PtCoNi/C合金纳米催化剂的合成方法

ptconi/c合金纳米催化剂的合成方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池用催化剂技术领域，具体涉及ptconi/c合金纳米催化剂的合成方法。


背景技术：

2.直接甲醇燃料电池(dmfc)是以甲醇为燃料，将甲醇氧化过程中产生的化学能直接转化为电能的能源装置。由于其能量转化率高、环境友好、易于储存和运输，被认为是一种理想的清洁能源。目前，dmfc最常用的阳极催化剂是含铂(pt)纳米催化剂，但由于贵金属pt储量有限，价格昂贵；而且在催化甲醇氧化反应过程中还会产生co中间产物，使pt中毒失去催化活性，从而导致催化剂性能下降，稳定性变差，因此阻止了dmfc的广泛商业化应用。
3.为了能够促进dmfc的商业化应用，便需要开发一种低pt含量、高催化效率和优异稳定性的阳极催化剂。


技术实现要素：

4.本发明意在提供ptconi/c合金纳米催化剂的合成方法，本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，ptconi/c合金纳米催化剂的合成方法，将coni/c用于乙二醇溶液中，并搅拌至完全分散；再加入六水合氯化铂(ⅱ)，搅拌至完全溶解；将混合后的溶液加热至140℃，并保持10min，同时进行离心；再利用乙二醇洗涤过滤出固体颗粒，对固体颗粒进行烘干后得到ptconi/c合金纳米催化剂。
6.在本发明的另一种优选实施方式中，coni/c的制备方法为，将硫酸钴溶液和氧化钴溶液混合、搅拌，再加入改性炭黑粉末，搅拌分散后，加入氢氧化钠溶液将混合后的溶液调节至ph＝9；静置后进行离心，并干燥后，得到coni/c。
7.在本发明的另一种优选实施方式中，改性炭黑的制备方法为，在丙酮溶液中加入炭黑粉末并进行搅拌，经过过滤、洗涤和干燥后得到干燥样品；将干燥样品中加入硝酸溶液和双氧水混合溶液中，并用蒸馏水进行回流，再过滤、洗涤直至中性，干燥后得到改性炭黑粉末。
8.在本发明的另一种优选实施方式中，将硫酸镍和乙酸钴分别溶解在乙二醇溶液中，待完全溶解后得到硫酸钴溶液和氧化钴溶液。
9.在本发明的另一种优选实施方式中，搅拌时均使用超声搅拌，且加入六水合氯化铂(ⅱ)后进行1h的超声波搅拌；干燥时，在70℃的电热鼓风干燥箱中烘干6h。
10.在本发明的另一种优选实施方式中，硫酸钴溶液和氧化钴溶液通过磁力搅拌10min完成混合；加入改性炭黑粉末后，用超声波分散1h。
11.在本发明的另一种优选实施方式中，制备coni/c时，静置12h后进行离心。
12.在本发明的另一种优选实施方式中，制备改性炭黑时，使用磁力搅拌，且搅拌3h，制备干燥样品时，使用蒸馏水洗涤3次；使用65℃的蒸馏水回流4h。
13.在本发明的另一种优选实施方式中，使用浓度为10％的硝酸溶液和浓度为30％的双氧水溶液。
14.在本发明的另一种优选实施方式中，浓硝酸溶液和双氧水溶液的体积比为2:1。
15.综上所述，本发明在绿色简便的设计理念下，以乙二醇为还原剂，通过两步还原法、把化学性质稳定的3d过渡金属(co和ni)合金化后负载在活性炭表面，再利用乙二醇把氯铂酸中的pt还原到coni/c表面，制得ptconi/c合金纳米催化剂。
16.并且制备时，通过pt与3d过渡金属((co和ni))合金化可提高pt的orr能力和稳定性。由于过渡金属在合金表面d带中心移动时，pt的电子结构发生了变化，使氧原子结合能降低，orr能力提高。并且3d过渡金属co、ni为催化剂带来协同效应，从而能够带来更加高效的催化性能，这是单金属pt催化剂无法做到的。且co、ni元素对改性炭黑粉末表面的-oh具有较强的吸附能力，从而有利于更好地负载到炭黑粉末上，更易与pt形成金属间化合物来提高表面pt原子的电子交换频率和降低pt的用量，从而降低pt的使用成本。同时，相比于单金属pt来说，合成的pt-m(m＝co、ni)复合材料有助于大幅降低投入成本，并且减少反应产物和有毒中间体的表面吸附作用，促进催化反应过程中更多活性位点的暴露。
17.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
18.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
19.图1是本技术中coni/c和ptconi/c合金纳米催化剂的ft-ir谱图。
20.图2是本技术ptconi/c合金纳米催化剂的tem图。
21.图3是本技术ptconi/c合金纳米催化剂的xps谱图。
22.图4是本技术ptconi/c合金纳米催化剂的xrd谱图。
23.图5是本技术ptconi/c合金纳米催化剂的cv曲线图。
24.图6是本技术ptconi/c合金纳米催化剂的lsv曲线图
具体实施方式
25.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
26.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“竖向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
27.在本发明的描述中，除非另有规定和限定，需要说明的是，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据
具体情况理解上述术语的具体含义。
28.本发明提供了ptconi/c合金纳米催化剂的合成方法，包括以下步骤：
29.步骤一，制备改性炭黑粉末
30.将10ml浓硝酸缓慢的加入到90ml蒸馏水中，且边加入边搅拌，制备出100ml浓度为10％的硝酸溶液。取40ml浓度为10％的硝酸溶液和20ml浓度为30％的双氧水进行混合，得到混合溶液备用。
31.取4g炭黑粉末加入100ml丙酮溶液中，并磁力搅拌3h，再进行过滤；并利用蒸馏水洗涤、过滤3次后，放入电热鼓风干燥箱中进行干燥处理，得到干燥样品备用。
32.将干燥样品加入混合溶液内，利用65℃的蒸馏水回流4h，并过滤；再利用蒸馏水洗涤至近中性。最后利用电热鼓风干燥箱进行干燥，并研磨后得到改性炭黑粉末备用。
33.步骤二，制备coni/c
34.将0.7g硫酸镍完全溶解在180ml乙二醇溶液中，得到硫酸镍溶液备用；将0.6g乙酸钴完全溶解在40ml乙二醇溶液中，得到氧化钴溶液备用。将硫酸镍溶液和氧化钴溶液混合，并磁力搅拌10min。
35.向混合的溶液中加入0.7g改性炭黑粉末，利用超声波分散1h后，使用1mol\l的氢氧化钠溶液调节至ph＝9，并静置12h，使其完全反应。
36.完全反应玩后，进行离心，并将离心后的产品转移到表面皿上，利用电热鼓风干燥箱干燥6h，使其完全干燥，得到深绿色的coni/c固体备用。
37.步骤三，合成ptconi/c合金纳米催化剂
38.取0.4gconi/c溶于125ml乙二醇溶液中，通过超声波搅拌使coni/c完全分散在乙二醇溶液中。在超声波搅拌的状态下加入0.5g六水合氯化铂(ⅱ)，并保持超声波搅拌1h，使得六水合氯化铂(ⅱ)完全溶解并均匀分散。
39.再将搅拌混合后的溶液置于调温电热套中进行加热，当温度达到140℃时，保持10min。再进行离心，并利用乙二醇溶液洗涤、沉淀；将洗涤后得到的固体转移至表面皿中，并在70℃的电热鼓风干燥箱中烘干6h，得到ptconi/c合金纳米催化剂。
40.本实施例中使用的各试剂和设备具体如下：
41.乙酸钴(ar)，天津市登封化学试剂厂；活性炭(ar)，沈阳市华东试剂厂；六水氯铂酸(ar)，天津市迈斯科化工；硫酸镍，ar，天津市福晨化学试剂厂；丙酮、浓硝酸，均为ar，国药集团化学试剂；乙二醇(ar)，沈阳市试剂五厂。
42.超声波清洗机(15-1729型)，宁波新枝生物科技股份有限公司；磁力加热搅拌器(feb-78型)，上海宇隆仪器有限公司；电化学工作站(zennium xc型)，上海辰华仪器有限公司；台式高速离心机(kh23a-0.5-200型)，北京普析通用仪器；电热鼓风干燥箱[dzf-6210c(210l)]型，上海一恒科学仪器；循环水式真空泵[shd-(111)型]，河南省予华仪器；傅里叶谱变换红外光谱仪(ft-ir,nicolet is5型)，北京普析通用仪器有限公司。
[0043]
本发明制备的ptconi/c合金纳米催化剂的各项指标表征如下。
[0044]
1 ft-ir分析
[0045]
对coni/c和ptconi/c合金纳米催化剂进行ft-ir表征，结果如图1所示。由图1可知，炭黑粉末在红外光区有很强的吸收，1070～1630cm-1
为苯环的特征吸收峰，3200～3500cm-1
之间是炭黑表面羟基伸缩振动和kbr吸水造成的吸收峰。
[0046]
由于炭黑表面会含有h、o等元素，在浓硝酸氧化的作用下，改性炭黑表面的h与硝酸根水解生成的oh或no
3-结合，形成-oh或苯环自由基，再与溶液中的o2结合生成羰基，使改性炭黑表面的氧含量增加，同时炭黑水分散液中h

的数量也会随羟基的增多而增多，ph也会因此改变。因此，改性炭黑实验中ph保持在9左右。
[0047]
由图还可知，在540cm-1
附近，coni/c与ptconi/c合金纳米催化剂有吸收峰，这是ni-o的吸收峰。是产品在烘干过程中与氧气接触，导致镍原子与氧气结合，coni/c和ptconi/c合金纳米催化剂都在3440cm-1
左右出现峰值，表明两者含有同一物质，峰形近乎相似，说明加pt后对coni/c没有本质的改变。
[0048]
2 sem分析
[0049]
ptconi/c合金纳米催化剂的tem图如图2所示，由图2可知，改性炭黑作为载体时，ptconi合金纳米粒子均匀分散在碳黑载体表面，纳米粒子没有大块聚团现象。放大后发现，改性炭黑表面出现了颗粒状物质，可以再次确定ptconi合金纳米粒子负载到了碳黑载体表面。因为改性处理后的炭黑表面存在大量的含氧官能团，使炭黑由疏水变为亲水，在负载时，炭黑和溶液能很好的润湿，干燥后的溶质则均匀地分散在炭黑表面，从而保证了还原后合成的纳米粒子均匀分散，无聚团现象。
[0050]
3 xps分析
[0051]
ptconi/c合金纳米催化剂的xps谱图如图3所示，由图3可知，pt、c的结合能分别为72ev、284.5ev。可以观察到，ptconi/c合金纳米催化剂中pt所对应的结合能有所增大，这表示一部分pt以pt氧化物的形式存在，空气中的氧气氧化了部分pt金属纳米粒子，其中的第二个峰是2价的pt(pto，pt(oh)2)。因此，xps表征显示了c粒子和pt金属的存在。
[0052]
4 xrd分析
[0053]
测试角度为2θ＝20～80
°
，以5
°
/min的扫描速率对ptconi/c合金纳米催化剂进行xrd测试，结果如图4所示。由图4可知，在2θ＝39.72
°
、46.26
°
、67.55
°
左右有衍射峰出现，说明合成了ptconi/c合金纳米催化剂。这说明pt、co和ni完全固溶，形成了单一的ptconi固溶体合金。而且除了这3组衍射峰，合成的ptconi/c合金纳米催化剂中均未发现额外的杂衍射峰，表明合成的纳米合金催化剂中pt、co和ni之间存在良好的合金化程度，无分离现象。因此使用改性炭黑粉末作为载体时，制备的ptconi/c合金纳米催化剂为单项固溶体合金。因此，利用乙二醇作为还原剂，合成了具有高合金度、分散性好的ptconi/c合金纳米催化剂。
[0054]
5 ptconi/c合金纳米催化剂的甲醇催化氧化性能分析
[0055]
对ptconi/c合金纳米催化剂的甲醇催化氧化性能进行测试，首先配制电极液，取4mgptconi/c合金纳米催化剂，加入到1ml超纯水和1ml异丙醇混合溶液中，再加入20ul浓度为5％的nafion溶液，超声搅拌20min，备用。取10ul电极液均匀铺满玻碳电极表面，自然干燥，备用。
[0056]
电解液为0.5mol/l h2so4 0.5mol/l ch3oh的混合溶液，测试中使用的参比电极为hg/hgcl2电极，对电极为pt电极。工作电极为单载催化剂的泡沫镍。在室温下使用三电极测试系统进行电化学测试，其cv曲线如图5所示。
[0057]
由图5可知，在正向扫描过程中，随电流密度逐渐减小，在-0.895v左右产生1个显著的氧化峰，这是甲醇分子氧化产生的。可知ptconi/c合金纳米催化剂对应的甲醇氧化峰电位为-0.895v，这表明实验室制备的ptconi/c合金纳米催化剂对甲醇催化氧化具有较高
的效率。反向扫描过程中，氧化峰出现在0.1～0.3v之间，这是因为催化氧化过程中甲醇未被完全氧化，生产了中间产物(如co)，该峰正是中间产物再次被氧化产生的。催化剂的正扫峰电流密度(if)与负扫峰电流密度(1b)之比(if/ib)可用来衡量催化剂的抗co中毒性能，比值越大催化剂的抗co中毒能力就越强，计算得到，ptconi/c合金纳米催化剂的if/ib＝-1.36，因此，ptconi/c合金纳米催化剂具有较强的抗co中毒性能。
[0058]
在甲醇酸性溶液中对催化剂进行500次的lsv循环扫描，结果如图6所示。线性伏安法(lsv)测试的扫描范围为0.01～1.50v，扫描速率为0.5v/s，为测试催化剂的orr性能，进行lsv循环扫描。
[0059]
由图6可知，常温下催化剂的半波电位达到0.52v。催化剂的orr性能提升很大程度上是因为形成的壳核结构诱导产生了几何效应，这在金属纳米颗粒表面出现更多的pt催化活性活性位点，pt-pt原子之间的距离变化也可能影响催化剂吸氧和还原氧气的能力，说明壳核结构增加了贵金属pt的比表面积，提高了pt的利用率。
[0060]
本发明以硫酸镍、乙酸钴、改性炭黑粉末、h2ptcl66h2o等为原料通过两步乙二醇还原法制备出ptconi/c合金纳米催化剂，通过xrd、xps和tem结果表明采用改性炭黑粉末作为载体时，制得的ptconi/c催化剂中纳米粒子在炭黑表面分散均匀。通过电化学测试结果显示，ptconi/c合金纳米催化剂对应的甲醇氧化峰电位为-0.895v，具有更高的甲醇催化氧化活性；ptconi/c合金纳米催化剂的if/ib＝-1.36，抗co中毒能力较强，且稳定性高。
[0061]
综上所述，利用本发明合成的ptconi/c合金纳米催化剂因为co和ni元素的引入，形成了ptconi固溶体，在纳米粒子表面形成了pt、co和ni原子间的协同作用和耦合作用，提高了甲醇的氧化效率和抗co中毒能力，同时合金的形成提高了纳米粒子的稳定性。而且，使用合成的pt-m复合材料相较于单金属pt，大幅降低了成本，同时还具有对甲醇催化氧化活性强的效果，能够解决现目前dmfc无法广泛使用的问题。
[0062]
在本说明书的描述中，参考术语“优选的实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0063]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。