用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用与流程

技术特征：
1.一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，由以下组分(1)～(3)混合反应而成：(1)包含镁、钛的催化剂前体化合物：由烷氧基镁化合物mg(or1)2、钛酸酯化合物ti(or2)4、醇类化合物r3oh、氯代硅烷化合物(r4)
x
sicl
4-x
和亚磷酸酯化合物p(or5)3在烷烃和卤代芳烃混合溶剂中反应后受控沉淀析出形成；其中，r1、r4为c2～c8的烷基，r2为c2～c4的烷基，r3为c2～c
10
的烷基，r5为c1～c
10
的烷基或苯基，x＝0～3；各反应组分的摩尔比为：mg(or1)2:ti(or2)4:r3oh:(r4)
x
sicl
4-x
:p(or5)3＝1:(0.01～1.0):(0.2～3.0):(0.01～0.5):(0.01～12)，且烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.1～5):1；(2)内部电子供体：为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物、1，3-二醚化合物中的一种或多种的混合物；(3)钛化合物ti(or6)
n
cl
4-n
，其中r6为含有1～10个碳原子的烷基，n为0～4。2.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述包含镁、钛的催化剂前体化合物中，形成催化剂前体化合物的反应组分的摩尔比为：mg(or1)2:ti(or2)4:r3oh:(r4)
x
sicl
4-x
:p(or5)3＝1:(0.05～0.6):(0.5～2.0):(0.1～0.4):(0.02～5.0)。3.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述包含镁、钛的催化剂前体化合物中，所述烷烃溶剂为c5～c
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脂肪烃，卤代芳烃溶剂为氯代芳烃；所述烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.3～2):1。4.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述内部电子供体选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物中的一种或多种；或，所述内部电子供体选自1,3-二醚化合物类化合物，其分子结构式为r6o-ch
2-cr8r
9-ch
2-or7，其中r6和r7为相同的含有1～10个碳原子的烷基，r8和r9为相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基、含有8～40个碳原子的芳基烯基中的一种。5.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂由组分(1)～(3)在烃类溶剂中混合反应而成；反应后得到的主催化剂中ti元素的质量百分数为1～5％，mg元素的质量百分数为10～30％，cl元素的质量百分数为40～70％、内部电子供体的质量百分数为1～30％。6.一种如权利要求1至5中任意一项所述主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在卤代芳烃溶剂中依次加入烷氧基镁化合物mg(or1)2、钛酸酯化合物ti(or2)4、醇类化合物r3oh、氯代硅烷化合物(r4)
x
sicl
4-x
和亚磷酸酯化合物p(or5)3进行反应得到溶液a；(2)通过加热蒸出的方式将步骤(1)得到的溶液a中的醇类化合物r3oh脱除，然后加入烷烃溶剂继续反应，使包含镁、钛的催化剂前体化合物颗粒沉淀析出；(3)对步骤(2)得到的催化剂前体化合物颗粒用卤代芳烃溶剂进行清洗，之后再进行至
少1次与钛化合物ti(or6)
n
cl
4-n
的接触反应；所述内部电子供体在步骤(3)中加入，具体为在钛化合物与催化剂前体化合物接触前加入，或在每次钛化合物与催化剂前体化合物接触反应的过程中加入；(4)在步骤(3)反应完成后使用烷烃溶剂对催化剂固体颗粒进行清洗并干燥，得到主催化剂组分。7.根据权利要求6所述的一种主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)中，卤代芳烃溶剂的用量为每克烷氧基镁化合物加入5～50ml；反应温度为80～150℃，反应时间为2～10小时；步骤(2)中，采用加热蒸出的方式脱除溶液a中的醇类化合物r3oh，加热温度控制在醇类化合物沸点以下10℃至醇类化合物沸点的范围内，直到蒸出的醇类化合物量达到加入量的90～95％(体积百分比)时，催化剂前体化合物颗粒开始沉淀析出，此时停止蒸出，加入烷烃溶剂，且使得烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.1～5):1，继续在醇类化合物沸点温度下保持反应1～6小时保证催化剂前体化合物颗粒完全成型析出；步骤(3)中，采用卤代芳烃溶剂对催化剂前体化合物在常温下清洗3～5次，清洗后与钛化合物的接触反应在70～130℃下进行，每次钛化合物中ti元素和烷氧基镁化合物中mg元素的摩尔比为ti:mg＝1～40，反应时间为1～6小时，反应次数为1～8次，所述内部电子供体在步骤(3)中加入，用量为内部电子供体与烷氧基镁化合物中mg元素的摩尔比为0.05～0.5；步骤(4)中，烷烃溶剂的清洗过程包括50～90℃条件下的热清洗阶段和室温下的常温清洗阶段，每阶段清洗的次数为1～8次。8.一种用于制备超高分子量聚丙烯的催化剂，其特征在于，包括权利要求1至5中任意一项所述主催化剂，还包括助催化剂，所述助催化剂为烷基铝化合物，其中助催化剂烷基铝化合物与主催化剂组分的摩尔比基于以下方式确定：助催化剂中al:催化剂主体组份中ti＝(30～300)：1。9.根据权利要求8所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的催化剂，其特征在于，在超高分子量聚丙烯聚合时使用结构式为r
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r
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si(or
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)(or
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)的烃基二烃氧基硅烷作为外部电子供体，其中，r
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、r
12
、r
13
、r
14
为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基。10.一种如权利要求8中所述催化剂在制备超高分子量聚丙烯聚合反应中的应用。

技术总结
本发明涉及一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用，该催化剂由主催化剂组分和烷基铝助催化剂组成，其中主催化剂组分由含镁、钛的催化剂前体化合物、内部电子供体和钛化合物反应形成，其中催化剂前体化合物由烷氧基镁化合物、钛酸酯化合物、醇类化合物、氯代硅烷化合物和亚磷酸酯化合物在烷烃/卤代芳烃混合溶剂中反应后受控沉淀析出形成。与现有技术相比，本发明催化剂体系可以在更宽的温度范围(55～105℃)下聚合生产粘均分子量M


技术研发人员：余世炯 郭宁 孟德蓉 季菁华
受保护的技术使用者：上海化工研究院有限公司
技术研发日：2022.08.30
技术公布日：2022/11/18