一种热敏感二氧化钛光阳极及制备方法

1.本发明涉及一种热敏感二氧化钛光阳极及制备，并作为具有温度依赖特性的高效光电化学光阳极；本发明还涉及该光电化学催化剂在加热的水系电解液下应用。尤其是热敏感光电化学光阳极制备及应用。


背景技术：

2.氢能是理想的清洁能源。光电化学水分解是理想的制氢技术之一，其能量转化效率受限于催化剂的光吸收性质，电荷注入效率和电荷分离效率
1.。目前，大部分光电化学水分解的性能研究都在室温下进行。研究表明，不同品位能量的互补和增益效应是最大限度地提高能量转换效率的有效途径。例如，对于吉布斯自由能升高的水分解制氢反应，理论上使其吉布斯自由能等于0时所需温度约4400℃
2.，利用热化学还原法可以使反应发生的温度降低到500～1800℃
[3,4]
。研究表明，结合光催化和热催化，光热催化剂可以通过局域等离子共振、半导体非辐射弛豫和分子热振动的作用将光能转化成热能，利用产生的热能(200～1000℃)促进光催化反应发生，实现光-热耦合
[5]
。然而，在低温(《100℃)下，热仅仅被认为是促进传质过程，通过热促进光生电荷分离效率尚未见报道，同时也限制了热-电-光多能耦合型能量转换器件的发展。
[0003]
参考文献：
[0004]
[1]kuang y,yamada t,domen k.surface and interface engineering for photoelectr℃hemical water oxidation.joule,2017,1(2):290-305.
[0005]
[2]funk j e,therm℃hemical hydrogen production:past and present.int.j.hydrog.energy,2001,26(3):185-190.
[0006]
[3]funk j e,reinstrom r m,energy requirements in production of hydrogen from water.ind.eng.chem.pr℃ess des.dev.,1966,5(3):336-342.
[0007]
[4]safari f,dincer i,a review and comparative evaluation of therm℃hemical water splitting cycles for hydrogen production.energy convers.manag.,2020,205:112182.
[0008]
[5]song c,wang z,yin z,xiao d,ma d,principles and applications of photothermal catalysis.chem.catal.,2022,2(1):52-83.


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于，设计开发一种电子输运热敏感的二氧化钛光阳极及制备方法；本发明的目的还在于，提供上述二氧化钛光阳极在高温水系电解液中(《100
℃
)高效光-热-电耦合在能源和环境领域的应用。
[0010]
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：一种热敏感光阳极，由导电基底和活性组分构成，所述光阳极的活性组分为二氧化钛；所述光阳极的导电基底为金属钛基底或fto(掺杂氟的氧化锡，sno2:f)导电玻璃；所述二氧化钛通过阳极氧化法在金属钛基底
上制备纳米管阵列、通过水热法在fto基底上制备纳米棒阵列、或通过二氧化钛粉末颗粒电泳沉积并低温烧结制备薄膜电极。光阳极经电化学质子化处理增加热敏感的表面态密度，即所制备的二氧化钛薄膜电极在酸性、中性或碱性电解质溶液中，负于二氧化钛平带电位电压下电化学质子化30～60秒时间处理形成表面态，尤其在负于二氧化钛平带电势-0.3v～-0.6v vs.rhe质子化30～60秒。
[0011]
所述纳米阵列比表面积大，表面态丰富。电化学质子化可显著增加表面态密度。电化学质子化后所述二氧化钛纳米管阵列表面态密度提高，形成大量氧空位和ti
3
oh物种，形貌和晶体结构无明显变化。
[0012]
所述纳米二氧化钛表面态为光生电子陷阱中心，光生电子被表面态俘获后在外加偏压作用下抽取至外电路，抑制了光生电子与空穴复合。
[0013]
所述表面态的电子输运性质具有热敏感性，工作的温度越高，表面态电子通量越大，有利于提高光生电子-空穴的分离效率。
[0014]
优选的，所述的通过钛片基底阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列，纳米管外径为90～100nm，壁厚为10～20nm，长度为700～800nm。
[0015]
优选的，所述的水热反应生长于fto导电玻璃基底的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒直径为90nm，沿晶体生长方向的棒长为2μm。
[0016]
优选的，所述的二氧化钛粉末颗粒电泳沉积并低温烧结制备的薄膜电极，粉末粒径为60nm，薄膜厚度为10μm。
[0017]
所述纳米二氧化钛表面态为光生电子陷阱中心，光生电子被表面态俘获后在外加偏压作用下抽取至外电路，抑制了光生电子与空穴复合。
[0018]
所述表面态的电子输运性质具有热敏感性，工作的温度越高，表面态电子通量越大，有利于提高光生电子-空穴的分离效率。
[0019]
本发明提供上述用于光电化学反应的高表面态密度的二氧化钛光阳极质子化(制备)方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)利用三电极体系进行电化学质子化，将二氧化钛光阳极作为工作电极，铂片和hg/hgo分别作为对电极和参比电极，在酸性、中性或碱性电解液中施加负于平带电位的电压进行质子化电压，得到高表面态密度的二氧化钛纳米管阵列。
[0021]
(2)将步骤(1)处理得到的二氧化钛光阳极置于乙二醇中浸泡30min，提高质子化后的热稳定性。
[0022]
优选的，步骤(1)中的二氧化钛光阳极为任意负载于导电基底的二氧化钛光电极，包括但不限于阳极氧化钛片基底制备的二氧化钛纳米管阵列、水热法生长于fto基底的二氧化钛纳米棒阵列、二氧化钛粉末颗粒电泳沉积并低温烧结制备的薄膜电极。
[0023]
优选的，步骤(1)中所述二氧化钛光阳极的尺寸为2cm
×
1cm。
[0024]
优选的，步骤(1)中电化学质子化的电解液为1.0m盐酸、0.5m硫酸钠、或1.0m氢氧化钠水溶液。
[0025]
优选的，步骤(1)中电化学质子化的外加偏压条件为-0.3～-0.6v vs.rhe的负偏压持续60s。
[0026]
所述纳米二氧化钛光阳极可应用于光电化学水分解制氢体系；活性测试条件为：以1.0m氢氧化钠作为氧析出的电解液，测试为三电极体系，模拟太阳光(am 1.5g)的照射强
度为100～1000mw cm-2
，铂片或碳质材料作为对电极，hg/hgo作为参比电极，不同温度下hg/hgo的标准电极电势通过该温度下可逆氢电极标定。电解液温度10～90℃。
[0027]
所述用于热辅助光电化学反应的纳米二氧化钛光阳极，表面电子态密度是决定电极性能的关键因素。
[0028]
所述热辅助光电化学反应的纳米二氧化钛光阳极的工作机理为：第一步，电极吸收大于其带隙能量的光子产生电子和空穴；第二步，激发的电子向导带弛豫的同时被表面态俘获(ti
4
oh e-→
ti
3
oh)；第三步，在正偏压的作用下，俘获在表面态中的电子通过导带被提取至外电路，此时表面态为清空状态(ti
3
oh-e-→
ti
4
oh)。
[0029]
所述表面态俘获电子的转移路径动力学缓慢，所以电子倾向于被表面态俘获，表面态是光生电子的中转站，动力学缓慢的电子转移路径抑制了光生电子-空穴的复合。
[0030]
所述表面态电子的输运性质是热敏感的，加热可提升电子转移动力学，增加表面态电子通量，进而提升电荷分离效率。
[0031]
所制备的二氧化钛电极具有以下重要特征：(1)具有丰富的表面态，且表面态能级是光生电子的中转站，促进光生电子-空穴对的分离；(2)表面态电子输运性质具有热敏感性，在光电催化反应中，表现出温度依赖(水系电解液温度《100℃)的电荷分离效率和光电催化活性。本发明所涉及的二氧化钛光阳极具备耦合工业低品位余热、太阳热或地热的功能，将热能、电能、光能互补使用，实现光-热-电耦合的多种能源的梯级利用提升能量利用率，可应用于光-热-电耦合的水分解制氢、有机污染物降解、碳基燃料制备以及固氮领域，具有极大的商业化应用潜力。
[0032]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点，(1)本发明设计的新型二氧化钛光阳极质子化方法简单且具有普适性、反应温度温和、绿色安全，现有工业化设备可满足所有操作步骤运行；(2)本发明设计的新型二氧化钛光阳极采用廉价的金属作为原料，成本低廉；(3)本发明设计的新型二氧化钛纳米管阵列光阳极具有高密度的热敏感的表面态，表现出温度依赖的光电催化性能，在低品位热(《100
℃
)耦合作用下光生电子-空穴的分离效率提高，有效提高光电催化活性，提高能源综合利用率。
[0033]
综上所述，本发明设计的新型二氧化钛纳米管阵列光阳极利用低品位热-电耦合增益效应，实现了多种能源的梯级利用，具备低成本，制备方法简易，环境友好等优点，表现出极大的商业化应用潜力。
附图说明
[0034]
图1为实施例1中的ti片和制备的tio2/ti、p-tio2/ti的xrd图。
[0035]
图2为实施例1制备的p-tio2/ti的sem图。
[0036]
图3为对比例1-1所述p-tio2/ti和tio2/ti在室温下的光电催化性能测试结果。
[0037]
图4为对比例1-2所述的tio2/ti催化剂在1000mw cm-2
光强下，不同温度电解液中的光电催化性能测试结果。
[0038]
图5为对比例1-2所述的tio2/ti催化剂在100mw cm-2
光强下，不同温度电解液中的电荷分离效率测试结果。
[0039]
图6为对比例1-3所述的p-tio2/ti催化剂在1000mw cm-2
光强下，不同温度电解液中的光电催化性能测试结果。
[0040]
图7为对比例1-3所述的p-tio2/ti催化剂在100mw cm-2
光强下，不同温度电解液中的电荷分离效率测试结果。
[0041]
图8为实施例2中的fto和制备的tio2/fto、p-tio2/fto的xrd图。
[0042]
图9为实施例2制备的tio2/fto的sem图。
[0043]
图10为对比例2-1所述p-tio2/fto和tio2/fto在室温下的光电催化性能测试结果。
[0044]
图11为对比例2-2所述的p-tio2/fto催化剂在100mw cm-2
光强下，不同温度电解液中的光电催化性能测试结果。
[0045]
图12为对比例2-3所述的ni-p-tio2/fto催化剂在100mw cm-2
光强下，1.0m氢氧化钠 0.33m尿素水溶液中，不同温度电解液中的光电催化尿素氧化性能测试结果。
具体实施方式
[0046]
下面结合本发明实施例中的技术方案作进一步详细的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0047]
本发明使用的光电化学水分解测试条件为：以1.0m氢氧化钠作为电解液，带有模拟太阳光(am 1.5g)滤波片的500w氙灯作为光源，测试为三电极体系，铂片作为对电极，纯度高于99.99％，hg/hgo作为参比电极，测试仪器为上海辰华chi 660e电化学工作站。所有测试电压值均转化为对标准氢电极的电压值。
[0048]
实施例1
[0049]
(1)将钛片进行化学抛光(抛光液中浸泡20秒)除去金属表面的致密氧化层释放应力，抛光液由氢氟酸、硝酸和去离子水按照1:2:7的体积比配制而成；
[0050]
(2)化学抛光后的样品，分别用丙酮、乙醇和去离子水将钛片冲洗干净，保存于干燥空气中备用；
[0051]
(3)在0.35wt.％氟化铵，2vol.％去离子水的乙二醇溶液中，在60v的外加偏压下阳极氧化钛片15min制备二氧化钛纳米管，其中对电极为铂片；
[0052]
(4)将阳极氧化制备的样品冲洗干净后，在空气中450
℃
退火处理2h，得到锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列(tio2/ti)；
[0053]
(5)在1m氢氧化钠溶液中将二氧化钛纳米管阵列极片于-1.25v vs.hg/hgo电压下质子化60秒，得到高表面态密度的二氧化钛纳米管阵列(p-tio2/ti)。xrd图如图1所示，sem图如图2所示。
[0054]
(6)以1.0m氢氧化钠作为光电化学测试的电解液，测试为三电极体系，铂片作为对电极，hg/hgo作为参比电极，不同温度的电解液下hg/hgo的标准电极电势通过该温度下可逆氢电极标定。
[0055]
对比例1-1
[0056]
取实施例1步骤(4)中的tio2/ti，在100mw cm-2
光强下对比p-tio2/ti和tio2/ti在室温下的光电催化性能，测试结果如图3所示。
[0057]
对比例1-2
[0058]
取实施例1步骤(4)中的tio2/ti，在1000mw cm-2
光强下对比电解液温度为30℃、50℃和70℃下的光电催化性能，测试结果如图4所示。在100mw cm-2
光强下对比电解液温度为
30℃和70℃下的电荷分离效率，测试结果如图5所示。
[0059]
对比例1-3
[0060]
取实施例1步骤(5)中的p-tio2/ti，在1000mw cm-2
光强下对比电解液温度为30℃、50℃和70℃下的光电催化性能，测试结果如图6所示。在100mw cm-2
光强下对比电解液温度为30℃和70℃下的电荷分离效率，测试结果如图7所示。
[0061]
实施例2
[0062]
(1)先分别用丙酮，乙醇和去离子水对掺氟氧化锡导电玻璃(f:sno2，fto)进行超声清洗30min。
[0063]
(2)将去离子水和盐酸(质量分数36.5-38％)以1:1的体积比混合，搅拌5min。然后将添加1.67vol.％的钛酸四丁酯到搅拌好的稀盐酸中，继续搅拌至其变成完全透明以得到水热反应的前驱体溶液。将处理好的fto(10
×
25mm)成一定角度放置于25ml聚四氟乙烯水热釜中，加入前驱体溶液密封后置于烘箱中150℃水热合成6小时。水热反应结束后，将水热釜冷却至室温，然后将得到的样品用去离子水冲洗去除表面的杂质，并在空气中干燥。
[0064]
(3)将制备完成的样品在空气中450
℃
退火处理2小时，得到金红石相二氧化钛纳米棒阵列(tio2/fto)。
[0065]
(4)在1m氢氧化钠溶液中将二氧化钛纳米管阵列极片于-1.3v vs.hg/hgo电压下质子化60秒，得到高表面态密度的二氧化钛纳米管阵列(p-tio2/fto))。xrd图如图8所示，sem图如图9所示。
[0066]
对比例2-1
[0067]
取实施例2步骤(3)中的tio2/fto，在100mw cm-2
光强下对比p-tio2/fto和tio2/fto在室温下的光电催化性能，测试结果如图10所示。
[0068]
对比例2-2
[0069]
取实施例2步骤(5)中的p-tio2/fto，在100mw cm-2
光强下对比电解液温度为30
℃
、50
℃
和70
℃
下的光电催化性能，测试结果如图11所示。
[0070]
对比例2-3
[0071]
取实施例2步骤(5)中的p-tio2/fto，在0.025m的nicl2水溶液中浸泡1小时，用去离子水冲洗后在室温下晾干，记为ni-p-tio2/fto。在100mw cm-2
光强下，1.0m氢氧化钠 0.33m尿素水溶液中，对比电解液温度为30℃、50℃和70℃下该光阳极的光电催化尿素氧化性能，测试结果如图12所示。
[0072]
结合图1-12，可以得到以下的结论：由生长在导电基底的纳米二氧化钛光阳极比表面积大，具有丰富的表面电子态，电化学质子化可以进一步增加表面电子态密度。表面态作为光生电子的中转站，有效抑制了光生电子-空穴的复合，提升了光电催化性能。在低品位热能的作用下(《100
℃
)，表面态电子转移动力学加速，表面态电子通量增加，从而进一步促进电荷分离效率。因此，得到的纳米二氧化钛光阳极的电荷分离效率表现出温度依赖特性，实现光-热-电多能耦合水分解，在低品位热能的作用下具有优异的光电催化性能。
[0073]
本发明的应用：应用于水分解制氢体系、有机污染物降解、碳基燃料制备以及固氮领域，电解液温度10～90℃。尤其是上述实施例高表面态密度光阳极均可应用于光电化学水分解、光电化学尿素氧化、光电化学有机物降解反应体系。
[0074]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。