一种一锅水热构建异质结制备复合光催化材料的方法

1.本发明属于光催化复合材料制备领域，特别涉及一种一锅水热构建biobr与in(oh)3 异质结的方法制备复合光催化材料的方法。


背景技术：

2.以水为介质的光催化co2还原生产高附加值碳产品一直被认为是缓解能源问题和调节全球碳平衡的一种有吸引力的方法。由于co2分子结构的高度稳定性，光催化co2还原反应需要突破的能垒极高。此外co2还原的电子转移涉及多质子耦合，导致co2还原催化剂难以实现高活性和产物选择性。研究人员开发了各种催化剂如g-c3n4、tio2、bi2o12w3、 cu2o等。这些催化剂对光催化还原co2还原效率均有一定提升，但是这远远不能满足现实工业化需求，所以开发新型催化剂提升co2光还原效率仍是当务之急。
3.在开发的各种催化剂中biobr制备简单、成本低、结构稳定、无毒无害，特别是其独特的三元层状结构和可见光吸收的特性满足高效光催化剂的基本要求而被广泛应用于光催化领域。但是在co2光还原过程仍会受到有限的反应位点和光生载流子的分离效率的影响。不溶于水的金属氢氧化物，包括mg(oh)2、sr(oh)2、ni(oh)2、、co(oh)2、gd(oh)3、 la(oh)3和层状双氢氧化物(ldhs)，由于其丰度高、易得性好、无毒性好，也引起了人们的研究兴趣。在上述氢氧化物中，in基氢氧化物in(oh)3的直接能带为5.15ev，由于其独特的电子结构和出色的光催化能力，在减少二氧化碳和去除有机污染物方面引起了特别关注。但是由于其宽带隙很难被光激发，以及严重的电荷复合使得单一in(oh)3的难以被作为催化剂被用于光催化反应。基于这些事实，若能将其与窄带隙的biobr构建纳米异质结增强克服单一催化剂的光吸收和电荷分离的问题，并为co2还原提供更多反应活性位点将极大的提高催化剂的co2还原效率。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题，在于提供一锅水热构建biobr与in(oh)3异质结制备复合光催化材料的方法，
5.本发明通过下述方案实现：一锅水热构建biobr与in(oh)3异质结制备复合光催化材料的方法，
6.(1)取in(no3)2﹒4.5h2o加入10ml超纯水中，搅拌至透明清澈液，即得a液。
7.(2)将bi(no3)3﹒5h2o和ctab加入25ml超纯水中。将混合物剧烈搅拌20分钟，通过加入naoh水溶液(6m)将所得溶液的酸碱度调节至9.5，即得b液。
8.(3)取步骤(1)所得a液，加入步骤(2)中所得b液中。将a、b混合溶液剧烈搅拌1 小时，并转移到50ml的不锈钢高压釜中170℃保温15h。反应釜冷却
9.(4)将步骤(3)中所得产物分别用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后放入真空干燥箱中在 60℃下干燥12小时，得到biobr/in(oh)3复合物。
10.(根据反应所加入的in(no3)2
·
4.5h2o溶液的量0.2ml、0.5ml、1ml，将所得产物命
小时，并转移到50ml的不锈钢高压釜中170℃保温15h。反应釜冷却
25.将步骤(3)中所得产物分别用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后放入真空干燥箱中在 60℃下干燥12小时，得到biobr/in(oh)3复合物。
26.(根据反应所加入的in(no3)2﹒4.5h2o溶液的量0.2ml、0.5ml、1ml，将所得产物命名为、、bi-in-1。in(oh)3和biobr单体分别由a液和b液在相同温度和时间下单独反应制得。)
27.所得产物为bi-in-0.2。取15mg该产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用10ml纯水biobr/agbr催化剂co2还原，180min后，co2还原为co的效率为11.19μmol
·
g-1h-1。
28.实施例2
29.步骤(3)中取步骤(1)所得a液0.5ml，加入步骤(2)中所得b液中，步骤(1)、(2)、 (4)同实施例1。
30.所得产物为bi-in-0.5，取15mg该产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用10ml纯水biobr/agbr催化剂co2还原，180min后，co2还原为co的效率为18.67μmol
·
g-1h-1。
31.实施例3
32.步骤(3)中取步骤(1)所得a液0.5ml，加入步骤(2)中所得b液中，步骤(1)、(2)、 (4)同实施例1。
33.所得产物为bi-in-1，取15mg该产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用10ml纯水 biobr/agbr催化剂co2还原，180min后，co2还原为co的效率为13.26μmol
·
g-1h-1。
34.实施例1-3中，所得产物的x射线衍射分析图谱上显示了biobr、bi-in-0.2、 bi-in-0.5、bi-in-1、in(oh)3的xrd图，以及biobr(pdf 73-2061)、bi24br10o31(pdf 75-0888)和in(oh)3(pdf 73-1810)的标准pdf卡片。对于biobr的xrd图，在10.95
°
、21.99
°
、25.26
°
、32.31
°
、39.43
°
、46.35
°
和57.31
°
处的衍射峰分别对应pdf 73-2061biobr的(001)、(002)、(011)、(110)、(112)、(020)和(212)面，这说明了高结晶度和高纯度的biobr成功合成。in(oh)3的xrd图在精确的22.26
°
、31.69
°
、39.07
°
、 45.43
°
、51.15
°
、66.20
°
和70.79
°
衍射峰分别对应了in(oh)3的pdf 73-1810(200)、 (220)、(222)、(400)、(420)、(422)、(440)和(442)面。且从图中可以看出bi-in-0.2 几乎没有观察到in(oh)3的物相，但是随着in(oh)3含量的增多，逐渐出现了in(oh)3 的物相。但是在复合物的制备过程中，部分biobr在向bi24br10o31转变，且部分衍射峰由于屏蔽作用强度降低或者消失。以上结果表明单体和复合物异质结复合物的成功制备，且高强度的衍射峰证明合成的材料高度结晶。
35.实施例1-3中所得产物在模拟太阳光照下还原co2，所得的产物由气相色谱进行定性和定量分析。在不添加任何助催化剂或光敏剂的条件下测试了所制备的催化剂3小时内的还原co2的速率和产物的性质，结果如图2所示。biobr、bi-in-0.2、，bi-in-0.5、，bi-in-1 以及in(oh)3的co2还原为co的效率分别为4.06μmol
·
g-1h-1、11.19μmol
·
g-1h-1、 18.67μmol
·
g-1h-1、13.26μmol
·
g-1h-1和0.20μmol
·
g-1h-1。从图中可以看出， bi-in-0.5具有最佳的光催化co2还原效率，其co产物的产率是biobr的约4倍，而 in(oh)3由于其带隙过大几乎不能进行光催化反应，产物产量也几乎可以忽略不计。结合此测试结果和前文所述实验说明biobr通过与in(oh)3构建异质结可以通过提升催化剂的光生载流子分离效率达到提升催化剂光催化性能的目的。另外，构建异质结后催化剂的比表面积的也可以暴露催化剂更多的反应活性位点从而一定程度上促进光催化反应的速率。图3为bi-in-0.5在五次
相同条件下每次co2还原效率图，其每次co的生成速率分别为 18.67μmol
·
g-1h-1、16.81μmol
·
g-1h-1、16.50μmol
·
g-1h-1、16.00μmol
·
g-1h-1 和15.20μmol
·
g-1h-1，经过5次共15小时的循环实验催化剂的催化效率略有降低，这可能是因为催化剂接收光后未能及时消耗产生的光生载流子导致自身光腐蚀从而使催化效率降低。但是bi-in-0.5的催化效率总体仍然保持着一个相对较高的较高的水平，说明bi-in-0.5的催化循环稳定性仍然是较好的。总之，本实验所构建的异质结相较于biobr 单体光催化还原co2性能有了显著的提升。
36.本实验过程中加入的in(no3)2﹒4.5h2o溶液的量很重要，提出了一种可能的 bi-in-0.5复合材料光催化还原co2的机理。in(oh)3的cb和vb分别为-0.63ev、4.62ev。结合之前的biobr带边计算，理论上认为，biobr/in(oh)3纳米复合物的界面上可以形成交错的ⅱ型电子构型。通过将实验结果与带边位置分析相结合，提出了一种可能的电荷转移途径。在模拟太阳光的激发下biobr可以被激发产生光生电子和空穴，但是in(oh)3 由于其宽带隙(eg＝5.25ev)不能被激发。biobr的vb受到光激发后电子被转移到cb，然后 biobr的cb上的电子由于紧密的界面接触扩散到了in(oh)3的cb上，同时in(oh)3的vb 上的空穴向biobr的vb转移。而co2便在催化剂的cb上发生还原反应生成co。这种异质结的连接方式可以有效地分离光生电子空穴对，不仅降低了它们的复合概率，而且使它们顺利地转移到材料表面与吸附在材料表面的co2发生还原反应。
37.尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。