一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料、制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。


背景技术：

2.随着化石能源消耗殆尽，能源危机日益凸显，发展清洁可再生能源迫在眉睫。在新型能源整合过程中，需要规模化储能技术来实现清洁能源的高效利用和互联并网。在此背景下，与锂电池具有相似工作原理的钠离子电池由于兼具资源丰富、分布广泛、价格低廉、高安全性等多重优势，在二次储能领域展示出较高的研究价值和应用前景。和锂离子相比，钠离子半径大、质量重，定向化地开发正极材料是提升钠离子电池综合性能的关键。
3.在已报道的正极材料中，聚阴离子型磷酸盐因其较高的工作电压和优异的结构稳定性，成为发展高功率钠离子电池最受关注的活性材料。该类材料具有高度开放的骨架结构，为钠离子迁移提供了丰富的扩散通道，性能可媲美锂离子电池中的磷酸铁锂，尤以钒基磷酸盐较为突出。然而，由于钒基原料成本高且具有一定毒性，弱化了钠离子电池特有的成本优势，而且这类正极本征导电性差，导致材料在性能和成本方面均有短板，极大地限制了其规模化应用。近年来，ti
3
/ti
4
、fe
2
/fe
3
、mn
2
/mn
3
、ni
2
/ni
3
等氧化还原电对已经在多种nasicon型化合物中被报道研究，如na3vti(po4)3、na4vfe(po4)3、na4mnv(po4)3、na
3 xvx
ni
1-x
(po4)3等。相比纯钒磷酸盐正极，这些新型组分材料有效降低了原料成本，但改性后材料往往难以保证原有的容量和电压优势。针对材料电子电导低的缺陷，目前常用的策略主要是多种形式不同方法的碳包覆。尽管包碳可以有效提升材料导电性，且成本低廉、操作简便，但碳层与体相结构相容性的差异以及含碳量对离子迁移的限制均会导致包覆效果大打折扣。
4.cn202110812852.0公开了一种改性磷酸钛锰钠正极材料，利用性价比较高的过渡金属元素取代钒，并采用较强电负性的阴离子取代部分磷酸根，调节金属-氧键的键长和结合能，发挥锰元素的两个平台容量，同时改变聚阴离子框架结构的电子排布和共价键特征，展现出较为优异的储钠性能，但是其首周库伦效率较低，放电容量较低。
5.中国专利申请202111458385.2公开了一种锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料，采用sio
44-取代部分po
43-，且获得正极材料呈现内部中空的空心球状，有效改善了锰基磷酸盐电化学活性差和电子电导率低的问题，而且规则的形貌特征使得材料具有较好的分散性，缓解了颗粒间的团聚现象，利于钠离子在固相中的高效传输。但该材料的循环稳定性和倍率性能仍有较大改善空间。
6.中国专利申请202210024348.9公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，通过引入多种廉价非活性金属来稳定材料结构，有效提高了材料的循环性能和倍率性能，但由于非活性元素掺杂占据晶体结构位置却不发挥电化学作用，导致该材料即使充至较高电压放电容量仍然偏低。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料、制备方法及其应用。通过引入多种功能阴阳离子基团对材料的结构稳定性、工作电压和电子电导进行定向调控，调节局域化学键和电子分布，实现精准的晶格调控，提升材料的储钠性能。
8.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料，所述正极材料包含正极内核和碳包覆层，所述正极内核的化学式为na
δaαbβcγ
x
σ
ymzn，其中a为v
3
和/或fe
2
，b为cu
2
、mn
2
和cr
3
中的一种以上，c为ni
2
和/或ti
4
，x为po
43-和/或p2o
74-，y为so
42-、n
3-和f-中的一种以上，z为bo
33-、sio
44-、s
2-和cl-中的一种以上，1.2≤δ≤4.8，0.7≤α≤1.4，0.16≤β≤0.75，0.3≤γ≤0.8，2.1≤σ≤2.8，0.15≤m≤0.75，0.15≤n≤0.6；所述高熵聚阴离子型正极材料粒径为10μm～40μm，碳包覆层厚度为5nm～10nm。
10.优选的，2≤δ≤3.5，0.8≤α≤1.2，0.3≤β≤0.6，0.4≤γ≤0.6，2.2≤σ≤2.6，0.2≤m≤0.5，0.2≤n≤0.4。
11.优选的，所述正极内核的化学式为na
2.6
vfe
0.2
mn
0.3
ti
0.5
(po4)
2.2
(so4)
0.4
(bo3)
0.4
、na3vmn
0.5
ti
0.5
(po4)
2.4
(so4)
0.3
(bo3)
0.3
、na
3.1v0.8
fe
0.4
mn
0.4
ti
0.4
(po4)
2.4
(so4)
0.3
(bo3)
0.3
、na
2.4
vcu
0.6
ti
0.4
(po4)
2.6
(so4)
0.2
(bo3)
0.2
、na
3.5
fe
0.9
mn
0.6
ti
0.5
(po4)
2.2
(so4)
0.5
(bo3)
0.3
或na
3.3
vfe
0.2
cu
0.3
ti
0.5
(po4)
2.2
(so4)
0.4
(bo3)
0.4
。
12.一种本发明所述的阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料的制备方法，方法步骤包括：
13.(1)将钠源、过渡金属a源、过渡金属b源、过渡金属c源、聚阴离子x源、聚阴离子y源、聚阴离子z源和碳源加入易挥发溶剂中，加热搅拌直至溶剂蒸干，获得前驱体；
14.(2)保护气体氛围中，对所述前驱体进行烧结处理，得到一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料；
15.其中，步骤(1)中，所述钠源与过渡金属源总量的摩尔比为0.6～2.4:1，钠源与聚阴离子源总量的摩尔比为0.4～1.6:1，所述碳源与过渡金属源总量的摩尔比为1～6:1；
16.步骤(2)中，烧结温度为300℃～800℃，时间为4h～20h。
17.优选的，步骤(1)中，所述钠源与过渡金属源总量的摩尔比为1～2:1，钠源与聚阴离子源总量的摩尔比为0.8～1.2:1，所述碳源与过渡金属源总量的摩尔比为3～6:1。
18.优选的，步骤(1)中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠和硝酸钠中的一种以上。
19.优选的，步骤(1)中，过渡金属a源中，钒源为三氯化钒、三溴化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒、二氯氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、三氯氧钒、钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒和冶金钒渣中的一种以上；铁源为氟化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁、氢氧化亚铁、氧化亚铁、硫化亚铁、乙酰丙酮亚铁、三氟化铁、三氯化铁、三溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、乙酸铁、氢氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁和乙酰丙酮铁中的一种以上。
20.过渡金属b源中，铜源为氟化铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、草酸铜、乙酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、硫化铜和乙酰丙酮铜中的一种以上；锰源为氟化亚
锰、氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰、碳酸亚锰、草酸亚锰、乙酸亚锰、氢氧化亚锰、氧化亚锰、硫化亚锰、乙酰丙酮亚锰、三氟化锰、三氯化锰、三溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、氢氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰和乙酰丙酮锰中的一种以上；铬源包括三氯化铬、三溴化铬、硝酸铬、硫酸铬、草酸铬、甲酸铬、乙酸铬、铬酸铬、乳酸铬、碱式硫酸铬、高氯酸铬、三氧化二铬、氢氧化铬、乙酰丙酮铬、铬酸钠和重铬酸钠中的一种以上。
21.过渡金属c源中，镍源为氟化亚镍、氯化亚镍、溴化亚镍、硝酸亚镍、硫酸亚镍、碳酸亚镍、草酸亚镍、乙酸亚镍、氢氧化亚镍、氧化亚镍、硫化亚镍和乙酰丙酮亚镍中的一种以上；钛源为氯化钛、溴化钛、硫酸钛、硝酸钛、草酸钛、甲酸钛、乙酸钛、二氧化钛、乙酰丙酮钛和钛酸四丁酯中的一种以上；
22.当所述过渡金属呈现高价时，还加入还原剂。
23.优选的，所述还原剂包括抗坏血酸、草酸、柠檬酸、木炭和盐酸羟胺中的一种以上。
24.优选的，步骤(1)中，所述聚阴离子x源为po
43-、p2o
74-对应的酸和/或盐；所述聚阴离子y源包括so
42-、n
3-、f-对应的酸和/或盐；所述聚阴离子z源为bo
33-、sio
44-、s
2-、cl-so
42-、n
3-、f-对应的酸和/或盐。
25.优选的，步骤(1)中，所述碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、淀粉、盐酸多巴胺、淀粉、石墨烯、科琴黑和碳纳米管中的一种以上。
26.优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮和醋酸乙酯中的一种以上；所述加热搅拌温度为60℃～200℃，搅拌速度为300rpm～1000rpm，时间为1h～6h。
27.优选的，步骤(2)中，烧结温度为400℃～600℃，时间为6h～12h。
28.优选的，步骤(2)中，所述保护气体为氮气或惰性气体。
29.一种钠离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料。
30.有益效果
31.1.本发明提供了一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料，采用阴阳离子协同作用对过渡金属位和聚阴离子位基团分布进行定向设计，过渡金属a和聚阴离子x用于稳定结构骨架构建，过渡金属b和聚阴离子y用于提升工作电压，过渡金属c和聚阴离子z用于调节结构带隙；通过稳固结构框架、提升工作电压和降低结构带隙的协同设计，构建阴阳离子兼容的高熵化结构，控制晶相的归一化生长及定向构筑，实现成本优势、电压容量优势以及导电性优势的协同控制。相比传统的掺杂包覆策略，高熵型nasicon材料的设计合成采用功能化基团匹配的方案，引入元素不仅不损失本身的储钠性能，还能协同强化其固有缺陷；从材料的晶体结构出发，调控本征物理性质和物质晶相，同步改变局域电子结构，提升本征电子电导率。
32.2.本发明提供了一种以所述阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料为正极材料组装的钠离子电池具有较高的放电容量，容量保持率高达98％。
附图说明
33.图1是本发明实施例1制备高熵聚阴离子型正极材料的xrd图谱。
34.图2是本发明实施例2制备高熵聚阴离子型正极材料的结构模型。
35.图3是本发明实施例2制备高熵聚阴离子型正极材料的sem图。
36.图4是本发明实施例3制备高熵聚阴离子型正极材料在0.2c下的充放电曲线图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
38.实施例1
39.(1)将摩尔比为2.4:1.0:0.6:0.4:1.5:0.8:0.7的硝酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、钛酸四丁酯、磷酸、硫酸铵、硼酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
40.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料。
41.所述正极材料的xrd图如图1所示，由图1可以看出，所述正极材料的衍射峰和标准谱可对应归属，且结晶性良好，说明所得高熵聚阴离子型正极材料为纯相。通过第一性原理搭建相应组分的晶体结构，如图2所示，结果显示这种设计可获得稳定的高熵固溶体，且经模拟计算材料展示出较低的带隙，验证了高熵材料设计的优势。
42.实施例2
43.(2)将摩尔比为4.6:1.0:0.2:0.8:2.0:0.4:0.6的乙酸钠、乙酰丙酮亚铁、乙酸铜、硝酸镍、焦磷酸、氟化铵、硅酸加入含有葡萄糖的水溶液中，葡萄糖与过渡金属盐的摩尔比为6:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中200℃以1000rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌1h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
44.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中400℃烧结10h，得到一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料。
45.所述正极材料的xrd测试结果表明，所述正极材料的衍射峰和标准谱可对应归属，且结晶性良好，说明所得高熵聚阴离子型正极材料为纯相。
46.所述改性高熵聚阴离子型正极材料的sem图如图3所示，由图3可以看出，制得材料呈现出20μm左右的块状结构。
47.实施例3
48.(1)将摩尔比为2.6:1.0:0.2:0.3:0.5:2.2:0.4:0.4的甲酸钠、偏钒酸铵、硝酸亚铁、乙酸锰、钛酸四丁酯、磷酸、硫酸铵、硼酸加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与过渡金属盐的摩尔比为5:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中100℃以800rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌1h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
49.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中600℃烧结6h，得到一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料。
50.所述正极材料的xrd测试结果表明，所述正极材料的衍射峰和标准谱可对应归属，且结晶性良好，说明所得高熵聚阴离子型正极材料为纯相。
51.对比例1
52.(1)将摩尔比为3:2:3的甲酸钠、偏钒酸铵、磷酸加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
53.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
54.对比例2
55.(1)将摩尔比为1.3:1.0:1.0:1.5:0.8:0.7的硝酸钠、乙酰丙酮钒、钛酸四丁酯、磷酸、硫酸铵、硼酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
56.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
57.对比例3
58.(1)将摩尔比为1.7:1.0:0.6:0.4:1.5:1.5的硝酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、钛酸四丁酯、磷酸、硫酸铵加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
59.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
60.对比例4
61.(1)将摩尔比为4:1.0:1.0:1.5:1.5的硝酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、磷酸、硼酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
62.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
63.对比例5
64.(1)将摩尔比为2.6:1.0:0.6:0.4:1.5:0.8:0.7的硝酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸铝、乙酸锌、磷酸、硫酸铵、硼酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
65.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
66.对比例6
67.(1)将摩尔比为3:0.4:1.2:0.4:1.5:0.8:0.7的硝酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、钛酸四丁酯、磷酸、硫酸铵、硼酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔比为1:1；然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
68.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
69.对比例7
70.(1)将摩尔比为3.1:1.0:0.6:0.4:1.5:0.1:1.4的硝酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、钛酸四丁酯、磷酸、硫酸铵、硼酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸与过渡金属盐的摩尔
比为1:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中60℃以300rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌6h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
71.(2)将所述前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结4h，得到一种高熵聚阴离子型正极材料。
72.将实施例和对比例组装的钠离子纽扣电池：首先，制备正极极片：将制得的高熵聚阴离子型材料作为正极活性物质与导电碳黑(carbon black)、导电粘结剂ptfe按照8:1:1的质量比在玛瑙研钵中混合后研磨30min。研磨后将其擀成0.8*0.8的方形极片，活性物质面密度为8-10mg/cm2。将擀好的极片120℃下真空烘干6h。降温至30℃以下后放入手套箱备用。电池组装过程：采用cr2032电极壳，按照放置负极壳、金属钠、隔膜、正极极片、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装扣式电池。隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解液采用1.0m高氯酸钠(naclo4)的含有2％的氟代碳酸乙烯酯(fec)的碳酸丙烯酯(pc)溶液，电解液添加量为120μl。组装后用纽扣电池压机封装，静置6小时后，使用武汉蓝电测试系统对组装的电池在室温(25℃)下进行充放电测试，实施例1所组装的纽扣电池在0.2c(1c＝110mah g-1
)下的充放电曲线如图4所示，实施例和对比例的测试结果如表1所示：
73.表1
[0074][0075]
由表1可以看出，实施例1-3使用本发明所述正极材料制得电池的0.2c放电比容量可以达到110mah g-1
以上，2c放电比容量可达到105mah g-1
，2c下循环100周容量保持率可到97％以上，放电中压可达到3.455v以上。通过阴阳离子协同高熵调控，0.2c放电比容量可达到117mah g-1
，2c放电比容量可达到111mah g-1
，2c下循环100周容量保持率可达98％，放电中压可达到3.495v。
[0076]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明引入高熵阴阳离子协同掺杂策略，材料充放电平台得到有效提高。说明本发明的阴阳离子协同掺杂可以有效降低原材料成本，调节局域化学键和电子分布，实现精准的晶格调控，经掺杂后材料的放电容量明显提升，循环保持率大大提高。
[0077]
由实施例1和对比例2对比可知，阳离子的协同设计对于材料的工作电压和放电容量均有明显改善作用。只有过渡金属源a、b、c同时存在，才能获得更优的电化学性能。
[0078]
由实施例1和对比例3对比可知，阴离子的协同作用对于材料的循环稳定性和放电容量均有明显改善作用。只有聚阴离子源x、y、z同时存在，才能获得更优的储钠性能。
[0079]
由实施例1和对比例4对比可知，阴、阳离子的协同组分设计对于材料整体电化学性能的改善具有定向化的效果。只有过渡金属源a、b、c和聚阴离子源x、y、z同时存在，才能协同调控材料的结构稳定性、工作电压和导电性质。
[0080]
由实施例1和对比例5对比可知，只有在选定的过渡金属源中选择才能达到定向调控结构提升储钠性能的效果。不在限定范围的过渡金属源即使可获得高熵化结构，但无功能化特点，不能获得良好的电化学性能。
[0081]
由实施例1和对比例6对比可知，只有过渡金属源比例恰当才能达到定向调控晶体结构结构稳定性提升储钠性能的效果。不在限定范围内的高熵组分，不能达到理想的调控效果，难以获得良好的循环性能。
[0082]
由实施例1和对比例7对比可知，只有聚阴离子源比例恰当才能达到定向调控电压提升储钠性能的效果。不在限定范围内的高熵组分，不能达到理想的工作电压，难以获得较高的能量密度。具备限定比例过渡金属源、聚阴离子源的高熵化设计不仅能充分体现各元素/基团的电化学特性，提升电压和容量，而且能提升整体结构的无序程度，缓解材料在循环过程中的相转变，从而提升材料的循环寿命。
[0083]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。