隔膜电解制备单质砷的方法

1.本技术涉及固体废弃物处置领域，尤其涉及一种隔膜电解制备单质砷的方法。


背景技术：

2.砷是一种非金属元素，在地壳中含量丰富，组成了毒砂（feass）、砷磁黄铁矿（feass2）、硫砷铜矿（cu3ass3）、雄黄（as4s4）、雌黄（as2s3）等众多含砷硫矿物，而且大部分与铜、镍、铅、钴、铁等金属共生，在有色金属冶炼过程中以氧化物、含砷盐和硫化物等形式不同的进入烟气、废水和废渣中。由于砷化合物几乎都具有剧毒，这些含砷废弃物如果处理不当，对环境和人体危害极大。近年来，科研工作者和生产企业在含砷废物的固化处置和回收方面做了大量的工作，开发了合成臭葱石、砷黄铁矿和熔融固化等处置技术，及以三氧化二砷、砷酸、砷酸钠等为产品的砷回收技术，取得一定的回收处置效果。然则随着环保意识和要求的提升，砷化合物逐步淡出农业、制陶、化工等应用领域，砷品市场呈现明显的供过于求。单质砷性质稳定、无毒，对环境和人体危害小，易于储存，是降低储存费用和环境风险的可行方案。
3.工业上主要采用火法还原法制取单质砷，将三氧化二砷加热气化后，氧化砷蒸气通过灼热的碳层，还原产出砷蒸气，再经冷凝得到砷块。但火法还原法存在污染严重，操作环境恶劣、能耗高和转化率偏低等缺陷，加之砷蒸气腐蚀性强，易与冷凝载体金属形成砷化物，造成设备要求高，处理成本高。专利cn103388076b、cn110777260b等采用氯化亚锡、铁粉、锡粉、铝粉、镉粉等作为还原剂，湿法液相还原制取单质砷的方法，有较好的转化效果，但存在处理流程长、化学试剂消耗量大，含砷及重金属离子废水处理量大等不足，难以产业化应用。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种隔膜电解制备单质砷的方法，以解决上述问题。
5.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：一种隔膜电解制备单质砷的方法，包括：将含砷原料用锡盐、酸和水溶解，得到电解前液，然后采用隔膜电解得到含单质砷浆液，固液分离得到单质砷和电解后液。
6.优选地，所述的隔膜电解制备单质砷的方法，满足以下条件中的至少一个：a.所述含砷原料包括三氧化二砷、砷酸、亚砷酸、高砷烟尘、砷酸盐中的一种或多种；b.所述电解前液中砷浓度为10-30g/l；c.所述锡盐包括snso4、sncl2、sncl4的一种或多种；d.所述电解前液中sn离子的浓度为5-40g/l；e.所述酸包括盐酸和/或硫酸；f.所述电解前液中氢离子的浓度为0.5-2g/l。
7.优选地，所述隔膜电解使用的阳极为钛涂钌板、钛涂铱板、铅合金板、石墨板中的一种，阴极为钛板或钛网，所述阳极置于由耐酸滤布制成的隔膜袋内。
8.优选地，所述隔膜电解的过程中，所述电解前液连续加入电解槽阴极区，并由阴极区溢流至溢流槽，溢流液直接溶解槽中与所述电解前液混合，循环使用，或返回溶解槽，溶解含砷原料制备电解前液。
9.优选地，所述隔膜电解的过程中，电流密度为50-300a/m2，电解液的温度为20-55℃。
10.优选地，所述电解后液的砷离子浓度不小于5g/l。
11.优选地，所述固液分离的过程中，间断或连续的从电解槽底部排出所述含单质砷浆液，所述含单质砷浆液经过滤、洗涤得到所述单质砷和所述电解后液。
12.优选地，所述洗涤包括：先用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再用水洗涤。
13.优选地，所述稀盐酸和所述稀硫酸的ph值各自独立的为0.1-0.7；得到的洗涤水返回用于配制所述电解前液。
14.优选地，所述电解后液返回至所述电解前液中使用。
15.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：本技术提供的隔膜电解制备单质砷的方法，首次提出含砷溶液直接隔膜电解制备单质砷的方法。含砷原料与锡盐以及酸混合溶解之后，直接采用隔膜电解，一步得到单质砷，试剂消耗量少，无废水排放，加工成本低、环境效益好。
16.本技术使用锡盐作为缓释剂，从源头避免了砷化氢的产生。因为锡属于变价金属，拥有两种价态，sn
2
自身的还原作用，可以将含砷组元还原成单质砷，同时sn
2
转化成sn
4
，在电解过程，sn
4
又可以优先被电还原成sn
2
，大幅提高电解过程的电流密度和生产效率。同时，在锡盐缓释剂作用下，即使在极限状态下也只能得到金属锡（即使操作控制不当，电解液中as浓度很低，且电流密度较大时，锡也优于砷化氢析出），而不会出现砷化氢，源头避免砷化氢的环境风险，安全可控性好。另外，本技术的方法，电解后液无需处置，全部回用至电解前液制备，环境和经济效益好。
附图说明
17.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
18.图1为实施例提供的隔膜电解制备单质砷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
19.如本文所用之术语：“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
20.连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，
此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
21.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
22.在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0023]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0024]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0025]
一种隔膜电解制备单质砷的方法，包括：将含砷原料用锡盐、酸和水溶解，得到电解前液，然后采用隔膜电解得到含单质砷浆液，固液分离得到单质砷和电解后液。
[0026]
在一个可选的实施方式中，所述的隔膜电解制备单质砷的方法，满足以下条件中的至少一个：a.所述含砷原料包括三氧化二砷、砷酸、亚砷酸、高砷烟尘、砷酸盐中的一种或多种；b.所述电解前液中砷浓度为10-30g/l；c.所述锡盐包括snso4、sncl2、sncl4的一种或多种；d.所述电解前液中sn离子的浓度为5-40g/l；e.所述酸包括盐酸和/或硫酸；f.所述电解前液中氢离子的浓度为0.5-2g/l。
[0027]
可选的，所述电解前液中砷浓度可以为10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l或者10-30g/l之间的任一值；所述电解前液中sn离子的浓度可以为5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l或者5-40g/l之间的任一值；所述电解前液中氢离子的浓度可以为0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2g/l或者0.5-2g/l之间的任一值。
[0028]
在一个可选的实施方式中，所述隔膜电解使用的阳极为钛涂钌板、钛涂铱板、铅合金板、石墨板中的一种，阴极为钛板或钛网，所述阳极置于由耐酸滤布制成的隔膜袋内。
[0029]
隔膜电解过程，阴极区主要发生的反应如下：h3aso
4 2h
2e = haso
2 3h2oh3aso
4 3h
2e = aso
3h2o
haso
2 3e 3h

→ꢀ
as 2h2o；aso2‑ 3e 2h

→ꢀ
as 2h2o；aso
2h
3e
ꢀ→ꢀ
as h2o；3sn
2 2aso2‑ 8h

→ꢀ
2as 3sn
4 4h2o；sn
4 2e
ꢀ→ꢀ
sn
2
；阳极区主要发生的反应：4oh-ꢀ‑ꢀ
4e
ꢀ→ꢀo2 2h2o；和/或2cl-ꢀ‑ꢀ
2e
ꢀ→ꢀ
cl2。
[0030]
在一个可选的实施方式中，所述隔膜电解的过程中，所述电解前液连续加入电解槽阴极区，并由阴极区溢流至溢流槽，溢流液直接溶解槽中与所述电解前液混合，循环使用，至较低浓度时，返回溶解槽制备电解前液。
[0031]
电解液循环使用，仅盐酸体系时需补充少量的酸，试剂消耗量少。
[0032]
在一个可选的实施方式中，所述隔膜电解的过程中，电流密度为50-300a/m2，电解液的温度为20-55℃。
[0033]
可选的，所述隔膜电解的过程中，电流密度可以为50a/m2、100a/m2、150a/m2、200a/m2、250a/m2、300a/m2或者50-300a/m2之间的任一值，电解液的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、55℃或者20-55℃之间的任一值。
[0034]
在一个可选的实施方式中，所述电解后液的砷离子浓度不小于5g/l。
[0035]
在一个可选的实施方式中，所述固液分离的过程中，间断或连续的从电解槽底部排出所述含单质砷浆液，所述含单质砷浆液经过滤、洗涤得到所述单质砷和所述电解后液。
[0036]
在一个可选的实施方式中，所述洗涤包括：先用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再用水洗涤。
[0037]
在一个可选的实施方式中，所述稀盐酸和所述稀硫酸的ph值各自独立的为0.1-0.7；得到的洗涤水返回用于配制所述电解前液。
[0038]
可选的，所述稀盐酸和所述稀硫酸的ph值各自独立的可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或者0.1-0.7之间的任一值。
[0039]
在一个可选的实施方式中，所述电解后液返回至所述电解前液中使用。
[0040]
电解后液直接循环回用，全过程为闭路循环，无外排或需处置的废水，环境效益好，处理成本低。
[0041]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0042]
实施例1如图1所示，本实施例提供一种隔膜电解制备单质砷的方法，具体包括如下步骤：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、sn10g/l、h

1.0g/l）溶解（锡盐为硫酸亚锡、酸为硫酸），得到1.5m3（体积有略微变化，忽略不计）电解前液（as 12.97g/l、sn 10g/l）；电解前液加入隔膜电解槽，在200a/m2的电流密度下电解
转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.25v；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.5的稀硫酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷7.65kg（as 99.56%）和电解后液1.51m3（as7.84g/l、sn9.93g/l）；全过程as回收率大于99.9%，电流效率97.5%，电解电耗2476kwh/t-砷。
[0043]
实施例2本实施例提供一种隔膜电解制备单质砷的方法，具体包括如下步骤：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、sn 10g/l、h

1.0g/l）溶解（锡盐为氯化亚锡、酸为盐酸），得到1.5m3电解前液（as 12.97g/l、sn 10g/l）；电解前液加入隔膜电解槽，在200a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.25v，过程补加盐酸30.5kg（浓度~36%）；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.5的稀盐酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷7.55kg（as 99.57%）和电解后液1.51m3（as 7.90g/l、sn 9.93g/l）；全过程as回收率大于99.9%（注回收率指的是单质砷量与电解后液中砷量与电解前液总砷量的比值），电流效率97.6%，电解电耗2220kwh/t-砷。
[0044]
实施例3本实施例提供一种隔膜电解制备单质砷的方法，具体包括如下步骤：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、sn 10g/l、h
1.2g/l）溶解（锡盐为硫酸亚锡、酸为硫酸），得到1.5m3电解前液（as 12.97g/l、sn 10g/l）；电解前液加入隔膜电解槽，在100a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.15v；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.5的稀硫酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷7.25kg（as 99.56%）和电解后液1.51m3（as 8.10g/l、sn 9.93g/l）；全过程as回收率大于99.9%，电流效率97.8%，电解电耗2359kwh/t-砷。
[0045]
实施例4本实施例提供一种隔膜电解制备单质砷的方法，具体包括如下步骤：取砷酸10kg（as~52.8%，其as为 5价），加入搅拌溶解槽，用1.0m3电解后液（as 10g/l、sn 10g/l、h
1.2g/l）溶解（锡盐为硫酸亚锡、酸为硫酸），得到1.0m3电解前液（as 15.28g/l、sn 10g/l）；电解前液加入隔膜电解槽，在200a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以100l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.09v；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.3的稀硫酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷6.15kg（as 99.59%）和电解后液1.01m3（as 9.64g/l、sn 9.90g/l）；全过程as回收率大于99.9%，电流效率97.6%，电解电耗3830kwh/t-砷。
[0046]
对比例1电解过程采用直接电解（不加隔膜），其它如实施例1，具体为：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、sn 10g/l、h

1.0g/l）溶解（锡盐为硫酸亚锡、酸为硫酸），得到1.5m3电解前液（as 12.97g/l、sn 10g/l）；电解前液加入电解槽，在200a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.10v；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.5的稀硫酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷7.33kg（as 99.56%）和电解后液1.51m3（as 8.04g/l、sn 9.93g/l）；全过程as回收率大于99.9%，电流效率75.3%，电解电耗2992kwh/t-砷。
[0047]
对比例2电解过程不加锡盐缓释剂，其它如实施例1，具体为：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、h
1.0g/l）溶解，得到1.5m3电解前液（as 12.97g/l）；电解前液加入电解槽，在200a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.15v；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.5的稀硫酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷7.15kg（as 99.53%）和电解后液1.51m3（as 7.14g/l）；全过程as回收率92%（as有损失，存在产生ash3的风险），电流效率91%，电解电耗2535kwh/t-砷。
[0048]
对比例3电解产物洗涤过程不先采用稀酸液洗涤，直接清水洗涤，其它如实施例1，具体为：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、sn 10g/l、h
0.5g/l）溶解（锡盐为硫酸亚锡、酸为硫酸），得到1.5m3电解前液（as 12.97g/l、sn 10g/l）；电解前液加入隔膜电解槽，在200a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.25v；电解终了，离心过滤，并直接用清水洗涤、干燥，得到单质砷7.85kg（as 98.35%，sn 0.95%）和电解后液1.51m3（as 7.77g/l、sn 9.92g/l）；全过程as回收率大于99.9%，电流效率97.5%，电解电耗2476kwh/t-砷。
[0049]
对比例4电解液h

浓度《0.5g/l，其它如实施例1，具体为：取粗白砷10kg（as~74.5%），加入搅拌溶解槽，用1.5m3电解后液（as 8g/l、sn 10g/l、h 0.2g/l）溶解（锡盐为硫酸亚锡、酸为硫酸），得到1.5m3电解前液（as 12.97g/l、sn 10g/l）；电解前液加入电解槽，在200a/m2的电流密度下电解转化（电解过程以150l/h的循环流量避免浓差极化），槽电压2.48v；电解终了，离心过滤，并先后用ph 0.5的稀硫酸液和清水洗涤、干燥，得到单质砷7.85kg（as 91.68%）和电解后液1.51m3（as 8.11g/l、sn 9.60g/l）；全过程as回收率大于99.9%，电流效率95%，电解电耗2800kwh/t-砷。其中电解过程容易出现悬浮物（锡离子水解产生的氢氧化锡等），影响单质砷品质的同时，恶化电解体系。
[0050]
本技术提供的一种隔膜电解制备单质砷的方法，三氧化二砷、砷酸、亚砷酸、高砷烟尘、砷酸盐等砷原料经与循环电解液溶解后，直接采用隔膜电解，一步得到单质砷，为有色冶炼行业副产砷品的无毒转化和存储开路开辟了新的途径，有显著的经济和环境效益。
[0051]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0052]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。