胶渗透色谱法或gpc(四氢呋喃或thf，聚苯乙烯或ps标样)进行分析。结果如下-mn＝7800g/mol和多分散性或pd＝1.27。根据1h-nmr分析，聚合度为75。
[0567]
聚丙烯酸酯p2:线性嵌段共聚物聚(n-ba-b-4vp)的合成
[0568]
聚丙烯酸酯p1在与混合物m2反应前可与烯属不饱和单体，如4-乙烯基吡啶进一步反应。在配有磁搅拌棒、冷却器和温度计的三颈500毫升圆底烧瓶中，加入214.18克p1、70.90克4-乙烯基吡啶(4-vp，烯属不饱和单，105.14g/mol)和79.70克mpa，并用n2/真空将系统脱气三次，以及在n2下在125℃下聚合8小时。在80℃和12毫巴下蒸馏出残余单体和溶剂。
[0569]
收率85％(液体)。此外，使用gpc(thf，ps标样)进行分析。结果如下-mn＝8600g/
mol，pd＝1.24。根据1h-nmr分析，聚合度为：p(ba-b-4vp)＝75-b-14。所述产物，即p2用作中间体以通过酯交换和酰胺交换进一步改性。
[0570]
通过酯交换和酰胺交换改性聚丙烯酸酯(p2)
[0571]
在上述合成后，聚丙烯酸酯在醇和胺(混合物m2)存在下改性。下表1列举聚合物以及它们的成分胺和聚丙烯酸酯-[0572]
表1
[0573][0574]
*mpeg-oh-甲氧基-聚乙二醇.
[0575]
下面提到根据上表1中提到的组成的合成细节。
[0576]
聚合物合成
[0577]
实施例1:
[0578]
45克聚丙烯酸酯p2、2.5克3-(二甲基氨基)-1-丙基胺和50克mpeg-oh(mn＝500g/mol)的混合物在120℃下在n2气体下干燥3小时。然后，在130℃下经过12小时加入三份0.1克叔丁醇锂。然后，将混合物加热至150℃以在真空下经过12小时除去形成的正丁醇。最后，获得胺值为45mg koh/g的黄色粘性分散剂。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0579]
实施例2:
[0580]
45克聚丙烯酸酯p2、5克3-(二甲基氨基)-1-丙基胺和50克mpeg-oh(mn＝500g/mol)的混合物在120℃下在n2气体下干燥3小时。然后，在130℃下经过12小时加入三份0.1克叔丁醇锂。然后，将混合物加热至150℃以在真空下经过12小时除去形成的正丁醇。最后，获得胺值为56mg koh/g的黄色粘性分散剂。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0581]
实施例3:
[0582]
45克聚丙烯酸酯p2、6克1-(3-氨基丙基)咪唑和50克mpeg-oh(mn＝500g/mol)的混合物在120℃下在n2气体下干燥3小时。然后，在130℃下经过12小时加入三份0.1克叔丁醇锂。然后，将混合物加热至150℃以在真空下经过12小时除去形成的正丁醇。最后，获得胺值为58mg koh/g的黄色粘性分散剂。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0583]
实施例4:
[0584]
45克聚丙烯酸酯p2、6克4-(氨基甲基)吡啶和50克mpeg-oh(mn＝500g/mol)的混合
物在120℃下在n2气体下干燥3小时。然后，在130℃下经过12小时加入三份0.1克叔丁醇锂。然后，将混合物加热至150℃以在真空下经过12小时除去形成的正丁醇。最后，获得胺值为60mg koh/g的黄色粘性分散剂。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0585]
实施例5:
[0586]
45克聚丙烯酸酯p2、6克n-(2-氨基乙基)-哌啶和50克mpeg-oh(mn＝500g/mol)的混合物在120℃下在n2气体下干燥3小时。然后，在130℃下经过12小时加入三份0.1克叔丁醇锂。然后，将混合物加热至150℃以在真空下经过12小时除去形成的正丁醇。最后，获得胺值为58mg koh/g的黄色粘性分散剂。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0587]
实施例6:
[0588]
45克聚丙烯酸酯p2、6克3-吗啉丙胺和50克mpeg-oh(mn＝500g/mol)的混合物在120℃下在n2气体下干燥3小时。然后，在130℃下经过12小时加入三份0.1克叔丁醇锂。然后，将混合物加热至150℃以在真空下经过12小时除去形成的正丁醇。最后，获得胺值为54mg koh/g的黄色粘性分散剂。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0589]
对比例(cp1):无酰胺交换
[0590]
仅酯交换-使用mpeg-oh
[0591]
在配有磁搅拌棒、具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的500毫升烧瓶中装载在107.2克二甲苯中的92.8克p2和114.7克mpeg-oh(mn＝550g/mol)。随后，通过二甲苯的共沸蒸馏干燥该体系。在190-205℃下经过3小时加入三份0.36克原钛酸四(异丙基)酯。由此，在减压下蒸馏出形成的正丁醇。
[0592]
产量-获得187.7克聚(n-ba-mpega-b-4-vp)。此外，分析得出mn＝17500g/mol、pdi＝1.6、oh值＝0.05meq/g。gpc表明mpeg-oh的几乎定量转化。
[0593]
因此，所得对比聚合物-聚(n-ba-mpega-b-4-vp)或cp1直接用作分散剂而没有用胺进行任何进一步处理(即没有进行酰胺交换)。
[0594]
性能测试:
[0595]
为了确定聚合物作为分散剂的适用性，测试上述聚合物。在这方面，根据下文提到的制剂1制备无树脂的颜料浓缩物(颜料浆(millbase))
[0596]
制剂1:-颜料浓缩物/颜料浆的制备
[0597]
1)聚合物(100％固体)13.5g2)mpa溶剂61.5g3)丁基乙二醇104)颜料:炭黑fw 20015g5)2.0mm玻璃珠100g 总计200g
[0598]
颜料浆在scandex shaker中借助玻璃珠分散4小时。此后将颜料浆过滤并在室温下储存整夜。此外，通过借助dispermat在2000rpm下将2.0克颜料浆(如上所述)混合到8.0克调漆(let-down)体系(制剂2)中2分钟而制备漆。将该着色制剂遮盖施加在玻璃基板上，并在固化后从背面(透过玻璃)测量黑度。该制剂的黑度和粘度列在下表2中。
[0599]
表2-颜料浆粘度(粘度@1s-1
)和黑度
[0600]
分散剂粘度*黑度**
对比聚合物(cp1)16500308实施例2的聚合物2550310实施例3的聚合物500308实施例4的聚合物9500312
[0601]
*以mpa.s计的粘度
[0602]
**根据din 55979测量黑度
[0603]
据观察，分散剂的性能通常非常好，具有低颜料浆粘度(参考上表2)。此外，还要指出，本发明的聚合物尽管引发粘度的显著降低，但完全不干扰染料/墨水颜料的原本性能(参考上表2中的黑度值)。