一种贵金属负载分子筛型双功能催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种贵金属负载分子筛型双功能催化剂的制备方法及应用，属于催化剂的制备与应用技术领域。


背景技术：

2.贵金属双功能催化剂应用广泛，可用于油品精制、废气处理、羰基加氢等。公开号为cn105080571a的中国专利申请公开了一种苯乙酮加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用研究，载体活性炭先经浓硫酸处理，再浸渍rucl3，最后h2还原，制得固体酸双功能催化剂，适用于生物质油的加氢脱氧精制。催化剂制备过程复杂，cl残留多，h2还原过程有一定危险性。公开号为cn112851454a的中国专利申请公开了一种芳香族化合物氢化及氢化脱氧的方法及其应用，ptcl2为催化剂，产品选择性差；溶剂需添加甲酸、盐酸、三氟乙酸等，酸性体系会腐蚀反应器。
3.目前，贵金属催化剂普遍使用浸渍法制备，公告号为cn110227487b的中国专利申请公开了一种羰基加氢催化剂的制备方法及应用，浸渍法制备pdcu/c催化剂，用于甲基苯乙酮定向加氢为甲基苯乙醇。浸渍法虽然能够保证高负载量，但是避免不了金属团聚，尤其负载量高时，团聚更为严重，导致催化剂活性降低；另一方面，金属盐残留的cl-、so
42-等可能毒化催化剂，不仅降低催化活性，还可能引起副反应，降低选择性。
4.分子筛是一种水合结晶型硅酸盐，具有规整的孔道结构。利用其离子交换特性，可负载不同金属，用于特定的催化反应；利用其特定的孔道形状和尺寸大小，可实现某些原料或产物的择形催化；利用其表面酸中心，可用于烃类裂化、异构化、歧化以及烷基转移。
5.公开号为cn114524715a的中国专利申请公开了一种羰基化合物定向加氢的方法，第一种双功能催化剂为贵金属浸渍的分子筛，可用于羰基定向加氢为烷基，第二种双功能催化剂为贵金属和碱（土）金属浸渍的分子筛，可用于羰基定向加氢为醇。该专利仅涉及羰基化合物的定向加氢，不涉及苯环加氢。
6.现用的催化剂部分载体为活性炭，如钯碳、钌碳、铂碳。公开号为cn1970143a的中国专利申请公开了一种高活性加氢催化剂纳米ru/c的制备方法，通过化学还原金属钌盐，制得表面活性剂保护下的纳米钌金属胶体，用载体吸附制得高分散催化剂。适用于硝基、芳环、炔烃、酮、醛的高选择性加氢。此类催化剂在干燥空气中容易自燃，使用要求高，处置不当容易引发火灾，存在潜在的安全风险。若使用热稳定性高的分子筛为载体，可避免此风险，提高安全系数。
7.综上所述，现有催化剂存在活性低、选择性差、制备工艺复杂、使用过程存在危险等问题。
8.烷基环己烷属于常用化工原料和有机中间体，例如乙基环己烷、丁基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、4-乙基-4
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丙基双环己烷等。制备烷基环己烷常用的方法是：将烷基苯进行还原氢化得到烷基环己烷，烷基苯可由苯基酮氢化得到，前者的价格高于后者。开发一种将苯基酮一步氢化得到烷基环己烷的催化剂可以降低生产成本，具有非常重要的应用价
值。


技术实现要素：

9.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种贵金属负载分子筛型双功能催化剂的制备方法及应用，所述催化剂中金属分布均匀，催化剂活性高，选择性好，催化剂稳定性好，而且所述的催化剂可以实现苯基和酮基两类官能团的一步烷基化，反应路线简单合理，实现了绿色化工。
10.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种贵金属负载分子筛型双功能催化剂的制备方法，所述的制备方法为：将金属盐溶于溶剂中，加入分子筛，保温反应后，过滤、淋洗、烘干制得所述的催化剂；所述的金属盐为钌盐、钯盐、铂盐及铑盐的一种或几种组合。
11.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：进一步的，所述的分子筛拓扑结构为：fau、cha、bea、mfi中的任意一种。
12.优选的，所述的分子筛为zsm-5、sapo-34、usy、ssz-13、y分子筛、β分子筛中的任意一种。
13.进一步的，所述的溶剂为水、甲苯、醋酸、丙酮、甲醇、二氯甲烷的一种或几种互溶溶剂的组合。选用这几种溶剂组合使用时，选用的溶剂需要满足彼此互溶。
14.进一步的，所述的金属盐为氯化钌、醋酸钯、氯铂酸和氯化铑的一种或几种组合，但不局限于这几种。
15.进一步的，保温反应的温度为25~110℃，保温反应时间为2~24h；烘干温度为60~120℃，烘干时间为2~24h。
16.进一步的，所述催化剂中，金属的质量含量为0.2~5%。
17.本发明还公开了所述贵金属负载分子筛型双功能催化剂的应用，所述的催化剂应用于加氢还原反应，反应原料为，反应产品为；其中，r1为h、烷基、环烷基中的任意一种；r2为烷基中的任意一种；在反应器中加入原料、催化剂和有机溶剂，通入氢气，搅拌升温反应，制得加氢还原反应后的产品。
18.进一步的，所述的原料为苯乙酮、苯丁酮、4
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甲基苯乙酮、4-丙基环己基苯乙酮中的任意一种，但不局限于这几种。
19.进一步的，所述的反应温度为110~160℃，氢气压力为3~7mpa，反应时间为4~12h；有机溶剂与原料的质量比为1~15:1，催化剂与原料的质量比为0.01~0.15:1。
20.优选的，所述的反应温度为120~150℃，催化剂与原料的质量比为0.02~0.1:1。
21.进一步的，所述的有机溶剂为醇类、醚类、烷类的一种或几种组合。
22.优选的，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、正庚烷中的一种或几种组合。
23.本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的催化剂载体为分子筛，金属经离子交换反应负载到载体上，贵金属的用量少、利用率高、分散性好；催化剂的制备方法简单，不需要添加分散剂，也不需要焙烧和还原。
24.（2）与常规浸渍法相比，本发明提供的催化剂制备方法，金属分布均匀，不易发生聚集，催化剂稳定性好；与常规的还原法相比，本发明提供的催化剂制备方法工艺简单，更利于生产。
25.（3）本发明制备的催化剂中，金属与分子筛协同催化，催化剂活性高，选择性好，使用寿命长，催化剂成本低。分子筛作为固体酸催化剂，对该氢化反应有助催化作用，可以促进酮基和苯基加氢，与液体酸催化剂相比，分子筛不腐蚀反应器，容易与产品或反应物分离，可重复使用，实际生产过程中，重复利用10次以上，依然能保持较高的催化活性；（4）采用本发明的催化剂进行加氢反应，条件温和，对设备要求低，催化剂安全性高（不易自燃），便于储存和使用。
26.（5）所述的催化剂可以实现苯基和酮基两类官能团一步烷基化，原料转化率高、产品选择性好，反应路线简单合理，实现了绿色化工，经济效益显著。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
28.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
29.实施例1~13为贵金属负载分子筛型双功能催化剂的制备过程，与对比例1-3进行对比。
30.实施例14~20为本发明催化剂的应用实例，并与对比例4-10进行对比。
31.实施例1ru/zsm-5催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g去离子水、0.58g氯化钌，溶解后，加入15g zsm-5（mfi型）分子筛，升温至65~75℃反应24h。
32.（2）停加热，抽滤，淋洗，70~80℃烘干24h，得到14.9g ru/zsm-5，icp测试ru含量为1.5%。
33.实施例2pd/sapo-34催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g甲苯0.16g醋酸钯，溶解后，加入7.5g sapo-34（cha型）分子筛，升温至100~105℃反应6h。
34.（2）停加热，抽滤，淋洗，100~105℃烘干8h，得到7.3g pd/sapo-34，icp测试pd含量为1.0%。
35.实施例3pt/β催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g去离子水、0.04g氯铂酸，溶解后，加入10g β（bea
型）分子筛，升温至85~95℃反应6h。
36.（2）停加热，抽滤，淋洗，80~90℃烘干10h，得到9.8g pt/β，icp测试pt含量为0.2%。
37.实施例4pd/usy催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g甲苯、0.38g醋酸钯，溶解后，加入6.0g usy（fau型）分子筛，25~30℃反应24h。
38.（2）停加热，抽滤，淋洗，100~110℃烘干6h，得到5.9g pd/usy，icp测试pd含量为2.9%。
39.实施例5ru/ssz-13催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g去离子水、0.39g氯化钌，溶解后，加入7.5g ssz-13（cha型）分子筛，升温至80~90℃反应12h。
40.（2）停加热，抽滤，淋洗，100~110℃烘干6h，得到7.4g ru/ssz-13，icp测试ru含量为1.99%。
41.实施例6pt/y催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g去离子水、0.79g氯铂酸，溶解后，加入7.5g y（fau型）分子筛，升温至75~85℃反应18h。
42.（2）停加热，抽滤，淋洗，110~120℃烘干2h，得到7.4g pt/y，icp测试pt含量为5.0%。
43.实施例7pd/sapo-34催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g醋酸0.4g醋酸钯，溶解后，加入7.5g sapo-34（cha型）分子筛，升温至100~110℃反应2h。
44.（2）停加热，抽滤，淋洗，110~120℃烘干3h，得到7.4g pd/sapo-34，icp测试pd含量为2.5%。
45.实施例8rh/y催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g甲醇、0.6g氯化铑，溶解后，加入7.5g y（fau型）分子筛，升温至50~60℃反应20h。
46.（2）停加热，抽滤，淋洗，70~80℃烘干4h，得到7.3g rh/y，icp测试pt含量为3.1%。
47.实施例9pt/y催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g丙酮、0.11g氯铂酸，溶解后，加入7.5g y（fau型）分子筛，升温至40~50℃反应18h。
48.（2）停加热，抽滤，淋洗，60~70℃烘干4h，得到7.4g pt/y，icp测试pt含量为0.5%。
49.实施例10pd/usy催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g二氯甲烷、0.7g醋酸钯，溶解后，加入6.0g usy
（fau型）分子筛，25~35℃反应24h。
50.（2）停加热，抽滤，淋洗，60~70℃烘干2h，得到5.9g pd/usy，icp测试pd含量为4.4%。
51.实施例11ru/zsm-5催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入225g去离子水、75g乙醇、0.58g氯化钌，溶解后，加入15g zsm-5（mfi型）分子筛，升温至65~75℃反应24h。
52.（2）停加热，抽滤，淋洗，90-100℃烘干24h，得到14.8g ru/zsm-5，icp测试ru含量为1.5%。
53.实施例12rh/ssz-13催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入225g甲醇、75g二氯甲烷、0.5g氯化铑，溶解后，7.5g ssz-13（cha型）分子筛，升温至30~40℃反应24h。
54.（2）停加热，抽滤，淋洗，90-100℃烘干20h，得到7.4g rh/ssz-13，icp测试rh含量为2.6%。
55.实施例13pt/ru/zsm-5催化剂制备：（1）向500ml三口瓶依次加入300g去离子水、0.3g氯化钌、0.3氯铂酸，溶解后，加入15g zsm-5（mfi型）分子筛，升温至65~75℃反应24h。
56.（2）停加热，抽滤，淋洗，70~80℃烘干24h，得到14.9g ru/zsm-5，icp测试ru含量为0.75%，pt含量为0.95%。
57.对比例1采用实施例1相同的方法制备ru/zsm-5催化剂，不同之处在于，步骤（2）中不进行抽滤和淋洗操作，而是停加热后，直接蒸干水分，并烘干，具体操作如下：（1）向500ml单口瓶依次加入300g去离子水、0.58g氯化钌，溶解后，加入15g zsm-5（mfi型）分子筛，升温至65~75℃反应24h。
58.（2）停加热，70~80℃下蒸干水分，并烘干，得到ru/zsm-5催化剂，icp测试ru含量为1.5%。
59.对比例2采用实施例2相同的方法制备pd/sapo-34催化剂，不同之处在于，步骤（2）中不进行抽滤和淋洗操作，而是停加热后，直接蒸干水分，并烘干，具体操作如下：（1）向500ml单口瓶依次加入300g甲苯0.16g醋酸钯，溶解后，加入7.5g sapo-34（cha型）分子筛，升温至100~105℃反应6h。
60.（2）停加热，100~105℃下蒸干水分，并烘干，得到pd/sapo-34催化剂，icp测试pd含量为1.0%。
61.对比例3采用常规的浸渍方法制备催化剂，具体操作如下：（1）向500ml单口瓶依次加入45g去离子水、0.58g氯化钌，溶解后，加入15g zsm-5（mfi型）分子筛，常温浸渍反应24h。
62.（2）70~80℃下烘干，得到ru/zsm-5催化剂，icp测试ru含量为1.5%。
63.实施例14苯乙酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入6.4g实施例1制备的ru/zsm-5催化剂、71.4g苯乙酮及500g甲醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
64.（2）搅拌升温至110℃，h2压力为7mpa，保温反应10小时。
65.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，产品乙基环己烷纯度为98.9%。
66.实施例15苯丁酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入1.4g实施例2制备的pd/sapo-34催化剂、55.6g苯丁酮及500g乙醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
67.（2）搅拌升温至140℃，h2压力为5mpa，保温反应4小时。
68.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，丁基环己烷纯度为99.2%。
69.过滤后的催化剂回收，套用10次后，原料转化率为100%，产品丁基环己烷纯度为99.1%。
70.实施例164
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甲基苯乙酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入8.3g实施例3制备的pt/β催化剂、83.3g 4
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甲基苯乙酮及500g异丙醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
71.（2）搅拌升温至130℃，h2压力为5mpa，保温反应10小时。
72.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，1-乙基-4-甲基环己烷纯度为99.3%。
73.过滤后的催化剂回收，套用10次后，原料转化率为99.8%，产品1-乙基-4-甲基环己烷纯度为99.5%。
74.实施例174-丙基环己基苯乙酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入1.0g实施例6制备的pt/y催化剂、100g 4-丙基环己基苯乙酮及500g二氧六环，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
75.（2）搅拌升温至160℃，h2压力为3mpa，保温反应6小时。
76.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，产品4-乙基-4
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丙基双环己烷纯度为99.4%。
77.实施例18苯乙酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入6.4g实施例1制备的ru/zsm-5催化剂、71.4g苯乙酮及500g四氢呋喃，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
78.（2）搅拌升温至110℃，h2压力为6mpa，保温反应12小时。
79.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，产品乙基环己烷纯度为98.6%。
80.实施例19苯丁酮氢化反应：
（1）向1l高压反应釜中依次投入1.4g实施例2制备的pd/sapo-34催化剂、55.6g苯丁酮及500g正庚烷，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
81.（2）搅拌升温至120℃，h2压力为5mpa，保温反应6小时。
82.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，丁基环己烷纯度为99.0%。
83.实施例204-丙基环己基苯乙酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入1.0g实施例6制备的pt/y催化剂、100g 4-丙基环己基苯乙酮及125g正庚烷、375g甲醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
84.（2）搅拌升温至130℃，h2压力为5mpa，保温反应12小时。
85.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为100%，产品4-乙基-4
’‑
丙基双环己烷纯度为99.1%。
86.对比例4商业ru/c用于4
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甲基苯乙酮的氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入3.8g ru/c、75g 4
’‑
甲基苯乙酮及600g乙醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
87.（2）搅拌升温至140℃，h2压力为5mpa，保温反应12小时。
88.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为83.5%，1-乙基-4-甲基环己烷纯度为70.3%。
89.对比例5商业ru/c用于苯乙酮的氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入7.5g ru/c、75g 苯乙酮及600g乙醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
90.（2）搅拌升温至140℃，h2压力为5mpa，保温反应12小时。
91.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为90.4%，乙基环己烷纯度为86.7%。
92.对比例6商业ru/al2o3用于苯丁酮氢化反应：（1）向1l高压反应釜中依次投入15g ru/al2o3、75g 苯丁酮及600g甲醇，安装好釜盖。先n2置换后h2置换，充入h2。
93.（2）搅拌升温至140℃，h2压力为5mpa，保温反应12小时。
94.（3）降温取料，过滤，测gc。原料转化率为79.2%，丁基环己烷纯度为66.4%。
95.对比例7采用实施例14相同的方法进行苯乙酮氢化反应，不同之处在于，将“6.4g实施例1制备的ru/zsm-5催化剂”更换为“6.4g对比例1制备的ru/zsm-5催化剂”。
96.反应结束后，测gc，原料转化率为97.3%，产品乙基环己烷纯度为81.6%。
97.对比例8采用实施例15相同的方法进行苯丁酮氢化反应，不同之处在于，将“1.4g实施例2制备的pd/sapo-34催化剂”更换为“1.4g对比例2制备的pd/sapo-34催化剂”。
98.反应结束后，测gc，原料转化率为95.5%，产品丁基环己烷纯度为79.2%。
99.对比例9
采用实施例14相同的方法进行苯乙酮氢化反应，不同之处在于，将“6.4g实施例1制备的ru/zsm-5催化剂”更换为“6.4g对比例3制备的ru/zsm-5催化剂”。
100.反应结束后，测gc，原料转化率为96.7%，产品乙基环己烷纯度为73.2%。
101.对比例10采用实施例14相同的方法进行苯乙酮氢化反应，不同之处在于，将“6.4g实施例1制备的ru/zsm-5催化剂”更换为“0.25g氯化钌和6.44g zsm-5（mfi型）分子筛”。
102.反应结束后，测gc，原料转化率为55.3%，产品乙基环己烷纯度为48.6%。
103.由实施例15和16看出，催化剂套用10次后，产品纯度分别为99.1%和99.5%，说明本发明的催化剂可回收使用，有利于降低生产成本。
104.从实施例14、对比例4-6的氢化反应结果看出：使用本发明所述的分子筛型催化剂，可以确保产品纯度在95%以上，而ru/c为催化剂，产品纯度仅为70.3%（对比例4），催化剂量加倍产品纯度为86.7%（对比例5）；ru/al2o3为催化剂，产品纯度仅为66.4%（对比例6），说明本发明催化剂的反应活性高、选择性好。
105.将实施例14、实施例15和对比例7、对比例8、对比例9的氢化反应数据比对可以看出，采用本发明所述制备方法得到的催化剂进行氢化反应时，可以得到较高纯度的产品，而采用未经过滤、淋洗操作的催化剂或者常规浸渍法制备的催化剂进行氢化反应时，产品纯度明显降低，由此可以说明，本发明所述催化剂具有更高的催化效率，催化选择性好。
106.因为本发明所述的催化剂是通过离子交换将贵金属负载到分子筛的孔道内，催化剂的制备过程中通过过滤、淋洗操作，将贵金属盐中携带的氯离子、醋酸根离子等阴离子洗掉，只保留下对氢化反应催化起作用的贵金属离子，从而使氢化反应产品纯度更高，避免产生副产物。而对比例7、对比例8以及对比例9采用浸渍法制备的催化剂，催化剂制备过程中没有经过滤和淋洗操作，金属盐中的阴离子也会被保留在最终的催化剂中，而这些阴离子的存在会导致氢化反应过程中出现副反应，最终导致产品纯度降低。
107.另外，本发明的催化剂是通过离子交换将贵金属负载到分子筛的孔道内（分子筛的孔道内本来就会存在一些na

或k

等阳离子，本发明催化剂的制备过程中，贵金属阳离子和分子筛内的na

或k

等阳离子进行离子交换，最终贵金属阳离子被负载在分子筛的孔道内），从而使贵金属和分子筛的结合更加牢固，更利于分子筛的多次循环套用，而且贵金属分散在分子筛特有的孔道内，会使贵金属的分散性更好，催化活性更高。而通过浸渍法得到的催化剂，金属盐与分子筛的结合，没有经过离子交换，所以分子筛孔道内本来存在的阳离子没有被置换出来，会有大量的贵金属离子无法进入分子筛的孔道内，只是负载在分子筛的表面上，贵金属的分散性差，而且贵金属和分子筛的结合牢固性较低，导致在实际应用中催化活性降低，也不利于催化剂的循环套用。
108.将实施例14和对比例10的氢化反应数据比对可以看出，本发明中将金属负载到分子筛上得到的催化剂具有更高的催化活性，选择性好，能够得到较高纯度的氢化反应产品，而且更利于贵金属催化剂的重复利用。
109.对比例10中没有将贵金属与分子筛进行结合处理，贵金属就不会负载到分子筛特有的孔道内，导致贵金属的分散性较差，从而影响氢化反应的催化活性，另外，金属盐中的阴离子也会同时存在于氢化反应体系中，导致副产物的生成，影响最终产品纯度。
110.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实
施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
111.对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。