固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种层叠型固体电池。


背景技术：

2.一直以来，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
3.在二次电池中，一般使用液体电解质作为有助于充放电的用于离子移动的介质。即，所谓的电解液被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
4.因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-192370号公报
8.固体电池具有固体电池层叠体而构成，所述固体电池层叠体由正极层、负极层以及它们之间的固体电解质层构成(参照专利文献1)。如图10所示，在固体电池层叠体500’中，依次层叠有正极层10a、固体电解质层20、负极层10b。在固体电池层叠体500’上，以与其对置相对的两个侧面(即，正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b)接触的方式设置有正极端子30a和负极端子30b。
9.在正极层10a中，正极活性物质部分11a和正极集电体部分12a在层叠方向上邻接。换言之，正极层10a在其活性物质部分的内部或主面具有正极集电体部分12a(即，导电性层)。同样地，在负极层10b中，负极活性物质部分11b和负极集电体部分12b在层叠方向上邻接。换言之，负极层10b在其活性物质部分的内部或主面具有负极集电体部分12b(即，导电性层)。
10.如图10的剖视观察所示，正极层10a与正极端子30a直接接触，并且从负极端子30b分离。同样地，负极层10b与负极端子30b直接接触，并且从正极端子30a分离。至少包含电绝缘材料的正极分离部40a以及负极分离部40b分别介于正极层10a与负极端子30b之间以及负极层10b与正极端子30a之间。
11.本技术发明人注意到在上述那样的以往提出的固体电池中依然存在需要克服的技术问题，并且发现有必要采取相应的措施。具体而言，本技术发明人发现存在以下的技术问题。
12.图10中例示的固体电池500具有在电极层(例如，正极层10a)中在该电极层的活性物质部分(例如，正极活性物质部分11a)的主面(例如，主面11a’)进行集电的主面集电结构。
13.在该主面集电结构中，正极活性物质部分11a和正极集电体部分12a在层叠方向上邻接。如果为这样的构成，则固体电池中的活性物质部分的体积比率能够变小。由此，能量
密度有可能降低。
14.另外，在采用了负极集电体部分12b包含负极活性物质并且在正极层10a与负极端子30b之间设置不包含电极活性物质的正极分离部40a的结构的情况下，有时在充电时离子扩散到负极活性物质部分11b与负极端子30b之间的负极区域中，并且在放电时难以取出。
15.同样地，在采用了正极集电体部分12a包含正极活性物质并且在负极层10b与正极端子30a之间设置不包含电极活性物质的负极分离部40b的结构的情况下，有时由于从正极活性物质部分11a与正极端子30a之间的正极区域供给过量的离子，还原物质容易析出。
16.如上所述，在层叠方向上存在电极活性物质的存在部和非存在部对置的区域，在该区域大的情况下，有可能导致能量密度的降低和/或充放电反应的不均匀。
17.本发明是鉴于上述技术问题而完成的。即，本发明的主要目的在于，提供一种在能量密度以及充放电反应的均匀性方面更优选的固体电池。


技术实现要素：

18.本技术发明人试图通过在新的方向上采取措施来解决上述问题，而不是在现有技术上延伸扩展。其结果是，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。
19.在本发明中，提供一种固体电池，该固体电池具有固体电池层叠体而构成，所述固体电池层叠体层叠有正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，该固体电池具备分别设置在固体电池层叠体的对置的侧面上的正极端子以及负极端子的外部端子，正极层以及负极层的电极层具有活性物质部分和集电体部分而构成，所述活性物质部分包含用于该电极层的活性物质，所述集电体部分具有相对于该活性物质部分相对较小的活性物质密度，该固体电池具有在设置于活性物质部分的端面上的集电体部分进行集电的端面集电结构。
20.本发明所涉及的固体电池在能量密度以及充放电反应的均匀性方面是更优选的固体电池。
21.更具体而言，在本发明的固体电池中，电极层具有在设置于活性物质部分的端面的集电体部分进行集电的端面集电结构。因此，能够进一步增大固体电池中的活性物质部分的体积比率。因此，能够进一步提高电池的能量密度。
22.另外，在本发明的固体电池中，在电极层中，集电体部分具有相对于活性物质部分相对较小的活性物质密度，因此能够抑制电极活性物质的存在部和非存在部对置的区域中的离子的扩散及过剩的离子供给。因此，能够进一步提高充放电中的电极层内的反应均匀性。
附图说明
23.图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的示意性俯视透视图。
24.图2是表示沿着图1中的a-a’线的固体电池的截面的一个实施方式的示意图。
25.图3是表示沿着图1中的a-a’线的固体电池的截面的其他实施方式的示意图。
26.图4a～图4c是表示本发明的固体电池中的电极层的实施方式的示意性俯视图。
27.图5a～图5c是表示本发明的固体电池中的电极层的其他实施方式的示意性俯视图。
28.图6a～图6c是表示本发明的固体电池中的电极层的又一实施方式的示意性俯视图。
29.图7a～图7i是表示本发明的固体电池中的电极层的实施方式的示意性剖视图。
30.图8是表示具备本发明的一实施方式所涉及的保护层的固体电池的示意性剖视图。
31.图9a～图9c是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法的示意性剖视图。
32.图10是表示现有的固体电池的示意性剖视图。
具体实施方式
33.以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。需要说明的是，为了便于说明，除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件、部位或相同的含义。
34.本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件由固体构成的电池，狭义上是指其构成元件(特别优选为全部构成元件)由固体构成的全固体电池。在某一优选方式中，本发明中的固体电池是以形成电池构成单元的各层相互层叠的方式构成的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。
[0035]“固体电池”不仅包括能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包括仅能够放电的“一次电池”。在本发明的某一优选方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学设备。
[0036]
本说明书中所说的“俯视观察”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的示意图。简而言之，是指图1等所示的固体电池的平面的形态。
[0037]
本说明书中所说的“剖视观察”是指，从相对于基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(换言之，沿着与层叠方向平行的面切取的情况下的形态)。简而言之，是基于图2等所示的固体电池的截面的形态。
[0038]
需要说明的是，在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。在某一优选方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
[0039]
本说明书中所述的“活性物质密度”实质上是指将电极层中的活性物质部分或集电体部分的空间或面上活性物质分布的量(例如质量)除以该电极层的体积或面积而得到的值。换言之，本说明书中所说的“活性物质密度”实质上是指活性物质部分或集电体部分中的“活性物质的含量”。
[0040]
本说明书中所说的“具有相对较小的活性物质密度的集电体部分”也包含集电体部分不包含用于电极层的活性物质的方式。
[0041]
[本发明所涉及的固体电池的结构]
[0042]
固体电池具有固体电池层叠体而构成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元层叠有正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间
的固体电解质层。
[0043]
在固体电池中，构成其的各层可以通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质层等可以形成烧结层。优选的是，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成。
[0044]
正极层至少具有正极活性物质部分和正极集电体部分而构成，所述正极活性物质部分包含正极活性物质，所述正极集电体部分具有相对于该正极活性物质部分相对较小的正极活性物质密度。在某一优选方式中，正极层由至少包含正极活性物质部分和正极集电体部分的烧成体构成。
[0045]
同样地，负极层至少具有负极活性物质部分和负极集电体部分而构成，所述负极活性物质部分包含负极活性物质，所述负极集电体部分具有相对于该负极活性物质部分相对较小的负极活性物质密度。在某一优选方式中，负极层由至少包含负极活性物质部分和负极集电体部分的烧成体构成。
[0046]
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的授受的物质。通过进行经由固体电解质在正极层与负极层之间的离子的移动(或传导)，和经由外部端子的正极层与负极层之间的电子的授受，从而进行充放电。
[0047]
正极层以及负极层的各电极层优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，本发明所涉及的电池优选为锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
[0048]
(正极活性物质部分)
[0049]
作为正极活性物质部分中包含的正极活性物质，例如为含锂化合物。含锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属磷酸化合物。锂过渡金属复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称。锂过渡金属磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。过渡金属元素的种类没有特别限定，例如为钴(co)、镍(ni)、锰(mn)和/或铁(fe)等。
[0050]
锂过渡金属复合氧化物例如为分别由li
x
m1o2以及liym2o4表示的化合物等。锂过渡金属磷酸化合物例如为由lizm3po4表示的化合物等。其中，m1、m2以及m3分别为一种或两种以上的过渡金属元素。x、y以及z各自的值是任意的。
[0051]
具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2以及lini
0.5
mn
1.5
o4等。另外，锂过渡金属磷酸化合物例如为lifepo4、licopo4以及limnpo4等。锂过渡金属复合氧化物(特别是licoo2)可以含有微量(数％左右)的添加元素。作为添加元素，例如可以列举出选自由铝(al)、镁(mg)、镍(ni)、锰(mn)、钛(ti)、硼(b)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、锆(zr)、钇(y)、铌(nb)、钙(ca)、锶(sr)、铋(bi)、钠(na)、钾(k)以及硅(si)构成的组中的一种以上的元素。
[0052]
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物，以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
[0053]
正极活性物质部分中的正极活性物质的含量通常相对于正极活性物质部分的总量为50重量％以上，例如为60重量％以上。正极活性物质部分也可以含有两种以上的正极
活性物质，在这种情况下，它们的总含量在上述范围内即可。通过使该活性物质的含量为50质量％以上，能够特别提高电池的能量密度。
[0054]
(负极活性物质部分)
[0055]
作为负极活性物质部分中包含的负极活性物质，例如为碳材料、金属系材料、锂合金和/或含锂化合物等。
[0056]
具体而言，碳材料例如为石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、中间相碳微球(mcmb)和/或高取向性石墨(hopg)等。
[0057]
金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属系材料可以是单质、合金或化合物。在此说明的单质的纯度不一定限于100％，因此该单质也可以包含微量的杂质。
[0058]
金属元素以及半金属元素例如为硅(si)、锡(sn)、铝(al)、铟(in)、镁(mg)、硼(b)、镓(ga)、锗(ge)、铅(pb)、铋(bi)、镉(cd)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、铌(nb)、钼(mo)、银(ag)、锌(zn)、铪(hf)、锆(zr)、钇(y)、钯(pd)和/或铂(pt)等。
[0059]
具体而言，金属系材料例如为si、sn、sib4、tis
i2
、sic、si3n4、siov(0＜v≤2)、lisio、snow(0＜w≤2)、snsio3、lisno和/或mg2sn等。
[0060]
含锂化合物例如为锂过渡金属复合氧化物等。与锂过渡金属复合氧化物有关的定义如上所述。具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为li
3v2
(po4)3、li3fe2(po4)3、li4ti5o
12
、liti2(po4)3和/或licupo4等。
[0061]
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有nasicon型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
[0062]
负极活性物质部分中的负极活性物质的含量通常相对于负极活性物质部分的总量为50重量％以上，例如为60重量％以上。负极活性物质部分可以含有两种以上的负极活性物质，在这种情况下，它们的总含量在上述范围内即可。通过使该活性物质的含量为50质量％以上，能够特别提高电池的能量密度。
[0063]
正极活性物质部分和/或负极活性物质部分也可以含有导电材料。作为正极活性材料部分和/或负极活性材料部分中包含的导电材料，例如为碳材料以及金属材料等。具体而言，碳材料例如为石墨以及碳纳米管等。金属材料例如为铜(cu)、镁(mg)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、铟(in)、金(au)、铂(pt)、银(ag)和/或钯(pd)等，也可以为它们的两种以上的合金。
[0064]
正极活性物质部分和/或负极活性物质部分可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如为合成橡胶以及高分子材料等中的任意一种或两种以上。具体而言，合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶和/或乙烯丙烯二烯等。高分子材料例如能够列举出选自由聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及丙烯酸树脂构成的组中的至少一种。
[0065]
正极活性物质部分和/或负极活性物质部分也可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
[0066]
正极活性物质部分以及负极活性物质部分的各厚度没有特别限定，例如可以各自独立地为2μm以上且100μm以下，特别是可以为5μm以上且50μm以下。
[0067]
(正极集电体部分/负极集电体部分)
[0068]
正极集电体部分以及负极集电体部分至少包含具有导电性的导电材料而构成，优选使用导电率大的导电材料。另外，正极集电体部分以及负极集电体部分分别具有相对于各电极层中的活性物质部分相对较小的活性物质密度。
[0069]
正极集电体部分例如可以使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜、镍锂过渡金属复合氧化物以及锂过渡金属磷酸化合物构成的组中的至少一种。
[0070]
负极集电体部分例如可以使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。
[0071]
正极集电体部分以及负极集电体部分可以分别具有用于与外部电连接的电连接部，也可以构成为能够与端子电连接。正极集电体部分以及负极集电体部分可以分别具有箔的形态，但从通过一体烧结来提高导电性以及降低制造成本的观点出发，优选具有一体烧结的形态。
[0072]
在正极集电体部分以及负极集电体部分具有烧成体的形态的情况下，例如可以由包含导电材料、活性物质、固体电解质、粘结剂和/或烧结助剂的烧成体构成。正极集电体部分以及负极集电体部分中包含的导电材料例如可以从与正极活性物质部分和/或负极活性物质部分中可包含的导电材料相同的材料中选择。正极集电体部分以及负极集电体部分中包含的固体电解质、粘结剂和/或烧结助剂，例如可以从与正极活性物质部分和/或负极活性物质部分中可包含的固体电解质、粘结剂和/或烧结助剂相同的材料中选择。
[0073]
正极集电体部分或负极集电体部分中的活性物质的含量通常相对于集电体部分的总量为90重量％以下，例如为80重量％以下或50重量％以下。集电体部分可以含有两种以上的活性物质，在这种情况下，它们的总含量在上述范围内即可。通过使该活性物质的含量为90质量％以下，能够特别提高充放电中的电极层内的反应均匀性。
[0074]
正极集电体部分以及负极集电体部分的各厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为1μm以上且100μm以下，特别是可以为1μm以上且50μm以下。
[0075]
(固体电解质层)
[0076]
构成固体电解质层的固体电解质是锂离子或钠离子能够传导的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成锂离子或钠离子能够传导的层。需要说明的是，固体电解质只要至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间露出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。具体而言，固体电解质例如包含结晶性固体电解质、玻璃系固体电解质以及玻璃陶瓷系固体电解质等中的任意一种或两种以上。
[0077]
结晶性固体电解质例如有氧化物系结晶材料以及硫化物系结晶材料等。氧化物系结晶材料例如是具有nasicon结构的li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m是选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种，作为一例，是li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)、具有钙钛矿结构的la
0.51
li
0.34
tio
2.94
以及具有石榴石结构的li7la3zr2o
12
等。另外，硫化物系结晶材料是li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4以及li
10
gep2s
12
等。结晶性固体电解质也可以含有高分子材料(例如，聚环氧乙烷(peo)等)。
[0078]
玻璃系固体电解质例如有氧化物系玻璃材料以及硫化物系玻璃材料等。氧化物系玻璃材料例如有50li4sio4·
50li3bo3等。另外，硫化物系玻璃材料例如有30li2s
·
26b2s3·
44lii、63li2s
·
36sis2·
1li3po4、57li2s
·
38sis2·
5li4sio4、70li2s
·
30p2s5以及50li2s
·
50ges2等。
[0079]
玻璃陶瓷系固体电解质例如有氧化物系玻璃陶瓷材料以及硫化物系玻璃陶瓷材料等。氧化物系玻璃陶瓷材料例如有li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3以及li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)等。另外，硫化物系玻璃陶瓷材料例如有li7p3s
11
以及li
3.25
p
0.95
s4等。
[0080]
从更重视大气稳定性优异，能够容易地形成一体烧结的观点出发，固体电解质也可以包含选自由氧化物系结晶材料、氧化物系玻璃材料以及氧化物系玻璃陶瓷材料构成的组中的至少一种而构成。
[0081]
另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有nasicon结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有nasicon结构的含钠磷酸化合物，可以列举出na
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga以及zr构成的组中的至少一种)。
[0082]
固体电解质层可以包含粘结剂和/或烧结助剂。固体电解质层中包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以从与正极活性物质部分和/或负极活性物质部分中可包含的粘结剂和/或烧结助剂相同的材料中选择。
[0083]
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别是可以为1μm以上且5μm以下。
[0084]
(电极分离部)
[0085]
通过将电极分离部(也称为“空白部”或“空白层”)设置在正极活性物质部分的周围，由此使该正极活性物质部分从外部端子分离。和/或通过将电极分离部设置在负极活性物质部分的周围，由此使该负极活性物质部分从外部端子分离。
[0086]
例如，通过在正极活性物质部分与负极端子之间设置电极分离部，使正极层从负极端子分离。另外，通过在正极活性物质部分与正极端子之间设置电极分离部，使正极活性物质部分从正极端子分离。
[0087]
同样地，例如，通过在负极活性物质部分与正极端子之间设置电极分离部，使负极层从正极端子分离。另外，通过在负极活性物质部分与负极端子之间设置电极分离部，使负极活性物质部分从负极端子分离。
[0088]
电极分离部可以由至少不通电的材质(绝缘材料)构成。另外，电极分离部也可以是空间部。在由不通电的材质构成的电极分离部的情况下，优选由电以及离子(例如锂离子)无法通过的材质构成电极分离部。例如，电极分离部没有特别限定，可以由玻璃材料、陶瓷材料和/或树脂材料等构成。
[0089]
构成电极分离部的玻璃材料没有特别限定，能够列举出选自由碱石灰玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃，以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。
[0090]
构成电极分离部的陶瓷材料没有特别限定，能够列举出选自由氧化铝(al2o3)、氮化硼(bn)、二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)、氧化锆(zro2)、氮化铝(aln)、碳化硅(sic)以及钛酸钡(batio3)构成的组中的至少一种。
[0091]
(保护层)
[0092]
保护层可以根据需要形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。
[0093]
保护层可以含有粘结剂和/或烧结助剂。保护层中包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以从与正极活性物质部分和/或负极活性物质部分中可包含的粘结剂和/或烧结助剂相同的材料中选择。
[0094]
(端子)
[0095]
在固体电池中一般设置有端子(例如外部端子)。特别是，正负极的端子以成对的方式设置在固体电池的侧面。更具体而言，与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子可以以成对的方式设置。这样的端子优选使用导电率较大的材料。虽然没有特别限制，但端子可以包含选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种而构成。
[0096]
端子可以包含粘结剂和/或烧结助剂。端子中包含的粘结剂和/或烧结助剂例如可以从与正极活性物质部分和/或负极活性物质部分中可包含的粘结剂和/或烧结助剂相同的材料中选择。
[0097]
[本发明所涉及的固体电池的特征]
[0098]
本发明涉及一种固体电池，其具有固体电池层叠体而构成，该固体电池层叠体层叠有正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，该固体电池的特征在于电极层(即，正极层以及负极层)的结构。
[0099]
具体而言，本发明的固体电池中的电极层具有活性物质部分和集电体部分而构成，所述活性物质部分包含用于该电极层的活性物质，所述集电体部分具有相对于该活性物质部分相对较小的活性物质密度。另外，电极层具有在设置于活性物质部分的端面的集电体部分进行集电的端面集电结构。即，在某一优选方式所涉及的固体电池层叠体的正极层中，具有正极活性物质部分和集电体部分而构成，所述正极活性物质部分包含正极活性物质，所述集电体部分具有相对于该正极活性物质部分相对较小的正极活性物质密度，该集电体部设置于正极活性物质部分的端面。另一方面，在某一优选方式所涉及的固体电池层叠体的负极层中，具有负极活性物质部分和集电体部分而构成，所述负极活性物质部分包含负极活性物质，所述集电体部分具有相对于该负极活性物质部分相对较小的负极活性物质密度，该集电体部设置于负极活性物质部分的端面。
[0100]
以下，有时记载着眼于负极层的方式，但在正极层中也可以采取同样的方式。相反，有时记载着眼于正极层的方式，但在负极层中也可以采取同样的方式。
[0101]
本说明书中所说的“端面”是指与电极层叠方向平行的面。这里所说的“平行”不仅包括完全的平行，还包括“大致平行”，意味着可以是相互稍微错开的方式(例如“端面”中的面方向/延伸方向与电极层叠方向所成的角度为0
°
以上且10
°
以下左右的方式)。另外，“活性物质部分的端面”是指例如固体电池在俯视观察时构成活性物质部分的外缘的面。以图1所示的例示方式来说，固体电池500在俯视观察时，负极活性物质部分11b的端面是指构成该负极活性物质部分11b的外缘的面11b”1
～11b”4
。
[0102]
本说明书中所说的“主面”是指在电极层叠方向上具有法线的面。以图2所示的例示方式来说，负极活性物质部分11b的主面是指在该负极活性物质部分11b中沿层叠方向具
有法线的面11b
’1以及11b
’2。
[0103]
本说明书中所说的“端面集电结构”是指电子从电极层中的活性物质部分的端面出入的结构。更具体而言，是指经由设置于电极层中的活性物质部分的端面的集电体部分，在活性物质部分与外部端子之间进行电子的授受的结构。
[0104]
优选的是，在具有端面集电结构的电极层中，活性物质部分和集电体部分在与电极层叠方向正交的方向上相互并列设置，该集电体部分分别与活性物质部分以及外部端子接触。电极层经由该电极层中的集电体部分与外部端子电连接。活性物质部分可以不与外部端子接触，优选不直接与外部端子(特别是成为同极的外部端子)接触。在端面集电结构中，以集电体部分的一个端面与活性物质部分接触、集电体部分的另一个端面与外部端子接触的方式，集电体部分介于该活性物质部分与外部端子之间。以图2所示的剖视观察来说，不是在活性物质部分的内部以及上下表面(即，在电极层叠方向上具有法线的主面)设置集电体部分，而是在活性物质部分的外部，在其周缘以相互连接该活性物质部分和外部端子的方式设置集电体部分。
[0105]
本说明书中所说的“集电体部分”广义上是指有助于电子从活性物质部分的端面出入的部件。狭义地讲，“集电体部分”是从降低内部电阻的观点出发而与活性物质部分分开设置的导电性部件，是具有比活性物质部分低的电阻的导电性部件。
[0106]
以图2所示的例示方式来说，固体电池层叠体500’在剖视观察时，依次设置有正极层10a、固体电解质层20、负极层10b。在固体电池层叠体500’上，以与其对置的两个侧面(即，正极侧端面500’a以及负极侧端面500’b)接触的方式设置有正极端子30a和负极端子30b。
[0107]
正极层10a与正极端子30a直接接触，并通过正极分离部40a与负极端子30b分离。同样地，负极层10b与负极端子30b直接接触，并通过负极分离部40b与正极端子30a分离。
[0108]
在此，正极层10a具有在设置于正极活性物质部分11a的端面11a”1
的正极集电体部分12a进行集电的结构。同样地，负极层10b具有在设置于负极活性物质部分11b的端面11b”1
的负极集电体部分12b进行集电的结构。
[0109]
更具体而言，在正极层10a中，正极活性物质部分11a和正极集电体部分12a在与固体电池层叠体500’的层叠方向正交的方向上相互并列设置，该正极集电体部分12a分别与正极活性物质部分11a和正极端子30a接触。换言之，正极的集电体部分介于正极活性物质部分与正极端子之间，使得正极的集电体部分的一个端面与正极活性物质部分接触，该正极的集电体部分的另一个端面与正极端子接触。
[0110]
同样地，在负极层10b中，负极活性物质部分11b和负极集电体部分12b在与固体电池层叠体500’的层叠方向正交的方向上相互并列设置，该负极集电体部分12b分别与负极活性物质部分11b和负极端子30b接触。换言之，负极的集电体部分介于负极活性物质部分与负极端子之间，使得负极的集电体部分的一个端面与负极活性物质部分接触，该负极的集电体部分的另一个端面与负极端子接触。
[0111]
正极层10a以及负极层10b的电极层经由该电极层中的集电体部分12a以及12b分别与外部端子30a以及30b电连接。如图2的剖视观察所示，优选正极侧的外部端子30a和负极侧的外部端子30b以相互对置的方式设置在固体电池层叠体500’的侧面。
[0112]
集电体部分在该部分的对置的两个端面上分别与活性物质部分和同极的外部端
子接触。集电体部分只要在该部分的对置的两个端面的至少一部分上分别与活性物质部分和同极的外部端子接触即可。
[0113]
在本发明的固体电池中，可以是正极层以及负极层中的一个具有上述的端面集电结构，也可以是正极层以及负极层两者具有上述的端面集电结构。即，在正极层以及负极层中的每一个中，不是在该电极层的活性材料部分的主面上进行集电，而是在该电极层的活性材料部分的端面上进行集电。这样，由于不是在活性物质部分所形成的层的主面而是在端面进行集电，因此本发明的特征性结构也可以称为“从活性物质部分所形成的层的端面进行集电的结构”或者“不是从活性物质部分所形成的层的主面以及内部而是仅从端面进行集电的结构”等。
[0114]
更具体而言，正极层不是从活性物质部分的主面(即，在固体电池层叠体中在电极层叠方向上具有法线的正极活性物质部分的面)进行集电，而是从活性物质部分的端面(即，在固体电池层叠体中与电极层叠方向平行的正极活性物质部分的外侧的终端面)进行集电。同样地，负极层不是从活性物质部分的主面(即，在固体电池层叠体中在电极层叠方向上具有法线的负极活性物质部分的面)进行集电，而是从活性物质部分的端面(即，在固体电池层叠体中与电极层叠方向平行的负极活性物质部分的外侧的终端面)进行集电。
[0115]
在本发明的固体电池中，活性物质部分在其内部不包含相当于集电体层的层，也不具有以相互层叠的方式接触的集电体层的情况下，即，在固体电池层叠体中，在活性物质部分的内部不设置集电体部，也不设置与活性物质部分的主面(特别是其大部分的面)接触的集电体部的情况下，也能够集电。
[0116]
因此，正极层以及负极层各自的活性物质部分优选为在其内部以及主面上不具备集电体或集电层的“无集电”的活性物质部分。即，活性物质部分可以不设置以与其相互层叠的方式直接接触的集电体/集电层，也可以不设置在活性物质部分的内部沿与层叠方向正交的方向延伸的集电体/集电层。换言之，正极层以及负极层的各电极层的活性物质部分可以在其内部以及主面上不具有导电性层。例如，活性物质部分在其内部以及主面可以不具有主要由金属体或金属烧结体构成的子层，因此，在固体电池层叠体中可以不具备这样的导电性层。从这样的说明可知，这里所说的“导电性层”是构成与活性物质部分的区域相区别的区域的导电性层，优选为呈现出比活性物质部分低的电阻的导电性层。以图2所示的剖视观察来说，活性物质部分(11a，11b)可以包含活性物质而构成为实质上形成单一的区域。
[0117]
通过形成具有这样的端面集电结构的电极层，与具有主面集电结构的电极层相比，能够进一步增大活性物质部分在固体电池中的体积比率，所述活性物质部分包含用于电极层的活性物质。因此，作为固体电池能够进一步提高能量密度。
[0118]
在电极层中，集电体部分长度尺寸(l1)相对于电极层长度尺寸(l2)之比(l1/l2)为0.01以上且0.5以下(参照图2)。通过将该比设定为0.01以上，能够进一步提高电子移动的均匀性。另外，通过将该比设定为0.5以下，能够进一步提高电池的能量密度。从电子移动的均匀性以及能量密度的观点出发，该比优选为0.01以上且0.4以下，例如为0.01以上且0.3以下或者0.01以上且0.2以下等。
[0119]
另外，通过形成具备端面集电结构的电极层，能够简化该电极层的层叠工序(例如，印刷工序)。因此，能够降低固体电池的制造成本。
[0120]
由于端面集电结构，本发明的固体电池相对于活性物质部分的主面也可以不具备集电体部分。即，本发明的固体电池优选实质上仅在活性物质部分的端面具有集电体部分。更具体而言，正极层可以具有集电体部分，使得集电体部分的大部分或全部与端面(即，构成正极活性物质层的外缘的面)接触，而不是与该活性物质部分的主面接触。同样地，负极层可以具有集电体部分，使得集电体部分的大部分或全部与端面(即，构成负极活性物质层的外缘的面)接触，而不是与该活性物质部分的主面接触。
[0121]
在本发明的固体电池中，在电极层叠方向上隔着固体电解质层相邻的正极层以及负极层的电极层中，至少一对电极层分别具有端面集电结构即可。从能量密度以及充放电反应的均匀性的观点出发，在层叠方向上隔着固体电解质层相邻的电极层对中，优选1/4以上的对具有端面集电结构，例如所有的对具有端面集电结构。
[0122]
在电极层中，可以在活性物质部分(例如，负极活性物质部分11b)和与该电极层同极的外部端子(例如，负极端子30b)之间插入电极分离部(例如，负极分离部40b2)(参照图2)。通过使电极分离部介于活性物质部分和同极的外部端子之间，能够进一步提高电池构成部件间的密合性，能够进一步提高固体电池的结构稳定性。在负极层中，负极分离部40b2和负极集电体部分12b可以设置成相互层叠。如图2的剖视观察所示，可以设置为负极集电体部分12b夹在两个负极分离部40b2之间。这样，在具有端面集电结构的电极层中，在活性物质部分和外部端子(特别是同极的外部端子)之间的区域中，集电体部分和电极分离部可以以相互层叠的方式设置。
[0123]
在电极层中，活性物质部分(例如，负极活性物质部分11b)和与该电极层同极的外部端子(例如，负极端子30b)之间也可以全部由集电体部分(例如，负极集电体部分12b)构成(参照图3)。
[0124]
换言之，固体电池层叠体在剖视观察时，活性物质部分和集电体部分也可以构成为共面。即，在具有端面集电结构的电极层中，其活性物质部分的上侧和/或下侧的主面可以与集电体部分的上侧和/或下侧的主面相互共面。在此所说的“共面”是指，固体电池层叠体在剖视观察时，不限于在活性物质部分和集电体部分的面之间完全没有高度差的状态，也包括大致没有高度差的状态，允许活性物质部分以及集电体部分的尺寸公差程度的高度差(例如5μm以下的高度差)。
[0125]
通过采用这样的结构，能够分别进一步增大集电体部分、活性物质部分以及外部端子的相互的接触面积。即，在具有端面集电结构的电极层中，能够进一步增大集电体部分与活性物质部分的相互接触面积，并且能够进一步增大集电体部分与外部端子的相互接触面积。因此，容易实现电子移动的均匀化以及低电阻化，能够进一步提高集电效率。另外，由于不需要跨过集电体部分而形成其他的层，因此能够特别简化制造工艺。
[0126]
在一个实施方式中，固体电池层叠体500’在俯视观察时，负极集电体部分12b的端面(例如，端面12b”1
)与邻接的负极活性物质部分11b的端面(例如，端面11b”1
)的大致整个面接触(参照图4a)。即，在具备端面集电结构的电极层中，集电体部分的端面中特别是位于活性物质部分侧的端面可以全部与该活性物质部分接触。通过采用这样的结构，能够进一步减小集电体部分与活性物质部分中的各点之间的间隔距离。因此，容易使电子移动更均匀化，能够进一步提高集电效率。
[0127]
在本发明所涉及的固体电池中，电极层中的集电体部分可以具有相对于活性物质
部分相对较小的活性物质密度。即，在具有端面集电结构的电极层中，该集电体部分可以具有比在与层叠方向正交的方向上与该集电体部分邻接的活性物质部分少的活性物质密度。由此，容易抑制在层叠方向上电极活性物质的存在部和非存在部对置的区域中的离子的扩散以及过剩的离子供给。因此，能够进一步提高充放电中的电极层内的反应均匀性。
[0128]
以图2所示的例示方式来说，正极层10a中的正极集电体部分12a具有相对于活性物质部分11a相对较小的正极活性物质密度。同样地，负极层10b中的负极集电体部分12b具有相对于负极活性物质部分11b相对较小的负极活性物质密度。
[0129]
在某一优选方式中，正极层以及负极层中的至少一个电极层具有集电体部分而构成，该集电体部分不包含用于该电极层的活性物质。即，在具备端面集电结构的电极层中，该集电体部分也可以不包含与在与层叠方向正交的方向上与该集电体部分邻接的活性物质部分相同或同样的活性物质。通过采用这样的结构，容易进一步提高充放电中的电极层内的反应均匀性。
[0130]
需要说明的是，正极层以及负极层两者的电极层可以分别具有不包含用于该电极层活性物质的集电体部分。即，在具备端面集电结构的正极层中，该集电体部分优选不包含与在与层叠方向正交的方向上与该集电体部分邻接的正极活性物质部分相同或同样的正极活性物质，并且，在具有端面集电结构的负极层中，该集电体部分优选不包含与在与层叠方向正交的方向上与该集电体部分邻接的负极活性物质部分相同或同样的负极活性物质。通过采用这样的结构，容易进一步提高充放电中的电极层内的反应均匀性。
[0131]
在集电体部分不包含用于电极层的活性物质的方式中，集电体部分可以包含作为不可避免的杂质的用于电极层的活性物质。该不可避免的杂质可以包含在集电体部分的原料中，或者是在制造工序中可混入的微量成分，是能够以不影响集电体部分的集电特性以及充放电反应的程度包含的成分。不可避免的杂质例如可以相对于集电体部分的总量以5重量％以下的范围包含在该集电体部分中。
[0132]
在一个实施方式中，固体电池层叠体在剖视观察时，正极层以及负极层中的一个电极层的集电体部分相对于在层叠方向上隔着固体电解质相邻的另一个电极层(即，该正极层以及该负极层中的另一个电极层)的活性物质部分不直接对置地非对置。即，成为在层叠方向上一个电极层的集电体部分和另一方的电极层的活性物质部分相互不重叠，或者即使重叠其程度也尽可能小的结构。
[0133]
例如，关于该形态，所谓“不直接对置地非对置”是指，固体电池层叠体500’在剖视观察时，正极层10a的正极集电体部分12a与在层叠方向上隔着固体电解质相邻的负极层10b的负极活性物质部分11b重叠的长度尺寸l3为200μm以下，并且负极层10b的负极集电体部分12b与在层叠方向上隔着固体电解质相邻的正极层10a的正极活性物质部分11a不重叠(参照图2)。
[0134]
通过采用这样的结构，能够进一步减小在层叠方向上电极活性物质的存在部和非存在部对置的区域。因此，容易进一步提高充放电中的电极层内的反应均匀性。
[0135]
在一个实施方式中，固体电池层叠体在俯视观察时，集电体部分以具有比活性物质部分的尺寸大的尺寸的方式介于活性物质部分与外部端子(与该活性物质部分同极的外部端子)之间。即，在具有端面集电结构的电极层中，集电体部分与外部端子的相互接触面积可以大于该集电体部分与活性物质部分的相互接触面积。例如，集电体部分可以介于活
c和/或500’d)(参照图6a～图6c)。由该例示方式可知，“延伸至侧面”实质上是指集电体部分延伸至形成固体电池的侧面或端面的固体电池层叠体的外缘部。
[0144]
负极集电体部分12b可以广泛地延伸至端面500’c以及500’d，以填充负极活性物质部分11b与负极端子30b之间的空间(参照图6a)，可以延伸至端面500’d，以包围负极活性物质部分11b的外缘中的两个边(参照图6b)，也可以延伸至端面500’c以及500’d，以包围负极活性物质部分11b的外缘(例如，完全包围该外缘)(参照图6c)。
[0145]
这样，通过使负极集电体部分12b延伸至未设置外部端子的侧面(即，非电极侧端面500’c和/或500’d)，能够形成在该侧面上进一步设置外部端子的电极取出部。由此，可以增大集电部分与外部端子的接触面积。因此，容易降低电阻，能够进一步提高集电效率。
[0146]
在一个实施方式中，固体电池层叠体在剖视观察时，活性物质部分与集电体部分的接触面形成斜面。在此，“形成斜面”是指固体电池层叠体在剖视观察时，“活性物质部分与集电体部分的接触面”与外部端子的内侧端面之间的间隔距离沿着层叠方向逐渐变化的形状。即，固体电池层叠体在剖视观察时，活性物质部分与集电体部分的接触面与固体电池层叠体的侧面不具有平行关系，与该侧面具有非平行关系。也可以说，固体电池层叠体在剖视观察时，至少具备活性物质部分与集电体部分的接触面的面方向与层叠方向成角度的部分。在这样的实施方式中，能够进一步增大活性物质部分与集电体部分的接触面积。
[0147]
以图示的例示方式来说，固体电池层叠体在剖视观察时，负极活性物质部分11b与负极集电体部分12b之间的接触面13形成斜面(参照图7a～图7i)，从而在负极活性物质部分11b与负极集电体部分12b之间获得更大的接触面积。因此，容易使电子移动更均匀化，能够进一步提高集电效率。
[0148]
作为具体的剖视观察形状，负极活性物质部分11b可以以厚度尺寸朝向负极集电体部分12b逐渐变小的方式呈直线状形成接触面13(参照图7a)，也可以以曲线状形成接触面13(参照图7b)，还可以以厚度尺寸呈阶梯状变化的方式形成接触面13(参照图7c)，或者也可以以半圆状形成接触面13(参照图7d以及图7e)。
[0149]
在形成同一斜面的部分中，直线状和曲线状也可以相互组合。即，接触面13优选呈曲线状的斜面。因此，负极活性物质部分11b和负极集电体部分12b之间的接触面积特别容易增大。
[0150]
上述接触面的剖视观察形状也可以被子分割成具有两个斜面。例如，负极活性物质部分11b可以以在层叠方向的两侧具有斜面的方式被子分割(参照图7d～图7g)，也可以以在层叠方向上在同一方向上具有两个斜面的方式被子分割(参照图7h)。
[0151]
在一个实施方式中，固体电池层叠体在剖视观察时，集电体部分延伸至活性物质部分的主面。即，在具有端面集电结构的电极层中，不仅以与活性物质部分的侧面接触的方式设置集电体部分，而且以部分地到达活性物质部分的主面的方式连续地设置集电体部分。特别是，固体电池层叠体在剖视观察时，可以以跨越活性物质部分的侧面和主面两者的方式更广泛地设置集电体部分。在这样的实施方式中，也可以进一步增大活性物质部分与集电体部分的接触面积。
[0152]
以图示的方式来说，在负极层10b中，负极集电体部分12b以到达负极活性物质部分11b的主面(例如，主面11b
’1)的一部分的方式延伸(参照图7i)。通过采用这样的结构，负极活性物质部分11b和负极集电体部分12b之间的接触面积变得特别容易增大。如图7i所
示，固体电池层叠体在剖视观察时，集电体部分可以以活性物质部分与集电体部分的接触面形成斜面且到达活性物质部分的主面的一部分(特别是其周缘部分)的方式延伸。相对于集电体部分延伸到活性物质部分的主面的层叠方向的水平方向上的长度尺寸(l4)优选为200μm以下。
[0153]
在一个实施方式中，固体电池也可以还具备保护层。以图8所示的例示方式来说，可以以覆盖固体电池层叠体500’的方式设置保护层50。另外，在固体电池层叠体500’、正极端子30a以及负极端子30b的外侧，也可以以与它们一体化的方式设置保护层(未图示)。
[0154]
本说明书的固体电池中的结构可以是通过离子铣削装置(日立高新技术公司制型号im4000plus)切出剖视观察方向截面或俯视观察方向截面，从使用扫描电子显微镜(sem)(日立高新技术公司制型号su-8040)取得的图像进行观察的结构。另外，本说明书中的各种尺寸也可以是指根据由上述方法取得的图像测定的尺寸计算出的值。
[0155]
另外，本说明书中的活性物质部分以及集电体部分的活性物质密度可以分别是指按照以下步骤得到的值。
[0156]
(1)通过离子铣削装置，切出一个电极层中的活性物质部分以及集电体部分的剖视观察方向截面(例如，图2所示的截面)。
[0157]
(2)关于在上述(1)中得到的截面，以电极层中的活性物质部分的宽度方向中心部为测定中心，以该部分全部收入视野中的倍率取得sem图像。同样地，以与上述相同的电极层中的集电体部分的宽度方向中心部为测定中心，以该部分全部收入视野中的倍率取得sem图像。
[0158]
(3)关于在上述(1)中得到的截面，以在电极层中的活性物质部分的宽度方向上分割为3等分的区域的各自的中心部为测定中心，以1000倍的倍率取得共计3张sem图像。对所取得的sem图像进行例如二值化处理，由此计算出从3张sem图像得到的活性物质部分的活性物质比率的平均值。同样地，以与上述相同的电极层中的集电体部分的在宽度方向上分割为3等分的区域的各自的中心部为测定中心，以1000倍的倍率取得共计3张sem图像。通过对所取得的sem图像进行例如二值化处理，由此计算出从3张sem图像得到的集电体部分的活性物质比率的平均值。
[0159]
(4)根据在上述(2)中取得的各图像，测量活性物质部分的截面积，乘以活性物质部分的活性物质比率的平均值，由此计算出活性物质部分的活性物质分布的量。同样地，根据在上述(2)中取得的各图像，测量集电体部分的截面积，乘以集电体部分的活性物质比率的平均值，由此计算出集电体部分的活性物质分布的量。
[0160]
(5)根据在上述(2)中取得的各图像，分别测量活性物质部分以及集电体部分的截面积，计算出电极层的截面积(即，活性物质部分以及集电体部分的截面积之和)。通过将得到的活性物质分布的量除以电极层的面积，分别计算出活性物质部分以及集电体部分的活性物质密度。
[0161]
[固体电池的制造方法]
[0162]
如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法，或它们的复合法来制造。以下，为了理解本发明，对采用印刷法以及生片法的情况进行详述，但本发明并不限定于该方法。
[0163]
(固体电池层叠前体的形成工序)
[0164]
在本工序中，使用正极活性物质部分用糊剂、负极活性物质部分用糊剂、固体电解质层用糊剂、集电体部分用糊剂、电极分离部用糊剂以及保护层用糊剂等数种糊剂作为油墨。即，通过用印刷法涂布糊剂，在支承基体上形成规定结构的糊剂。
[0165]
在印刷时，通过以规定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，能够在基体上形成与规定的固体电池的结构对应的固体电池层叠前体。图案形成方法的种类只要是能够形成规定的图案的方法，即没有特别限定，例如为丝网印刷法以及凹版印刷法等中的任意一种或两种以上。
[0166]
糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、导电材料、固体电解质、绝缘材料、粘结剂以及烧结助剂构成的组中的各层的规定的构成材料与将有机材料溶解在溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。正极活性物质部分用糊剂例如可以包含正极活性物质、导电材料、固体电解质、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。负极活性物质部分用糊剂例如可以包含负极活性物质、导电材料、固体电解质、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。固体电解质层用糊剂例如可以包含固体电解质、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。正极集电体部分用糊剂以及负极集电体部分用糊剂可以包含导电材料、活性物质、固体电解质、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。电极分离部用糊剂例如可以包含固体电解质、绝缘材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如可以包含绝缘材料、粘结剂、有机材料以及溶剂。
[0167]
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂的种类没有特别限定，例如为乙酸丁酯、n-甲基-吡咯烷酮、甲苯、萜品醇以及n-甲基-吡咯烷酮等有机溶剂中的任意一种或两种以上。
[0168]
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
[0169]
支承基体只要是能够支承各糊剂层的支承体，即没有特别限定，例如为对一面实施了脱模处理的脱模膜等。具体而言，能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基体。在将各糊剂层保持在基体上的状态下供于烧成工序的情况下，基体可以使用对烧成温度呈现耐热性的基体。
[0170]
将涂布的糊剂在加热的加热板上干燥，由此在基体(例如pet膜)上分别形成具有规定的形状、厚度的正极层生片、负极层生片、固体电解质生片、电极分离生片和/或保护层生片等。
[0171]
接着，将各生片从基体剥离。剥离后，沿着层叠方向依次层叠一个电池构成单元的各构成元件的生片，由此形成固体电池层叠前体。层叠后，可以通过丝网印刷对电极生片的侧部区域供给固体电解质层、电极分离部和/或保护层等。
[0172]
(烧成工序)
[0173]
在烧成工序中，对固体电池层叠前体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成通过在包含氧气的氮气气氛中或大气中加热来实施。烧成可以一边在层叠方向(根据情况为层叠方向以及与该层叠方向垂直的方向)上对固体电池层叠前体进行加压一边进行。
[0174]
通过经过这样的烧成，形成固体电池层叠体，最终可以得到所希望的固体电池。
[0175]
(关于本发明中的特征部分的制作)
[0176]
在本发明所涉及的固态电池的电极层中，只要具有在活性物质部分的端面上设置集电体部分的结构，即可以用任何方法形成。例如，在电极层中，也可以将活性物质部分和集电体部分以在与层叠方向正交的方向上相互并列设置并接触的方式形成层。
[0177]
例如，也可以将多个原料糊剂的印刷层以规定的厚度以及图案形状依次层叠，以活性物质部分的前体(以下也简称为“活性物质部分”)和集电体部分的前体(以下也简称为“集电体部分”)在与层叠方向正交的方向上相互并列设置并接触的方式制作电极层生片。具体而言，可以通过调整层叠的各印刷层中的原料糊剂的活性物质量和/或涂布次数来制作规定的电极层生片。
[0178]
另外，在本发明所涉及的固体电池的电极层中，活性物质部分与集电体部分的接触面形成斜面的形状，例如也可以以该活性物质部分的厚度尺寸朝向集电体部分变小的方式形成斜面，并以填埋该斜面的方式形成集电体部分。
[0179]
作为一例，在丝网印刷法中，可以使用丝网版来形成活性物质部分，该丝网版的网眼直径相对于应用于活性物质部分的中心部分的丝网版的网眼直径，朝向该活性物质部分的与集电体部分接触的端部变小。
[0180]
在印刷法中，可以以朝向活性物质部分的与集电体部分接触的端部膜厚变薄的方式调整活性物质部分用糊剂的粘度(例如，可以以涂布端下垂的方式将糊剂调整为低粘度)。
[0181]
以下，基于图9a～图9c所示的例示方式，具体说明固体电池的制造方法。
[0182]
为了制造固体电池，例如，如下所述，进行正极生片100a的形成工序、负极生片100b的形成工序、固体电池层叠体500’的形成工序，以及正极端子30a和负极端子30b各自的形成工序。
[0183]
[正极生片的形成工序]
[0184]
首先，通过将固体电解质、溶剂和根据需要的电解质粘结剂等混合，制备固体电解质层用糊剂。接下来，如图9a所示，通过在基体60的一面涂布固体电解质层用糊剂，形成固体电解质生片20(以下也简称为“固体电解质层”)。
[0185]
通过将绝缘材料、溶剂和根据需要的电极分离粘结剂等混合，制备电极分离部用糊剂。使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面的两端部涂布电极分离部用糊剂，由此形成两个正极分离部40a1以及40a2。此时，将正极分离部40a2形成得比40a1薄。
[0186]
通过将正极活性物质、溶剂和根据需要的粘结剂等混合，制备正极活性物质部分用糊剂。使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面涂布正极活性物质部分用糊剂，由此形成正极活性物质部分11a。
[0187]
通过将导电材料、溶剂、粘结剂等混合，制备正极集电体部分用糊剂。使用图案形成方法，在正极分离部40a2的表面涂布集电体部分用糊剂，由此形成正极集电体部分12a。此时，通过在正极集电体部分12a的表面部分薄薄地涂布，以端部成为凹部的方式形成正极集电体部分12a。
[0188]
最后，在正极集电体部分12a的表面的凹部涂布电极分离部用糊剂，形成正极分离部40a2。由此，可以得到包含由正极活性物质部分11a以及正极集电体部分12a构成的正极层10a、固体电解质层20以及正极分离部40a的正极生片100a。
[0189]
[负极生片的形成工序]
[0190]
首先，通过上述步骤，如图9b所示，在基体60的一面上形成固体电解质层20。
[0191]
按照与上述电极分离部用糊剂的制备步骤相同的步骤，制备电极分离部用糊剂。使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面的两端部涂布电极分离部用糊剂，由此形成两个负极分离部40b1以及40b2。此时，将负极分离部40a2形成得比40a1薄。
[0192]
通过将负极活性物质、溶剂和根据需要的粘结剂等混合，制备负极活性物质部分用糊剂。使用图案形成方法，在固体电解质层20的表面涂布负极活性物质部分用糊剂，由此形成负极活性物质部分11b。
[0193]
通过将导电材料、溶剂、粘结剂等混合，制备负极集电体部分用糊剂。使用图案形成方法，在负极分离部40b2的表面涂布负极集电体部分用糊剂，由此形成负极集电体部分12b。此时，通过在负极集电体部分12b的表面部分薄薄地涂布，以端部成为凹部的方式形成负极集电体部分12b。
[0194]
最后，在负极集电体部分12b的表面的凹部涂布电极分离部用糊剂，形成负极分离部40b2。由此，可以得到包含由负极活性物质部分11b以及负极集电体部分12b构成的负极层10b、固体电解质层20以及负极分离部40b的负极生片100b。
[0195]
[固体电池层叠体的形成工序]
[0196]
首先，通过将绝缘材料，溶剂和根据需要的粘结剂等混合，制备保护层用糊剂。如图9c所示，通过在基体60的一面涂布保护层用糊剂，形成保护层50。
[0197]
在保护层50的表面交替层叠从基体60剥离的正极生片100a和负极生片100b。在此，例如使两个正极生片100a和三个负极生片100b交替层叠。更具体而言，依次层叠生片100b、100a、100b、100a以及100b。
[0198]
在通过与固体电解质层20的形成步骤相同的步骤在负极层10b以及负极分离部40b的表面上形成固体电解质层20之后，通过与保护层50的形成步骤相同的步骤在固体电解质层20的表面上形成保护层50。接着，通过剥离最下层的基材60，形成固体电池层叠前体500z。
[0199]
最后，加热固体电池层叠前体500z。在这种情况下，设定加热温度以烧结构成固体电池层叠前体500z的一系列层。加热时间等其他条件可以任意设定。
[0200]
通过该加热处理，构成固体电池层叠前体500z的一系列的层被烧结，因此该一系列的层被热压接。由此，形成固体电池层叠体500’。
[0201]
[正极端子以及负极端子各自的形成工序]
[0202]
例如，使用导电性粘接剂将正极端子粘接在固体电池层叠体上，并且例如使用导电性粘接剂将负极端子粘接在固体电池层叠体上。由此，正极端子以及负极端子分别安装于固体电池层叠体，从而完成固体电池。
[0203]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但仅是例示了典型的例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限定于此，在不变更本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
[0204]
工业上的可利用性
[0205]
本发明的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的固体电池能够应用于电子安装领域。另外，本发明的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，包含移动电话、智能手机、笔记本电脑
以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸、可穿戴设备等、rfid标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及iot领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
[0206]
符号说明
[0207]
10电极层
[0208]
10a正极层
[0209]
11a正极活性物质部分
[0210]
11a’正极活性物质部分的主面
[0211]
11a”正极活性物质部分的端面
[0212]
12a正极集电体部分
[0213]
12a”正极集电体部分的端面
[0214]
10b负极层
[0215]
11b负极活性物质部分
[0216]
11b’负极活性物质部分的主面
[0217]
11b”负极活性物质部分的端面
[0218]
12b负极集电体部分
[0219]
12b”负极集电体部分的端面
[0220]
13活性物质部分以及集电体部分的接触面
[0221]
20固体电解质层
[0222]
30端子
[0223]
30a正极端子
[0224]
30b负极端子
[0225]
40电极分离部
[0226]
40a正极分离部
[0227]
40b负极分离部
[0228]
50保护层
[0229]
60基体
[0230]
100生片
[0231]
100a正极生片
[0232]
100b负极生片
[0233]
500z固体电池层叠前体
[0234]
500’固体电池层叠体
[0235]
500’a正极侧端面
[0236]
500’b负极侧端面
[0237]
500’c、d非电极侧端面
[0238]
500固体电池。