一种基于双电极流动电解池电化学还原二氧化硫制备硫化氢的方法

1.本发明涉及一种电化学还原二氧化硫制备硫化氢的方法，特别涉及一种基于双电极流动电解池电化学还原二氧化硫制备硫化氢的方法，属于工业二氧化硫烟气资源化利用技术领域。


背景技术：

2.中国专利cn113122864a公开了一种二氧化硫电化学还原制备硫化氢的方法，该方法利用膜电极催化二氧化硫电化学还原生成硫化氢气体，能够将二氧化硫还原成硫化氢，但其存在的缺陷是在于电流密度低，从而限制了so2电催化还原的更大规模的应用。
3.采用流动电解池来实现膜电极催化二氧化硫电化学还原生成硫化氢气体过程中，基于其电催化剂表面上有更高的反应物浓度、更短的传输路径和合适的气体扩散层基底，理论上更适合作为大规模应用的反应器。但是在实际使用过程中，当电流密度提高时，so2电催化还原为h2s反应受气泡影响大，槽压不稳定，且偏大，因此，在提高电流密度的同时，降低槽压是so2电催化还原走向工业化所必须解决的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中采用双电极流动电解池实现二氧化硫电化学还原制备硫化氢过程中，存在槽压不稳定、偏高等技术问题，本发明的目的是在于提供一种基于双电极流动电解池电化学还原二氧化硫制备硫化氢的方法，该方法通过在双电极流动电解池的阴极室中填充阳离子交换树脂，利用阳离子交换树脂交换质子的特性缓解电极表面局部ph升高的问题，提高so2电化学还原反应传质，大大减少了气泡对电极表面的影响，降低反应槽压，提高反应稳定性。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于双电极流动电解池电化学还原二氧化硫制备硫化氢的方法，该方法是利用双电极流动电解池进行二氧化硫电化学还原制备硫化氢过程中，在双电极流动电解池的阴极室中填充阳离子交换树脂。
6.本发明技术方案的关键是在于利用阳离子交换树脂离子质子交换特性，与溶液中h

进行离子交换和向电极表面传递质子，缓解大电流密度下电极表面ph急剧升高对so2还原的不利因素，促进电极反应进行，同时阳离子交换树脂填充在阴极室的电解液通道中，会导致电解液流动通道变窄，根据伯努利方程可知，当液体从流通通道变窄时，流速会增大，因此填充树脂会提升微通道内电解液流动状态，会使得电解液的流速大大提高，减少气泡在电极表面的黏附，促进so2电化学还原反应传质，从而加快电极表面电解液的刷新速率以及提高氢气副产物的排出效率，减少气泡在电极表面的停留时间，降低反应器电阻，降低反应槽压，提高反应稳定性。
7.作为一个优选的方案，所述阳离子交换树脂为具备一定质子交换和传递能力的强酸性732氢型阳离子交换树脂、强酸性732钠型离子交换树脂、弱酸性丙烯酸型阳离子交换
树脂中至少一种。最优选为强酸性732氢型阳离子交换树脂和/或强酸性732钠型离子交换树脂。
8.作为一个优选的方案，所述阳离子交换树脂通过以下方法进行预处理：采用质量百分比浓度为2％～5％的稀盐酸进行浸泡18～30h。通过稀盐酸的浸泡处理可以使得树脂溶胀，同时清除树脂孔道中的杂质，改善其质子交换能力，有利于电解液通过。
9.作为一个优选的方案，所述阳离子交换树脂的填充量为0.5～1.25g/cm3。如果填充量为高于1.25g/cm3时，阴极室的电解液通道被阳离子交换树脂紧密填充，树脂对气体扩散电极的压力过大，容易造成气体扩散电极的破裂；如果填充量低于0.5g/cm3时，阳离子交换树脂在通道内流动，并不能很好地接触电极表面(如图2中所示)。
10.作为一个优选的方案，所述双电极流动电解池采用惰性金属作为阳极，采用气体扩散电极作为阴极，阴极室和阳极室通过质子膜或双极膜隔开；所述气体扩散电极包含多孔疏水基体及其表面的催化材料；阴极室电解液为二氧化硫吸收液，阳极室电解液为氢氧化钠溶液。所述二氧化硫吸收液为二氧化硫采用常规的碱液吸收得到的溶液，如采用氢氧化钠溶液吸收二氧化硫得到的亚硫酸钠溶液。
11.作为一个优选的方案，所述多孔疏水基体包括疏水碳纸、聚四氟乙烯膜或表面经过疏水处理的金属膜；所述催化材料包含铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种金属纳米颗粒。气体扩散电极是以疏水碳纸、聚四氟乙烯膜或表面经过疏水处理的金属膜作为基体，而催化材料通过滴涂法、喷涂法及气相沉积法等负载于多孔疏水基体表面。
12.作为一个优选的方案，所述催化材料在多孔疏水基体表面的催化剂的负载量为0.1～3mg/cm2。
13.作为一个优选的方案，所述双电极流动电解池中阳极室和阴极室的电解液流速控制在10～30ml/min范围内，槽电压控制在0.1～10v范围内，电极电流控制在0.1～250ma范围内。
14.作为一个优选的方案，所述电解池阴阳极室之间通过质子膜或双极膜隔开，气体扩散室内通入ar、he等惰性气体作为载体气，双电极流动电解池装置示意图如图1所示。
15.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
16.本发明通过在双电极流动电解池的阴极室电解液通道中填充阳离子交换树脂，很好地解决了采用双电极流动电解池实现二氧化硫电化学还原制备硫化氢过程中，存在槽压不稳定、偏高等技术问题。通过在双电极流动电解池的阴极室中填充阳离子交换树脂，利用阳离子交换树脂交换质子的特性缓解电极表面局部ph升高的问题，提高so2电化学还原反应传质，大大减少了气泡对电极表面的影响，该方法简单，可实现so2电催化还原为h2s的电流密度大幅提升，大幅降低反应槽压，同时槽压的稳定性大大提高，电解能耗低，且树脂成本低廉，有利于大规模推广应用。
附图说明
17.图1为双电极流动电解池结构示意图。
18.图2为阳离子交换树脂填充示意图，a)树脂填充过量；b)树脂填充量适中；c)树脂填充量不足；其中，黄色小球代表阳离子交换树脂，黑色矩形为气体扩散电极。
19.图3为喷涂法制备气体扩散电极的(喷枪喷涂)示意图。
20.图4为对比实施例1与实施例1及实施例2恒电流(-200ma)电解二氧化硫还原制备硫化氢的槽压稳定性。
具体实施方式
21.下面结合具体的实施方式对本发明内容进行详细说明，但本发明权利要求的保护范围不限于实施例例举的范围。
22.以下实施例中涉及的双电极流动电解池如图1所示：
23.所述双电极流动电解池采用泡沫镍作为阳极，采用气体扩散电极作为阴极，阴极室和阳极室通过市售fbm-pk双极膜隔开；阴极室电解液为采用氢氧化钠吸收二氧化硫得到的亚硫酸钠溶液，阳极室电解液为氢氧化钠溶液；阴极室电解液中填充阳离子交换树脂，双电极流动电解池的气体扩散室内通入ar气作为载体气。
24.气体扩散电极的制备方法采用现有技术中常见的喷涂法，具体如图3所示，称量不同质量的商用铜纳米颗粒催化剂超声分散至乙醇水溶液中，至纳米颗粒分散均匀，浓度约为10g/l，采用喷枪喷涂法将催化剂负载于裁切好的固定面积的疏水碳纸上制备气体扩散电极，以得到负载量为0.1～3mg/cm2催化剂。
25.以下实施例中涉及的阳离子交换树脂通过以下方法进行预处理：采用质量百分比浓度为3％的稀盐酸进行浸泡24h。阳离子交换树脂的粒度为0.315～1.25mm。
26.以下实施例中未特殊说明，采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
27.对比实施例1
28.将na2so3溶液(折算so2为0.1mol/l)作为阴极电解液，naoh溶液(1.5mol/l)作为阳极电解液，利用蠕动泵分别将阴极电解液(流速10ml/min)和阳极电解液(流速30ml/min)不断泵入流动电解池中，未填充树脂，气体扩散池中ar气速为2.5ml/min。以铜负载量为1mg/cm2的气体扩散电极(cu@cfp)为工作电极，还原电流为-200ma，平均槽压为-5.87v，受气泡影响电压波动较大(图4)。
29.实施例1
30.将na2so3溶液(折算so2为0.1mol/l)作为阴极电解液，naoh溶液(1.5mol/l)作为阳极电解液，利用蠕动泵分别将阴极电解液(流速10ml/min)和阳极电解液(流速30ml/min)不断泵入流动电解池中，阴极电解液通道中填充强酸性732钠型离子交换树脂，树脂填充量为0.5g/cm3，气体扩散池中ar气速为2.5ml/min。以铜负载量为1mg/cm2的气体扩散电极(cu@cfp)为工作电极，还原电流为-200ma，平均槽压为-4.53v，电压受气泡影响变小(图4)。
31.实施例2
32.将na2so3溶液(折算so2为0.1mol/l)作为阴极电解液，naoh溶液(1.5mol/l)作为阳极电解液，利用蠕动泵分别将阴极电解液(流速10ml/min)和阳极电解液(流速30ml/min)不断泵入流动电解池中，阴极电解液通道中填充强酸性732氢型离子交换树脂，树脂填充量为0.5g/cm3，气体扩散池中ar气速为2.5ml/min。以铜负载量为1mg/cm2的气体扩散电极(cu@cfp)为工作电极，还原电流为-200ma，平均槽压为-4.53v，电压受气泡影响变小(图4)。
33.对比实施例2
34.将na2so3溶液(折算so2为0.1mol/l)作为阴极电解液，naoh溶液(1.5mol/l)作为阳极电解液，利用蠕动泵分别将阴极电解液(流速10ml/min)和阳极电解液(流速30ml/min)不
断泵入流动电解池中，未填充树脂，气体扩散池中ar气速为2.5ml/min。以铜负载量为1mg/cm2的气体扩散电极(cu@cfp)为工作电极，还原电流为-250ma，平均槽压为-6.62v。
35.实施例3
36.将na2so3溶液(折算so2为0.1mol/l)作为阴极电解液，naoh溶液(1.5mol/l)作为阳极电解液，利用蠕动泵分别将阴极电解液(流速10ml/min)和阳极电解液(流速30ml/min)不断泵入流动电解池中，阴极电解液通道中填充强酸性732氢型离子交换树脂，树脂填充量为0.5g/cm3，气体扩散池中ar气速为2.5ml/min。以铜负载量为1mg/cm2的气体扩散电极(cu@cfp)为工作电极，还原电流为-250ma，平均槽压为-5.09v。
37.实施例4
38.将na2so3溶液(折算so2为0.1mol/l)作为阴极电解液，naoh溶液(1.5mol/l)作为阳极电解液，利用蠕动泵分别将阴极电解液(流速10ml/min)和阳极电解液(流速30ml/min)不断泵入流动电解池中，阴极电解液通道中填充强酸性732氢型离子交换树脂，树脂填充量为0.2g/cm3，气体扩散池中ar气速为2.5ml/min。以铜负载量为1mg/cm2的气体扩散电极(cu@cfp)为工作电极，还原电流为-250ma，平均槽压为-6.37v。