一种用于以苯二酸制备苯二腈的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种用于以苯二酸制备苯二腈的催化剂，特别涉及利用该催化剂制备苯二腈的制备方法。


背景技术：

2.芳香腈作为工业化生产过程中的重要原料来源，其氰基化学活性高，可以进行水解、加氢以及缩聚等反应，制备得到多种精细化工产品，在农药、医疗、树脂、香料等行业中得到了广泛地应用。
3.间苯二甲腈(ipn)是芳香腈中应用最多、发展潜能最高的化工产品。间苯二甲腈与氯气发生氯化反应，得到一种高效杀虫剂百菌灵，在农业生产领域应用广泛，百菌灵作为杀毒剂和防霉剂，具有毒性低、杀毒效率高、残留物少的特点。另外间苯二甲腈还可以用于制备四氯间苯二甲腈，具有广泛的用途，使得间苯二甲腈需求量大幅增加。
4.邻苯二甲腈(opn)可用于合成酞菁颜料和染料、酞磺胺药物、二甲苯二异氰酸酯塑料、高热阻聚酰胺纤维以及脱硫催化剂等，是一种重要的有机合成中间体。其中酞箐颜料和染料具有优良的耐热、耐光、耐酸碱以及耐溶剂性能，主要用于油墨、塑料、橡胶及棉、合成纤维等的着色和染色；而且邻苯二甲腈还有半导体性质以及独特的非线性，被用于材料方向，其具有独特的经济价值和实际意义，在整个化工行业中备受关注。
5.对苯二甲腈可加氢制备对苯二甲胺，是聚酰胺的重要原料，也是一种良好的环氧树脂固化剂，其与氯气反应制备得到四氯对苯二甲腈，能够用于合成除草剂氯钛酸、菊酯类杀虫剂及脑血栓药物，应用广泛。
6.芳香烃氨氧化是指芳香烃在氨和催化剂的存在下，通过氧的一步气相氧化反应获得相应的芳香腈。氨氧化反应属于部分氧化反应，其核心技术是催化剂的研究。通过过渡金属氧化物表面催化进行部分氧化反，只向反应物提供有限数量的氧，使之生产目的产物，但又能限制其进一步氧化生成co和co2。通过氨氧化制备得到芳香腈，原料芳香烃拥有污染小、安全性高的优点，氨氧化工艺具有污染小、操作方便、工艺简单、产率高等特点，工艺发展前景好，应用广泛。
7.但是，目前应用于芳香烃氨氧化的催化剂还存在催化剂寿命低，在实际应用过程中，在高浓度氨气氛围下存在催化剂脱附效果差，部分反应物料和分解物料容易堵塞催化剂孔道，影响催化剂的使用活性和寿命，转化率和选择性有待进一步提高等诸多问题，还需进一步研究催化剂及相关工艺，以提高反应的选择性和收率、催化剂的活性和使用寿命，以满足实际生产的需求。


技术实现要素：

8.为解决上述问题，本发明提供了一种钒硼催化剂，以钒化合物、磷化合物和硼化合物，还包括碱金属化合物和辅助金属化合物为原料制备得到，该催化剂用于制备苯二甲腈，活性好，选择性好，能够在高浓度氨气环境下，快速生成苯二甲腈，副产物少，产品纯度高，
收率高，原料得到有效利用。尾气可以循环利用，无需特别处理，不产生废气，简化生产工艺及后处理工艺，从而完成本发明。
9.本发明第一方面的目的在于提供一种钒硼催化剂，所述钒硼催化剂通过钒化合物、磷化合物、硼化合物和催化剂载体原料混合焙烧后制备得到。
10.所述催化剂通过将钒化合物、磷化合物和硼化合物溶解在溶液中，优选地，还加入辅助金属元素化合物，形成混合浆料，干燥形成催化剂前驱体，焙烧后，得到所述钒硼催化剂。
11.优选地，所述混合浆料中包含硅溶胶，焙烧后，形成催化剂载体。
12.所述混合浆料中还加入碱金属化合物。
13.所述辅助金属化合物包括第四周期和第五周期的金属元素化合物，优选为溶于酸溶液的钛化合物、钴化合物、钼化合物、锡化合物和锑化合物中的一种或几种。
14.所述钒硼催化剂为包含钒、磷、钾、钼、钴和硼的催化剂，即v-p-k-mo-co-b催化剂，包含钒、钛、磷、钼、铯和硼的催化剂，即v-ti-p-mo-cs-b催化剂和包含钒、磷、钠、锡、锑、钾和硼的催化剂，即v-p-na-sn-sb-k-b催化剂。
15.本发明第二方面的目的在于提供了所述钒硼催化剂的制备方法，所述催化剂通过将钒化合物、磷化合物和硼化合物溶解在溶液中，优选地，还加入辅助金属元素化合物，形成混合浆料，干燥形成催化剂前驱体，焙烧后，制备得到。
16.本发明第三方面的目的在于提供一种利用所述钒硼催化剂制备苯二甲腈的方法，所述方法以苯酐或苯二甲酸为原料，在所述钒硼催化剂存在下，进行氨氧化反应，进行制备。所述方法具体包括以下步骤：
17.步骤1、预热原料；
18.步骤2、使预热的邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸和氨气在反应器中混合，在所述钒硼催化剂存在下，加热反应，得到待处理反应气；
19.步骤3、后处理待处理反应气，得到苯二甲腈。
20.本发明提供的钒硼催化剂及利用所述钒硼催化剂制备苯二甲腈的方法具有以下有益效果：
21.(1)本发明提供的钒硼催化剂，以钒化合物、磷化合物和硼化合物，还包括碱金属化合物和辅助金属化合物为原料制备得到，活性高，选择性好，副产物杂质少，能够使产物在高温及高氨气环境下，快速从催化剂表面脱附，避免产物及副产物杂质覆盖催化剂表面导致的催化剂活性降低，大幅延长催化剂使用寿命，减少废催化剂的产生，降低生产成本。
22.(2)本发明提供的苯二甲腈的制备方法，条件容易控制，产物杂质少，产品纯度高，原料转化率高，是一种有效制备邻苯二甲腈、间苯二甲腈和对苯二甲腈的生产方法。
23.(3)本发明中采用尾气循环制备苯二甲腈，在生产过程中，几乎没有废气排放，仅少量补充氨气，即可满足工艺生产的需要，废气、废液少，产品无需提纯处理，工艺条件容易控制，后处理工艺得到极大简化，有效降低生产成本，减轻环境负担。
附图说明
24.图1示出本发明实施例1制得的邻苯二甲腈的色谱图；
25.图2示出本发明实施例2制得的间苯二甲腈的色谱图；
26.图3示出本发明实施例3制得的对苯二甲腈的色谱图。
具体实施方式
27.下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
28.本发明中，提供了一种钒硼催化剂，该催化剂能够用于氨氧化制备邻苯二甲腈、间苯二甲腈和对苯二甲腈，通过加入各辅助金属元素进行催化，苯酐或苯二甲酸类原料能够反应完全，催化剂活性好，得到的目标产物收率高，选择性好，并且大幅提升催化剂的使用寿命。本发明提供的苯二甲腈的制备工艺，副产物少，产品纯度高，反应体系内的气体可以循环使用，无废气排放，并可副产硫酸铵，有效提高原料的利用率，降低成本，减少废气的产生，工艺条件容易控制，利于在实际生产中推广应用。
29.本发明提供一种钒硼催化剂，所述钒硼催化剂通过钒化合物、磷化合物、硼化合物和催化剂载体原料混合焙烧后制备得到。
30.所述催化剂通过将钒化合物、磷化合物和硼化合物溶解在溶液中，优选地，还加入辅助金属元素化合物，形成混合浆料，干燥形成催化剂前驱体，焙烧后，得到所述钒硼催化剂。
31.优选地，所述混合浆料中包含硅溶胶，焙烧后，形成催化剂载体。所述钒化合物与硅溶胶的摩尔质量比为(0.2-0.25)mol:(800-1400)g，优选为(0.2-0.25)mol:(900-1300)g，更优选为(0.2-0.25)mol:(1000-1200)g，所述硅溶胶重量百分浓度为30％-50％，优选为35％-45％，如40％，其中，钒化合物的摩尔量以其中钒元素的摩尔量计。
32.所述钒化合物选自钒的氧化物、氢氧化钒和五价钒酸盐中的一种或几种，优选为钒的氧化物中的一种或几种，更优选为v2o5。
33.所述磷化合物选自磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和有机磷中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的一种或几种。
34.所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、硼氢盐和有机硼中的一种或几种，优选为硼酸和硼酸盐中的一种或几种，更优选为硼酸。本发明中的钒硼催化剂，通过加入硼元素，促进反应物脱附，使催化剂在苯二甲腈的制备过程中，使用寿命得到有效增长，同时催化剂的活性提高。
35.所述钒化合物和磷化合物的摩尔比为1:(0.9-4.5)，优选为1:(1.2-4.0)，更优选为1:(1.5-3.5)。所述钒化合物的摩尔量以其中钒元素的摩尔量计，所述磷化合物的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计。
36.所述钒化合物和硼化合物的摩尔比为1:(0.12-0.45)，优选为1:(0.15-0.35)，更优选为1:(0.18-0.25)。所述钒化合物的摩尔量以其中钒元素的摩尔量计，所述硼化合物的摩尔量以其中硼元素的摩尔量计。
37.在本发明的一种优选实施方式中，所述混合浆料中还加入碱金属化合物。所述碱金属化合物选自溶于酸溶液的碱金属盐，优选为溶于酸的钾盐、钠盐和铯盐中的一种或几种。
38.所述钒化合物与碱金属化合物的摩尔比为1:(0.04-4.5)，优选为1:(0.06-4.0)，更优选为1:(0.08-3.5)。所述钒化合物的摩尔量以其中钒元素的摩尔量计，所述碱金属化
合物的摩尔量以其中碱金属元素的摩尔量计。
39.所述辅助金属化合物包括第四周期和第五周期的金属元素化合物，优选为溶于酸溶液的钛化合物、钴化合物、钼化合物、锡化合物和锑化合物中的一种或几种。
40.所述钒化合物与辅助金属化合物的摩尔比为1:(0.06-1.0)，优选为1:(0.10-0.90)，更优选为1:(0.14-0.80)。所述钒化合物的摩尔量以其中钒元素的摩尔量计，所述辅助金属化合物的摩尔量以其中辅助金属元素的摩尔量计。
41.在本发明的一种优选实施方式中，所述钒硼催化剂为包含钒、磷、钾、钼、钴和硼的催化剂，即v-p-k-mo-co-b催化剂，包含钒、钛、磷、钼、铯和硼的催化剂，即v-ti-p-mo-cs-b催化剂和包含钒、磷、钠、锡、锑、钾和硼的催化剂，即v-p-na-sn-sb-k-b催化剂。
42.所述v-p-k-mo-co-b催化剂的制备过程中，钒化合物、磷化合物、钾化合物、钼化合物、钴化合物和硼化合物加入的摩尔比为1:(2.0-4.2):(2.0-4.2):(0.07-0.22):(0.03-0.15):(0.14-0.30)，优选为1:(3.0-3.5):(3.0-3.5):(0.12-0.15):(0.05-0.12):(0.18-0.25)，如1:3.28:3.28:0.15:0.08:0.21，各化合物的摩尔量以其中所含钒、磷、钾、钼、钴和硼元素的摩尔量计。
43.所述v-ti-p-mo-cs-b催化剂的制备过程中，钒化合物、磷化合物、钾化合物、钼化合物、钴化合物和硼化合物加入的摩尔比为1:(0.2-0.8):(1.0-3.5):(0.01-0.40):(0.02-0.20):(0.10-0.30)，优选为1:(0.3-0.6):(1.8-2.5):(0.1-0.30):(0.06-0.15):(0.15-0.25)，如1:0.50:2.31:0.20:0.10:0.20，各化合物的摩尔量以其中所含钒、磷、钾、钼、钴和硼元素的摩尔量计。
44.所述v-p-na-sn-sb-k-b催化剂的制备过程中，钒化合物、磷化合物、钾化合物、钼化合物、钴化合物和硼化合物加入的摩尔比为1:(0.7-2.5):(0.06-0.3):(0.04-0.15):(0.02-0.15):(0.02-0.15):
45.(0.12-0.32)，优选为1:(1.2-2.0):(0.08-0.2):(0.08-0.12):(0.04-0.10):(0.04-0.10):(0.15-0.25)，如1:1.74:0.13:0.10:0.07:0.07:0.18，各化合物的摩尔量以其中所含钒、磷、钾、钼、钴和硼元素的摩尔量计。
46.所述钒硼催化剂比表面积为10.00-60.00m2/g，优选为15.00-50.00m2/g，更优选为20.00-40.00m2/g。
47.本发明还提供了所述钒硼催化剂的制备方法，所述催化剂通过将钒化合物、磷化合物和硼化合物溶解在溶液中，优选地，还加入辅助金属元素化合物，形成混合浆料，干燥形成催化剂前驱体，焙烧后，制备得到。
48.优选地，所述混合浆料中包含硅溶胶，焙烧后，形成催化剂载体。
49.在本发明的一种优选实施方式中，所述混合浆料中还加入碱金属化合物。所述辅助金属化合物包括第四周期和第五周期的金属元素化合物，优选为溶于酸溶液的钛化合物、钴化合物、钼化合物、锡化合物和锑化合物中的一种或几种。
50.在本发明的一种优选实施方式中，先去除混合浆料中的部分溶剂，使得混合浆料的含固量为40-50％，优选为45％。优选地，通过喷雾干燥器使混合浆料喷雾干燥成形，得到60-80目催化剂前驱体。
51.所述焙烧温度为500-800℃，优选为550-750℃，更优选为600-700℃，如650℃；所述焙烧时间为6-14小时，优选为7-12小时，更优选为8-10小时。本发明中，保证高温焙烧温
度和合适的焙烧时间，通过热分解反应，去除挥发性物质，转化成有催化活性的化合物，通过分解产物再结晶，形成一定的晶型、孔结构和比表面积。通过高温焙烧处理，元素化学价态转变，调整催化剂至较高的活性和选择性。同时，焙烧期间会使微晶适当烧结，提高催化剂的机械强度。本发明通过大量实验证实，在上述焙烧温度和焙烧时间范围内，得到的催化剂性能好，结晶状态和比表面积状态使得催化剂的活性剂选择性最好。
52.在本发明的一种实施方式中，在焙烧前进行预烧，所述预烧温度为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃，如350℃；预烧时间为4-8小时，优选为5.5-6.5小时。
53.本发明还提供一种利用所述钒硼催化剂制备苯二甲腈的方法，所述方法以苯酐或苯二甲酸为原料，在所述钒硼催化剂存在下，进行氨氧化反应，进行制备。所述方法具体包括以下步骤：
54.步骤1、预热原料。
55.对邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸进行预热。邻苯二甲酸酐的预热温度为150-220℃，优选为165-210℃，更优选为180-200℃。间苯二甲酸的预热温度为250-320℃，优选为270-310℃，更优选为280-300℃。对苯二甲酸的预热温度为250-320℃，优选为270-310℃，更优选为280-300℃。邻苯二甲酸酐的熔点在130-131℃，预热温度高于邻苯二甲酸酐熔点，以液体状态进入反应系统，此时原料热稳定性良好；间苯二甲酸和对苯二甲酸的熔点均高于330℃，通过实验确认间苯二甲酸和对苯二甲酸在高温熔融状态下容易发生变质，因此间苯二甲酸和对苯二甲酸以靠近熔点的预热温度进入反应系统，此工艺温度条件对工艺的有益影响是提前提供给原料热量，降低原料汽化过程所需热量，保证二酸以气体形式顺利进入反应系统。
56.对氨气进行预热，预热温度为300-400℃，优选为320-390℃，更优选为350-380℃。此工艺中氨气提前升温至工艺温度条件，提前提供给氨气热量，促进原料汽化，保证二酸以气体形式顺利进入反应系统。
57.步骤2、使预热的邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸和氨气在反应器中混合，在所述钒硼催化剂存在下，加热反应，得到待处理反应气。
58.所述氨气与邻苯二甲酸酐的摩尔比为(12-28):1，优选为(15-25):1，更优选为(18-22):1，如20:1。所述氨气与间苯二甲酸的摩尔比为(13-29):1，优选为(16-26):1，更优选为(19-23):1，如21:1。所述氨气与对苯二甲酸的摩尔比为(13-28):1，优选为(15-24):1，更优选为(17-21):1，如19:1。理论上氨气与二酸的反应摩尔比例为2：1，此处氨气与二酸的摩尔比限定范围，主要是对氨气流量做设定，主要的目的是使反应系统中的催化剂达到接近流化状态或者对于反应床合适的气体流量，反应体系中消耗的氨气量仅有二酸的摩尔数的二倍，其余气体均循环至反应系统，继续使用。
59.所述反应温度为370-490℃，优选为380-480℃，更优选为390-470℃。
60.反应温度的高低，一方面与催化剂有关，另一方面与反应体系中有机物结构有关，此反应过程主要涉及氨化脱水过程，因此本发明中的催化剂均具有一定的脱水性，由于邻苯二腈的两个氰基的邻位效应较强，对于反应过程在催化剂催化的基础上所需的能量更大，因此对于邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈的合成过程中邻苯二腈所需反应温度更高，间苯二腈次之，对苯二腈所需温度相对最低。
61.所述邻苯二甲酸酐与氨气反应制备邻苯二甲腈时，优选在445-475℃下反应，更优
选在455-465℃下反应，在钒硼催化剂存在下反应。优选地，所述钒硼催化剂为v-p-k-mo-co-b催化剂。
62.所述间苯二甲酸与氨气反应制备间苯二甲腈时，优选在410-450℃下反应，更优选在425-435℃下反应，在钒硼催化剂存在下反应。优选地，所述钒硼催化剂为v-ti-p-mo-cs-b催化剂。
63.所述对苯二甲酸与氨气反应制备对苯二甲腈时，优选在380-420℃下反应，更优选在395-405℃下反应，在钒硼催化剂存在下反应。优选地，所述钒硼催化剂为v-p-na-sn-sb-k-b催化剂。
64.所述钒硼催化剂的催化处理能力为每100g钒硼催化剂每小时可催化处理5.0-12g邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸，优选为6.0-10g邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸，更优选为7.0-8.5g邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸。本发明中所使用的钒硼催化剂，活性及选择性好，产物更容易从催化剂表面脱离，在保证反应充分的前提下，可以缩短邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸在反应床内的停留时间。减少副产物的生成，延长催化剂的使用寿命，达到高的反应收率。
65.所述反应压力为0.03-0.10mpa，优选为0.05-0.07mpa。
66.步骤3、后处理待处理反应气，得到苯二甲腈。
67.使待处理反应气降温后，在收集装置中得到苯二甲腈。尾气中主要是过量的氨气和水蒸汽。反应体系中的反应尾气循环至反应系统，仅补充少量氨气使反应顺利进行，无废气排放。或将反应尾气通入废硫酸中，处理尾气中氨气得到副产品硫酸铵，将能源综合高效利用，在尾气处理方面不增加额外成本，整个生产工艺中三废产生少，环境友好。
68.所述收集装置和尾气吸收装置采用现有技术即可完成，例如，采用捕集器收集。
69.本发明提供的钒硼催化剂能够用于催化制备苯二甲腈，催化剂活性和选择性好，能够在高温条件下，快速制备得到苯二甲腈，减少副产物的生成，提高反应收率，得到的产物无需后处理，产品纯度高。并且，尾气可循环利用，不会产生大量废气，简化了制备工艺及后处理工艺，降低生产成本，条件便于控制，有利于在实际生产中推广应用。
70.实施例
71.实施例1
72.将90g草酸加入到680g水中，升温至80℃，搅拌溶解，配置得到草酸溶液。再将42g五氧化二钒加入混合溶液中，缓慢加入6.0g硼酸、13.6g正钼酸铵((nh4)2moo4)，搅拌2小时；搅拌结束，缓慢加入206g磷酸二氢钾，搅拌2小时。搅拌结束，再加入醋酸钴6.6g，搅拌1小时。搅拌结束，将准备好重量百分浓度40％硅溶胶1000g直接加入至上述混合溶液中，得到混合浆料。加入的各金属元素的摩尔比为v:p:k:mo:co:b＝1:3.28:3.28:0.15:0.08:0.21。
73.将混合浆料加热蒸发至体系含固量为45％。将浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，得到60-80目催化剂前驱体，将此催化剂前驱体放置在350℃马弗炉中焙烧6小时，然后逐步升温至650℃，保温10小时，待冷却至室温后，得到钒硼催化剂ⅰ，装瓶备用。
74.对钒硼催化剂ⅰ进行物理吸附bet测试，其bet比表面为32.30m2/g，孔体积为0.0266cm3/g，孔径为1.65nm。
75.将132g钒硼催化剂ⅰ装入高600mm流化床反应器中，反应系统压力为0.06mpa，以持续加入预热至180℃的液体苯酐，并通入预热至300℃的氨气，在催化剂表面
反应，流化床内反应温度为460
±
5℃。其中，氨气与苯酐摩尔比为20:1，在催化剂表面脱附下来的产物直接随反应气体进入捕集装置(具体参见中国专利cn211358766u中的捕集装置)内，捕集得到的邻苯二腈收集，称重量，检测含量。
76.催化剂的催化处理能力是每100g催化剂每小时可催化处理7.8g苯酐，反应结束后，苯酐转化率为100％，液相色谱测试邻苯二甲腈质量浓度为98.8％，邻苯二甲腈摩尔收率为98.7％。收集得到的邻苯二甲腈气相色谱图如图1所示。
77.经测试二氧化硅负载的钒系催化剂ⅰ的使用寿命为3122h。
78.实施例2
79.将92g草酸加入到690g水中，升温至80℃，搅拌溶解，配置得到草酸溶液。再将42g五氧化二钒加入混合溶液中，再加入18.5g二氧化钛和5.7g硼酸，搅拌2小时；搅拌结束，缓慢加入18.2g正钼酸铵((nh4)2moo4)和123g 85wt％的磷酸溶液，搅拌2小时；搅拌结束，加入硫酸铯8.4g，搅拌1小时。搅拌结束，将准备好重量百分浓度40％硅溶胶1100g直接加入至上述混合溶液中，得到混合浆料。加入的各金属元素的摩尔比为v:ti:p:mo:cs:b＝1:0.50:2.31:0.20:0.10:0.20。
80.将混合浆料加热蒸发至体系含固量为45％。将浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，得到60-80目催化剂前驱体，将此催化剂前驱体放置在350℃马弗炉中焙烧6小时，然后逐步升温至650℃，保温8小时，待冷却至室温后，得到钒硼催化剂ⅱ，装瓶备用。
81.对钒硼催化剂ⅱ进行物理吸附bet测试，其bet比表面为34.56m2/g，孔体积为0.0278cm3/g，孔径为1.61nm。
82.将129g钒硼催化剂ⅱ装入高600mm流化床反应器中，反应系统压力为0.06mpa，以持续加入预热至300℃的间苯二甲酸，并通入预热至350℃的氨气，在催化剂表面反应，流化床内反应温度为430
±
5℃。其中，氨气与间苯二甲酸摩尔比为21:1，在催化剂表面脱附下来的产物直接随反应气体进入捕集装置(同实施例1)内，捕集得到的间苯二甲腈收集，称重量，检测含量。
83.催化剂的催化处理能力是每100g催化剂每小时可催化处理7.0g间苯二甲酸，反应结束后，间苯二甲酸转化率为100％，液相色谱测试间苯二甲腈质量浓度为99.6％，间苯二甲腈摩尔收率为99.3％。收集得到的间苯二甲腈气相色谱图如图2所示。
84.经测试二氧化硅负载的钒硼催化剂ⅱ的使用寿命为3514h。
85.实施例3
86.将90g草酸加入到560g水中，升温至80℃，搅拌溶解，配置得到草酸溶液。再将40g五氧化二钒加入混合溶液中，再加入4.9g硼酸，搅拌2小时；搅拌结束，缓慢加入88.2g 85wt％的磷酸溶液，再加入氯化钠3.4g，搅拌2小时；搅拌结束，再加入酒石酸锑钾9.3g和氯化亚锡7.9g，搅拌1小时。搅拌结束，将准备好重量百分浓度40％硅溶胶1200g直接加入至上述混合溶液中，得到混合浆料。加入的各金属元素的摩尔比为v:p:na:sn:sb:k:b＝1:1.74:0.13:0.10:0.07:0.07:0.18。
87.将混合浆料加热蒸发至体系含固量为45％。将浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，得到60-80目催化剂前驱体，将此催化剂前驱体放置在350℃马弗炉中焙烧6小时，然后逐步升温至650℃，保温8小时，待冷却至室温后，得到钒硼催化剂ⅲ，装瓶备用。
88.对钒硼催化剂ⅲ进行物理吸附bet测试，其bet比表面为21.35m2/g，孔体积为
0.0169cm3/g，孔径为1.59nm。
89.将126g钒硼催化剂ⅲ装入高600mm流化床反应器中，反应系统压力为0.06mpa，以持续加入预热至300℃的对苯二甲酸，并通入预热至380℃的氨气，在催化剂表面反应，流化床内反应温度为400
±
5℃。其中，氨气与对苯二甲酸摩尔比为19:1，在催化剂表面脱附下来的产物直接随反应气体进入捕集装置(同实施例1)内，捕集得到的对苯二甲腈收集，称重量，检测含量。
90.催化剂的催化处理能力是每100g催化剂每小时可催化处理8.2g对苯二甲酸，反应结束后，对苯二甲酸转化率为100％，气相色谱测试对苯二甲腈质量浓度为99.8％，对苯二甲腈摩尔收率为99.6％。收集得到的对苯二甲腈气相色谱图如图3所示。
91.经测试二氧化硅负载的钒硼催化剂ⅲ的使用寿命为4204h。
92.对比例
93.对比例1
94.按照实施例1的方法制备得到邻苯二甲腈，区别仅在于：催化剂制备过程中，加入的各金属元素种类及其摩尔比为v:p:k:mo:co＝1:3.28:3.28:0.15:0.08。
95.反应结束后，苯酐转化率为100％，邻苯二腈摩尔收率为90.1％；催化剂使用寿命为397h。
96.对比例2
97.按照实施例2的方法制备得到间苯二甲腈，区别仅在于：催化剂制备过程中，加入的各金属元素种类及其摩尔比为v:ti:p:mo:cs＝1:0.50:2.31:0.20:0.10。
98.反应结束后，间苯二甲酸转化率100％，间苯二腈摩尔收率92.6％；催化剂使用寿命423h。
99.对比例3
100.按照实施例3的方法制备得到对苯二甲腈，区别仅在于：催化剂制备过程中，加入的各金属元素及其摩尔比为v:p:na:sn:sb:k＝1:1.74:0.13:0.10:0.07:0.07。
101.反应结束后，对苯二甲酸转化率100％，对苯二腈摩尔收率93.9％；催化剂使用寿命516h。
102.以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。