一种固体氧化物电池用金属连接体的制备方法和金属连接体与流程

1.本发明涉及电堆连接体技术领域，特别是涉及一种固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法和金属连接体。


背景技术：

2.高温固体氧化物电池(soc)堆既能用于清洁发电或热电联供，也能用于分蒸气制氢。soc电池堆的推广应用可以实现能源的高效转换和存储，提高可再生能源的利用率，降低终端侧的碳排放，加速实现碳达峰碳中和目标。固体氧化物电池堆是把多个电池通过连接体串联“堆叠”而成的，以实现足够的商业化输出功率。每个单体电池由阳极、电解质和阴极组成，而相邻的电池通过一个连接体进行连接。连接体不仅为固体氧化物电池堆提供了电池之间的导电，而且还在物理上将阴极侧的燃料与水蒸气或氧电极侧的氧气分离。因此目前限制soc电池堆大规模商业化的主要瓶颈是电池堆中使用的金属连接体的高昂成本及其在高温工况下长期运行时的可靠性。
3.金属连接体的成本主要由材料成本与加工成本构成，使用的相关材料和相关制备工艺也是影响连接体稳定性的主要因素。在600～800℃工作温度内，连接体使用的金属/合金材料需要同时耐受氧化和还原环境的腐蚀，同时要具备与陶瓷电池材料匹配的热膨胀系数(cte)，因此需要非常严格的材料选择标准。在制作连接体时，常规方法是利用数控cnc机械加工、化学刻蚀等方法在铁素体不锈钢板上加工出具有特定形状的沟槽，用于电堆中气体的传输。由于不锈钢板的厚度较大，所以材料成本比较高，而且电堆的重量也会较大，限制了其使用范围。上述加工工艺也都存在一定的问题，如cnc加工效率较低而导致加工成本较高、化学刻蚀对环境污染较大。因此开发一种更高效率且低成本的连接体加工工艺对于开发更适合商业化的固体氧化物电池堆具有重要的意义。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法和金属连接体，该金属连接体的制备方法效率更好且低成本，制成的金属连接体满足固体氧化物电池堆的需求，该制备方法适合商业化。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法，包括：
6.a)提供金属薄板，经过预处理后得到连接体基体；
7.b)在接体基体的一侧或两侧制备形成抗氧化的导电涂层；
8.c)在带导电涂层连接体基体上加工形成气体流道，得到金属连接体；
9.d)在金属连接体的一侧制备形成导电接触层，得到固体氧化物电池堆用金属连接体。
10.在一些可行的实施方式中，步骤a)中，包括如下技术特征中的至少一项：
11.a1：金属薄板的厚度为0.1～10mm；
12.a2：金属薄板的材质选自铁素体不锈钢或合金；
13.a3：预处理为去除金属薄板表面的杂质。
14.在一些可行的实施方式中，所述铁素体不锈钢选自crofer 22apu、crofer 22h、zmg232、aisi 441或aisi 430中的至少一种；
15.所述合金选自cfy、itm、inconel 625、inconel 600或haynes 230中的至少一种。
16.在一些可行的实施方式中，步骤b)中，包括如下技术特征中的至少一项：
17.b1：制备形成抗氧化导电涂层的方法选自气溶胶喷涂、浸渍涂层、丝网印刷、等离子喷涂、高温/低温电沉积、物理气相沉积、热蒸镀、磁控溅射或电泳沉积方式中的至少一种；
18.b2：所述导电涂层的材料组成选自贵金属、过渡金属、钙钛矿氧化物或尖晶石氧化物中的一种或多种复合物。
19.在一些可行的实施方式中，所述导电涂层的材料组成还掺杂稀土元素。。
20.在一些可行的实施方式中，步骤c)中气体流道加工方式采用液压或冲压。
21.在一些可行的实施方式中，步骤d)中导电接触层的材料组成选自贵金属、过渡金属、钙钛矿氧化物或尖晶石氧化物中的一种或多种复合物。
22.在一些可行的实施方式中，步骤d)中，包括如下技术特征中的至少一项：
23.d1：所述导电接触层的材料组成还掺杂稀土元素；
24.d2：所述导电接触层的孔隙率为20％～80％；
25.d3：所述导电接触层的制备方法选自按需式喷墨印刷、连续式喷墨印刷、气溶胶喷涂、浸渍涂层、丝网印刷、等离子喷涂、高温/低温电沉积、物理气相沉积、热蒸镀、磁控溅射或电泳沉积中的至少一种。
26.本发明第二方面提供一种一种固体氧化物电池堆用金属连接体，包括设有抗氧化导电涂层的连接体基体和设于连接体基体表面的气体流道；
27.其中，所述气体流道通过气压或液压形成于设有抗氧化导电涂层的连接体基体的一侧。
28.在一些可行的实施方式中，所述连接体基体的材质选自铁素体不锈钢或合金；
29.和/或，所述连接体基体的厚度为0.1～10mm；
30.和/或，抗氧化导电涂层(1)的厚度为5～30μm；
31.和/或，所述连接体基体的一侧还设有导电接触层，所述导电接触层的厚度为100～300μm。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.1)连接体的制备采用金属薄板，材料成本低且制成的成品重量低。2)先制备形成导电涂层，再进行压制形成气体流道：首先在连接体基体上制成的导电涂层，由于基体表面平整，制成的导电涂层成均匀，采用压制方式加工形成气体流道成本低且绿色无污染。
附图说明
34.图1是本发明固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法的流程示意图。
35.图2是固体氧化物电池堆用金属连接体的结构示意图。
36.图中标号：
37.1、抗氧化导电涂层；
38.2、连接体基体；
39.3、气体流道；
40.31、气体入口；
41.32、气体出口；
42.4、导电接触层。
具体实施方式
43.总的来说，金属连接体的成本主要由材料成本与加工成本构成，使用的相关材料和相关制备工艺也是影响连接体稳定性的主要因素。在600～800℃工作温度内，连接体使用的金属/合金材料需要同时耐受氧化和还原环境的腐蚀，同时要具备与陶瓷电池材料匹配的热膨胀系数(cte)，因此需要非常严格的材料选择标准。现有技术存在的主要问题：1)气体流道加工工艺，例如数控cnc机械加工的效率较低而导致加工成本较高，化学刻蚀环境污染较大。2)目前均是加工形成气体流道后在进行导电涂层的制备，往往会发生涂层沉积不均匀的问题。3)铁素体不锈钢往往含有15～25％的cr元素，高温下使用不锈钢连接体会导致电池堆在氧化环境下发生性能衰退。本发明人经过实验研究发现，采用压制的方法(例如气压和液压)可以在连接体基体上加工形成气体流道，正因为采用压制的方法，可以将导电涂层在气体流道加工之前进行加工，即在平整的基体表面加工的导电涂层均匀，从而可以保证导电涂层限制连接体上的cr离子向外扩散，氧离子向内扩散；在工作温度下，能与相邻堆叠部件应具有良好的化学和热稳定性；具有较高的导电性，能使电推欧姆损耗最小化；其cte与其他电池组件匹配，防止使涂层在热循环过程中剥落。再者，通过压制加工形成气体流道的高且加工成本低。下面详细说明本发明固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法及采用该方法制备的金属连接体。
44.本发明第一方面提供一种固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法，包括如下步骤：
45.a)提供金属薄板，经过预处理后得到连接体基体。
46.具体的，a1)金属薄板的厚度为0.1～10mm，可选0.1～0.3mm，0.3～0.5mm，0.5～1mm1～3mm，3～6mm，6～8mm，8～10mm。
47.a2)金属薄板的材质选自铁素体不锈钢或合金。铁素体不锈钢选自crofer 22apu、crofer22h、zmg 232、aisi 441或aisi 430中的至少一种，优选选自crofer 22apu、zmg 232、aisi 441、aisi 430。所述合金选自cfy、itm、inconel 625、inconel 600或haynes 230中的至少一种。
48.a3)预处理为去除金属薄板表面的杂质，具体的采用超声清洗去除灰尘、油渍、及其它杂质，然后切割成符合设计要求的形状，进行后续的加工。
49.b)在接体基体的一侧或两侧制备形成抗氧化的导电涂层。
50.具体的，b1)制备形成抗氧化导电涂层的方法选自气溶胶喷涂、浸渍涂层、丝网印刷、等离子喷涂、高温/低温电沉积、物理气相沉积(pvd)(例如热蒸镀、磁控溅射)或电泳沉积方式中的至少一种。具体的，根据原材料的类型、连接体表面的形貌和设备的成本等选择使用过不同的沉积技术。沉积技术对于本领域技术人员来说是清楚的，例如可参考
review—(mn,co)3o
4-based spinels for sofc interconnect coating application。
51.b2)所述导电涂层的材料组成选自贵金属、过渡金属、钙钛矿氧化物或尖晶石氧化物中的一种或多种复合物。优选的，选用导电率较高的尖晶石氧化物或者钙钛矿氧化物，并经过热处理来提高导电涂层的致密性和电导率。
52.再具体的，导电涂层的材料组成为ag、au、pt等贵金属，由mn、fe、co、ni、cu等一种或者若干种过渡金属复合物，以及la
0.8
sr
0.2
coo3、lacoo3、(la
0.8
sr
0.2
)mno3、(la
0.6
sr
0.4
)mno3、la
0.8
sr
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0.4
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0.6
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mn
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0.5
ca
0.5
mno3、y
0.3
ca
0.7
mno3、mnco2o4、mnco
1.9
fe
0.1
o4、mn
1.5
co
1.5
o4、comn2o4、cofe2o4、co3o4、nife2o4、ni
0.9
fe
2.1
o4、cu
1.3
mn
1.7
o4、mnfe2o4、cufe2o4等具有较高的高温电导率的钙钛矿氧化物或者尖晶石氧化物中的一种或者多种复合物。
53.更具体的，所述导电涂层的材料组成还掺杂稀土元素，如ce、y、pr、gd、nd等，以提升涂层本身抗氧化性能。
54.c)在带导电涂层连接体基体上压制加工形成气体流道，得到金属连接体。
55.具体的，气体流道加工方式采用液压或冲压，采用液压制备的流道可以使用1～10mm的薄板，制得的连接体符合使用要求。而现有技术中使用的机械加工或者刻蚀的加工均只能使用较厚的金属板，否则在加工的过程中容易弯曲。气压和液压技术是常规技术，通过控制压强等参数来控制气体流道的具体参数。
56.d)在金属连接体的一侧制备形成导电接触层，得到固体氧化物电池堆用金属连接体。
57.具体的，d1)所述导电接触层的材料组成还掺杂稀土元素，以提升抗氧化性能。
58.d2)所述导电接触层的孔隙率为20％～80％，可选20％～40％，40％～60％，60％～80％。
59.d3)所述导电接触层的制备方法选自按需式喷墨印刷、连续式喷墨印刷、气溶胶喷涂、浸渍涂层、丝网印刷、等离子喷涂、高温/低温电沉积、物理气相沉积、热蒸镀、磁控溅射或电泳沉积中的至少一种，根据材料要求进行选择。
60.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
61.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
62.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范
围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
63.实施例1
64.固体氧化物电池堆用金属连接体的制备方法，包括如下步骤：
65.a)选取0.3mm厚的aisi 441不锈钢板，经过超声清洗去除表面杂质后，裁剪成150mm*150mm的块状样品。
66.b)采用大气等离子体喷涂技术在裁剪好的样品上制备140mm*140mm的mnco2o4涂层，涂层厚度为30微米，具体工艺参数：电弧功率为36kw，所用的气体ar、h2和n2流量分别是50、2.5和2.5slpm。电弧与不锈钢板之间的距离为80mm。
67.c)采用液压技术在350mpa的压强下加工出气体流道。
68.d)利用按需式喷墨印刷技术在连接体凸起的气体流道部位制备la
0.8
sr
0.2
coo3接触层，涂层厚度为100微米，在150℃温度下干燥2小时。
69.本实施例采用先做抗氧化导电涂层，然后再进行液压的操作，因此连接体表面的涂层厚度一致，涂层每一点受到的压力是一致的，因此气体流道中形成导电涂层也是均匀的。而传统的先气道再涂层，其气道里的涂层很难做到均匀，且会出现漏涂的情况。
70.实施例2
71.采用实施例1的方法制备如图2所示的金属连接体，连接体基体2的厚度为0.3mm。具体的，金属连接体包括设有抗氧化导电涂层1的连接体基体2和设于连接体基体2表面的气体流道3，气体流道3通过气压或液压形成于设有抗氧化导电涂层1的连接体基体2的一侧，抗氧化导电涂层的厚度30μm。
72.如图2所示，整个液压的面积是120mm x 120mm，气体流道3设有气体入口31和气体出口32，并在气体出入口之间形成了多个凹槽以形成气体流道2，气体流道3的凹槽宽度是1mm，深度是0.1mm。另外，在气体流道3上侧还设置了多条导电接触层4，导电接触层4的孔隙率40％，导电接触层4的厚度200μm。
73.将实施例2制备的金属连接体应用到固体氧化物电池堆中后使用性能优良。
74.综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足而具高度产业利用价值。
75.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。