一种有机硅油复合丙烯酸乳胶及其制备方法

1.本发明涉及一种防腐涂料领域，特别涉及一种有机硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法。


背景技术：

2.随着国家环保政策的日趋严格，水性环保涂料的开发与应用日趋成为主流。在降低涂料voc排放的同时，功能化水性涂料成为发展的新的方向。
3.在涂料防腐领域，传统的单一保护作用已经很难再满足市场需求。利用疏水表面作用，使得固化涂层具有诸如自清洁、防覆冰等性能的功能化涂料已成为研究热点，由此，随着社会的进步和人们物质生活水平的提高，对疏水涂料的需求量也越来越大。如何制备水性的超疏水涂料成为难点与热点。
4.但目前大多数制备方法还存在制备条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题无法工程化应用。现已投入市场的超疏水材料一般是通过加入了超量的纳米粉末，使固化涂层的表面形成多孔形貌，实现荷叶效应从而达到疏水效果。但这样操作也存在如表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短等缺点。因此，对超疏水表面制备技术的研究还有许多工作要做。随着理论研究的不断深入，以及制备工艺的优化和制备方法的创新，超疏水界面材料的研究将在实际应用领域中发挥更加重要的作用。
5.公开号为：cn103881032a的中国发明专利中公开了一种名称为：抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法的技术方案，其采用如下方法制备了一种树脂：在一个配置有搅拌器、温控器、冷凝管、氮气导入管的聚合反应釜中加入15份乙酸乙酯和15份丙二醇甲醚，加热到95℃。然后将42份甲基丙烯酸甲酯、17份甲基丙烯酸羟乙酯、30份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸、1.8份十二烷基硫醇、2.2份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合物在3小时内逐渐加入聚合反应釜中；然后将5份分子量为3000的聚醚乙烯基硅油和0.3份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合物在1.0小时内逐渐加入聚合反应釜中，在95℃保温1小时。再次加入0.5份过氧化2-乙基己酸叔丁酯，再逐渐升高温度至105℃保温2.5小时。使上述树脂具备环保性高的反应溶剂，且其步骤简单、条件温和。且制备出的抗划伤树脂印刷效果好、滑爽性高、透明度高、光泽度好、安全性高，具有优异的耐划伤性和广泛的应用领域。
6.但一方面，上述方案采用的是有机溶剂聚合的方案，环保性能不理想；另一方面，其制备的树脂不具备良好的疏水性能，且制备工艺复杂。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法，使制备得到的有机硅油复合丙烯酸乳胶具有疏水性质。其通过乳液聚合，将有机硅油与丙烯酸酯单体共混物自由基共聚，得到具有疏水性质的丙烯酸乳胶。
8.具体方案如下：本发明提供一种硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤1、制备带有双键的有机硅油将含氢硅油与多乙烯基活性稀释剂混合，在混合物中加入铂金催化剂，升温至100～150℃，反应5～30分钟，得到带有双键的有机硅油；步骤2、制备打底物2.1、首先将相对于乳化剂总量的30%～60%wt的部分乳化剂倒入相对于去离子水总量的40%～70%wt的部分去离子水中，分散均匀；然后加入规定量的带有双键的有机硅油与丙烯酸酯单体的混合物，相对于引发剂总量70%～90%wt的部分引发剂，高速1000转/分～2000转/分混合搅拌5～10分钟，得到预乳化物；2.2、将剩余的乳化剂与去离子水倒入反应容器2中，加入1%～10%wt的步骤2.1中得到的预乳化物与剩余的引发剂，搅拌混合均匀，得到打底物；步骤3、制备有机硅油复合丙烯酸乳胶3.1、将步骤2得到的打底物升温至70℃～80℃，反应10～30分钟；3.2、在搅拌分散下，将预乳化物逐步滴入反应体系中，温度控制在70～80℃，滴加时间控制在3～6小时；3.3、反应温度控制在75℃～80℃，保温1～3小时，得到有机硅油复合丙烯酸乳胶。
9.优选的，步骤2中各反应组分的相对比例为：去离子水30～50%wt；带有双键的有机硅油5～20%wt；丙烯酸酯单体混合物25～50%wt；乳化剂1～5%wt；引发剂 0.1～0.5%wt。
10.优选的，所用的丙烯酸酯单体混合物其组成及其相对比例为：苯乙烯20～40%wt；甲基丙烯酸甲酯10～35%wt；丙烯酸异辛酯5～20%wt；丙烯酸丁酯5～25%wt；甲基丙烯酸羟乙酯 1～5%wt；丙烯酸0.1～1%wt。
11.优选的，步骤1中制备所述带有双键的有机硅油所用原料配比为，含氢硅油与多乙烯基活性稀释剂的质量比为20:1～5:1，铂金催化剂在整个反应体系中的浓度为1ppm～10ppm。
12.优选的，多乙烯基活性稀释剂为：二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中得任意一种。
13.优选的，含氢硅油的含氢量范围为0.1～1%。
14.优选的，所用的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，其相对质量比例为2:1。
15.优选的，所用的引发剂为过硫酸铵与过硫酸钾。
16.一种有机硅油复合丙烯酸乳胶涂层的制备方法，在上述方法所得到的有机硅油复合丙烯酸乳胶中加入成膜助剂，所述成膜助剂可以为2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸
酯、丙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚中得任一种，将混合物直接涂布于金属、玻璃或石材等表面，室温干燥固化。
17.本发明的有益效果为：1、利用乳液聚合方式，将有机硅油与丙烯酸酯单体共聚，利用共价键有效的将极性相差较大的组成两相结合。有效提高制备涂层的力学性能和疏水性能。
18.2、制备得到的有机硅油复合丙烯酸乳胶室温干燥，存储方便，施工工艺简便。
19.3、通过乳液聚合，避免使用溶剂造成的voc含量高的问题。
20.附图说明：图1通过投射电镜观察的实施例一制备的有机硅油复合丙烯酸乳胶在水相中的球状形貌；图2通过接触角测试仪观察的涂层的接触角。
具体实施方式
21.实施例1一种硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法，具体制备步骤如下：步骤1、制备带有双键的有机硅油将含氢硅油与二乙烯基苯按质量比20：1混合，在混合物中加入1ppm铂金催化剂，升温至100～150℃，反应5～30分钟，得到带有双键的有机硅油；步骤2、配置丙烯酸酯单体的混合物将苯乙烯20%wt、甲基丙烯酸甲酯29%wt、丙烯酸异辛酯20%wt、丙烯酸丁酯25%wt、甲基丙烯酸羟乙酯 5%wt和丙烯酸1%wt充分混合；步骤3、制备打底物3.1、首先在容器1内将0.3wt%的乳化剂加入12wt%的去离子水中，分散均匀；然后加入18 wt%的带有双键的有机硅油与47.5wt%丙烯酸酯单体的混合物， 0.4%wt的引发剂，高速1000转/分～2000转/分混合搅拌5～10分钟，得到预乳化物；3.2、将剩余的0.7wt%乳化剂与21 wt%去离子水倒入反应容器2中，加入10%wt的步骤3.1中得到的预乳化物与剩余的0.1%wt引发剂，搅拌混合均匀，得到打底物；步骤4、制备有机硅油复合丙烯酸乳胶4.1、将步骤3得到的打底物升温至70℃～80℃，反应10～30分钟；4.2、在搅拌分散下，将预乳化物逐步滴入反应体系中，温度控制在70～80℃，滴加时间控制在3～6小时；4.3、反应温度控制在75℃～80℃，保温1～3小时，得到有机硅油复合丙烯酸乳胶。
22.实施例2一种硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法，具体制备步骤如下：步骤1、制备带有双键的有机硅油将含氢硅油与二乙烯基苯按质量比15：1混合，在混合物中加入10ppm铂金催化剂，升温至100～150℃，反应5～30分钟，得到带有双键的有机硅油；步骤2、配置丙烯酸酯单体的混合物将苯乙烯25%wt、甲基丙烯酸甲酯25%wt、丙烯酸异辛酯19%wt、丙烯酸丁酯25%wt、
甲基丙烯酸羟乙酯 5%wt和丙烯酸1%wt充分混合；步骤3、制备打底物3.1、首先在容器1内将2.5wt%的乳化剂加入25wt%的去离子水中，分散均匀；然后加入15wt%的带有双键的有机硅油与29.5wt%丙烯酸酯单体的混合物， 0.45%wt的引发剂，高速1000转/分～2000转/分混合搅拌5～10分钟，得到预乳化物；3.2、将剩余的2.5wt%乳化剂与25wt%去离子水倒入反应容器2中，加入10%wt的步骤3.1中得到的预乳化物与剩余的0.05%wt引发剂，搅拌混合均匀，得到打底物；步骤4、制备有机硅油复合丙烯酸乳胶4.1、将步骤3得到的打底物升温至70℃～80℃，反应10～30分钟；4.2、在搅拌分散下，将预乳化物逐步滴入反应体系中，温度控制在70～80℃，滴加时间控制在3～6小时；4.3、反应温度控制在75℃～80℃，保温1～3小时，得到有机硅油复合丙烯酸乳胶。
23.实施例3一种硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法，具体制备步骤如下：步骤1、制备带有双键的有机硅油将含氢硅油与二乙烯基苯按质量比10：1混合，在混合物中加入10ppm铂金催化剂，升温至100～150℃，反应5～30分钟，得到带有双键的有机硅油；步骤2、配置丙烯酸酯单体的混合物将苯乙烯25%wt、甲基丙烯酸甲酯25%wt、丙烯酸异辛酯19%wt、丙烯酸丁酯25%wt、甲基丙烯酸羟乙酯 5%wt和丙烯酸1%wt充分混合；步骤3、制备打底物3.1、首先在容器1内将2.5wt%的乳化剂加入25wt%的去离子水中，分散均匀；然后加入15wt%的带有双键的有机硅油与29.5wt%丙烯酸酯单体的混合物， 0.45%wt的引发剂，高速1000转/分～2000转/分混合搅拌5～10分钟，得到预乳化物；3.2、将剩余的2.5wt%乳化剂与25wt%去离子水倒入反应容器2中，加入10%wt的步骤3.1中得到的预乳化物与剩余的0.05%wt引发剂，搅拌混合均匀，得到打底物；步骤4、制备有机硅油复合丙烯酸乳胶4.1、将步骤3得到的打底物升温至70℃～80℃，反应10～30分钟；4.2、在搅拌分散下，将预乳化物逐步滴入反应体系中，温度控制在70～80℃，滴加时间控制在3～6小时；4.3、反应温度控制在75℃～80℃，保温1～3小时，得到有机硅油复合丙烯酸乳胶。
24.实施例4一种硅油复合丙烯酸乳胶的制备方法，具体制备步骤如下：步骤1、制备带有双键的有机硅油将含氢硅油与二乙烯基苯按质量比5：1混合，在混合物中加入10ppm铂金催化剂，升温至100～150℃，反应5～30分钟，得到带有双键的有机硅油；步骤2、配置丙烯酸酯单体的混合物将苯乙烯40%wt、甲基丙烯酸甲酯15%wt、丙烯酸异辛酯14%wt、丙烯酸丁酯25%wt、甲基丙烯酸羟乙酯 5%wt和丙烯酸1%wt充分混合；
步骤3、制备打底物3.1、首先在容器1内将3wt%的乳化剂加入35wt%的去离子水中，分散均匀；然后加入15wt%的带有双键的有机硅油与29.5wt%丙烯酸酯单体的混合物， 0.45%wt的引发剂，高速1000转/分～2000转/分混合搅拌5～10分钟，得到预乳化物；3.2、将剩余的2 wt%乳化剂与15wt%去离子水倒入反应容器2中，加入10%wt的步骤3.1中得到的预乳化物与剩余的0.05%wt引发剂，搅拌混合均匀，得到打底物；步骤4、制备有机硅油复合丙烯酸乳胶4.1、将步骤3得到的打底物升温至70℃～80℃，反应10～30分钟；4.2、在搅拌分散下，将预乳化物逐步滴入反应体系中，温度控制在70～80℃，滴加时间控制在3～6小时；4.3、反应温度控制在75℃～80℃，保温1～3小时，得到有机硅油复合丙烯酸乳胶。
25.下述表1为实施例1至4的性能数据。
26.表一、固化涂层力学性能及表面接触角
测试项目及标准实施例1实施例2实施例3实施例4铅笔硬度（gb/t 6739-2006）2h1hhb2h柔韧性（gb/t 1731-1993）3mm1mm1mm3mm划格法附着力（gb/t 9286-1998）0级0级0级1级漆膜抗冲击（gb/t1732-1993）正冲/反冲通过正冲/反冲通过正冲/反冲通过正冲通过接触角（gb/t 30447-2013）164
°
153
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158
°
150
°