用于制备具有改善的颜色保持性的涂料组合物的方法与流程

用于制备具有改善的颜色保持性的涂料组合物的方法


背景技术：

1.本发明涉及一种用于制备涂料组合物的方法，该涂料组合物当涂覆在基材上时表现出改善的颜色保持性。
2.由基材上的有机涂层因光降解所引起的颜色损失(或褪色)定义的颜色保持性对于外部涂层是高度期望的。过早和过度褪色通常发生在过度暴露于阳光的表面上，这也可加剧涂层的粉化。颜色损失由uv降解机械地引起，uv降解通过产生羟基和过氧自由基加速着色剂中的化学变化，这又导致在大多数聚合物中发生光氧化(或光化学降解)。
3.着色涂料配方中的颜色保持性是特别有挑战性的。总是存在于油漆中的tio2颜料颗粒在提供优异的遮盖力的同时强烈地吸收uv辐射，从而导致氧化性羟基自由基的形成。用于减轻tio2的不利影响的技术包括用sio2、zro2或两者预处理表面，其最大程度降低但并不消除羟基自由基的形成。
4.减轻uv光和tio2对着色涂料中颜色损失的影响的尝试包括将uv吸收剂和抗氧化剂掺入油漆配方中。随着时间的推移，这些添加剂往往具有有限的有效性；此外，与减少褪色相比之下，它们倾向于更有效地减少黄化。因此，在外部涂层领域中有利的是找到一种简单、有效且具有成本效益的减少着色涂料褪色的方式。


技术实现要素：

5.在一个方面，本发明通过提供一种用于形成包含聚合物颗粒的水性分散体、聚甲基氢硅氧烷(pmhs)、不透明颜料和增量剂的共混物的方法解决了本领域的需要；其中添加顺序包括以下任一步骤：
6.a)将所述聚甲基氢硅氧烷与所述聚合物颗粒的水性分散体混合以形成聚甲基氢硅氧烷/聚合物颗粒共混物；然后将所述聚甲基氢硅氧烷/聚合物颗粒共混物与所述不透明颜料和所述增量剂以任何顺序混合；或者
7.b)将所述不透明颜料与所述聚合物颗粒的水性分散体混合以形成不透明颜料/聚合物颗粒共混物；然后将所述不透明颜料/聚合物颗粒共混物与所述聚甲基氢硅氧烷和所述增量剂以任何顺序混合；或者
8.c)将所述增量剂与所述聚合物颗粒的水性分散体混合以形成增量剂/聚合物颗粒共混物；然后将所述增量剂/聚合物颗粒共混物与所述聚甲基氢硅氧烷和所述不透明颜料以任何顺序混合；或者
9.d)将所述聚甲基氢硅氧烷添加到包含所述聚合物颗粒的水性分散体、所述颜料和所述增量剂的共混物中；
10.其中所述聚甲基氢硅氧烷由下式表示：
[0011][0012]
其中每个r1独立地为h或sime3；r2为ch3或苯基；并且r3为c
1-c
18-烷基、c
1-c
18-烷氧基或苯基；m为0至199并且n为1至200。
[0013]
本发明的方法可用于制备当施加到基材上时表现出优异的颜色保持性的着色油漆配方。
具体实施方式
[0014]
本发明是一种用于形成包含聚合物颗粒的水性分散体、pmhs、不透明颜料和增量剂的共混物的方法；其中添加顺序包括以下任一步骤：
[0015]
a)将所述pmhs与所述聚合物颗粒的水性分散体混合以形成聚甲基氢硅氧烷/聚合物颗粒共混物；然后将所述聚甲基氢硅氧烷/聚合物颗粒共混物与所述不透明颜料和所述增量剂以任何顺序混合；或者
[0016]
b)将所述不透明颜料与所述聚合物颗粒的水性分散体混合以形成不透明颜料/聚合物颗粒共混物；然后将所述不透明颜料/聚合物颗粒共混物与所述pmhs和所述增量剂以任何顺序混合；或者
[0017]
c)将所述增量剂与所述聚合物颗粒的水性分散体混合以形成增量剂/聚合物颗粒共混物；然后将所述增量剂/聚合物颗粒共混物与所述pmhs和所述不透明颜料以任何顺序混合；或者
[0018]
d)将所述聚甲基氢硅氧烷添加到包含所述聚合物颗粒的水性分散体、所述颜料和所述增量剂的共混物中；
[0019]
其中所述pmhs由下式表示：
[0020][0021]
其中每个r1独立地为h或sime3；r2为ch3或苯基；并且r3为c
1-c
18-烷基、c
1-c
18-烷氧基或苯基；m为0至199并且n为1至200。
[0022]
pmhs优选地为均聚物(m＝0)或共聚物，其中m》0并且r2和r3各自独立地为ch3；在另一个实施方案中，m为0至99并且n为1至100。在第一方面，在第一步骤中将pmhs与聚合物颗粒(乳胶)的水性分散体共混，所述聚合物颗粒的示例包括聚丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚乙酸乙烯酯和基于聚氨酯的乳胶。在第二步骤中，将pmhs/聚合物颗粒共混物与颜料和增量剂一起或单独地并以任何顺序混合。如本文所用，“不透明颜料”是指折射率大于2.0的金属氧化物。合适的不透明颜料包括tio2和zno2。合适的增量剂包括碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐和非中空有机微球。增量剂的更具体示例包括滑石、粘土、云母、绢云
母、caco3、霞石正长岩、长石、硅灰石、高岭石、磷酸二钙和硅藻土。
[0023]
pmhs的浓度基于共混物(组合物)的重量优选地在0.1重量％至5重量％的范围内。pmhs与不透明颜料和增量剂的总量的重量-重量比优选地在从0.5:1、更优选地从0.2:1并且最优选地从0.1:1至0.001:1、更优选地至0.005:1并且最优选地至0.01:1的范围内。pmhs与不透明颜料的优选比率在从0.8:1、更优选地从0.4:1并且最优选地从0.2:1至0.002:1、更优选地至0.01:1并且最优选地至0.05:1的范围内。tio2是优选的不透明颜料。
[0024]
在第二方面，将不透明颜料与聚合物颗粒的水性分散体混合以形成不透明颜料/聚合物颗粒共混物，然后将不透明颜料/聚合物颗粒共混物与pmhs和增量剂一起或单独地并以任何顺序混合。
[0025]
在第三方面，将增量剂与聚合物颗粒的水性分散体混合以形成增量剂/聚合物颗粒共混物；然后将增量剂/聚合物颗粒共混物与pmhs和不透明颜料一起或单独地并以任何顺序混合。
[0026]
在第四方面，将pmhs添加到包含聚合物颗粒的水性分散体、颜料和增量剂的共混物中。值得注意的是，本发明的方法不包括pmhs与增量剂或颜料在不存在聚合物颗粒的水性分散体的情况下的接触。
[0027]
在另一方面，用于本发明方法的颜料和增量剂的总量使得组合物具有高于临界颜料体积浓度(pvc)的pvc。术语“临界颜料体积浓度”(cpvc)是指润湿颜料颗粒表面所需的聚合物的最低浓度。高于cpvc时，粘合剂的体积不足以涂覆所有颜料和增量剂。在另一方面，本发明的方法形成具有至少60％、或者至少65％并且在一方面不大于90％的pvc的组合物。
[0028]
在又一方面，用于本发明方法的颜料和增量剂的总量使得组合物具有低于临界颜料体积浓度(pvc)的pvc。“临界颜料体积浓度”(cpvc)是指润湿颜料颗粒表面所需的聚合物的最低浓度。在该方面，本发明的方法形成具有不大于60％、或不大于50％并且在一方面至少10％、或至少25％或至少35％的pvc的组合物。
[0029]
涂层的cpvc可以如下使用反射率(积分球，包括光谱反射率，10度观测器/d65)方便地确定：将干燥状态下的涂覆膜的反射率的差异与已经用渗透溶剂再润湿的相同膜进行比较，该渗透溶剂具有与填充干燥涂层的空气空隙的聚合物(诸如isopar l溶剂)类似的折射率。当涂层高于cpvc时，再润湿涂层的y-反射率将从干燥涂层的初始y-反射率值降低至少2％。pvc由下式定义：
[0030][0031]
其中粘合剂固体是指聚合物的来自将颜料和增链剂颗粒粘合在一起的聚合物颗粒的水性分散体的贡献。
[0032]
本发明的方法优选地还包括添加任何或所有溶剂、流变改性剂、消泡剂、分散剂、防腐剂、聚结剂、中和剂、着色剂和额外的水。这些材料的优选添加顺序由本领域普通技术人员容易地确定而无需过多实验。
[0033]
已经令人惊讶地发现，使用本发明的方法制备的外部油漆提供在经受加速uv暴露时具有出色颜色保持性的涂层。
[0034]
实施例
[0035]
根据表1制备高于临界的油漆配方。在表中，primal
tm wdv-2001是指primal
tm wdv-2001丙烯酸共聚物(46.5％固体)；methocel
tm j75ms是指methocel
tm
j75ms纤维素醚；nopco nxz是指nopco nxz消泡剂；calgon n是指calgon n(10％)分散剂；tamol
tm 165a是指tamol
tm 165a分散剂(21％)；ti-pure r-746是指ti-pure r-746tio2；attagel 50是指attagel 50绿坡缕石；minex 4是指minex 4霞石正长岩增量剂；durcal(omyacarb 2)是指durcal(omyacarb 2)caco3；durcal(omyacarb 40)是指durcal(omyacarb 40)caco3；temisca#15是指temisca#15砂；unimin 50-30是指unimin 50-30砂；rozone 2000是指rozone 2000防腐剂；dowanol
tm
是指dowanol
tm dpnb聚结剂；pmhs/pdms是指表2中所示的聚甲基氢硅氧烷/聚二甲基硅氧烷聚合物。primal、methocel、tamol和dowanol都是the dow chemical company或其关联公司的商标。
[0036]
表1-高于临界的油漆配方
[0037][0038][0039]a参见表2
[0040]
将五种pmhs和一种pdms硅氧烷聚合物以基于配方重量的0.5重量％添加到油漆配方中。聚合物汇总于表2中：
[0041]
表2-聚硅氧烷
[0042]
pmhs1
–
xiameter
tm mhx-1107流体(100％mesih)
[0043]
pmhs2
–
gelest hms 501二甲基硅氧烷共聚物(45％-55％甲基氢硅氧烷)
[0044]
pmhs3
–
gelest hms 301二甲基硅氧烷共聚物(25％-35％甲基氢硅氧烷)
[0045]
pmhs4
–
gelest hms-151二甲基硅氧烷共聚物(15％-18％甲基氢硅氧烷)
[0046]
pmhs5
–
gelest hms-071二甲基硅氧烷共聚物(6％-7％甲基氢硅氧烷)
[0047]
pdms
–
dow corning 1q-3563pdms
[0048]
xiameter是the dow chemical company或其关联公司的商标。
[0049]
将油漆配方用colortrend blue 888-7214染料(1重量％)着色并施加到铝板(3.2mm厚)上。使涂覆的板在25℃和50％相对湿度下干燥，然后使用设定为astm g-155循环1的ci 5000氙弧气候老化仪(atlas corp.)进行5000h的加速uv暴露(102min日光，然后在涂覆的表面上喷水18min)。辐射率设定为0.35w/m2。
[0050]
根据astm d-1925使用byk-gardner spectro-guide色度计测量δe。δe越大，颜色保持性越差。通常，人眼可察觉大于1的δe。表3示出了由不含聚硅氧烷添加剂、pmhs添加剂1-5和pdms添加剂的高于临界的油漆配方(pvc＝82.7)形成的涂层在5000h时的颜色保持性(δe)。
[0051]
表3-具有和不具有聚硅氧烷添加剂的高于临界的油漆配方的颜色保持性
[0052]
油漆实施例聚硅氧烷添加剂δe比较例1无15.1比较例2pdms10.3实施例1pmhs14.8实施例2pmhs25.2实施例3pmhs35.0实施例4pmhs46.3实施例5pmhs56.6
[0053]
表4示出了低于临界的油漆配方的组分和量。在下表中，rocima 63是指rocima 63杀微生物剂；tergitol
tm 15-s-9是指tergitol
tm 15-s-9仲醇乙氧基化物；bioban ipbc 40-le是指bioban ipbc 40-le抗微生物剂；foamstar a-34是指foamstar a-34消泡剂；rhoplex
tm vsr-50是指rhoplex
tm vsr-50丙烯酸乳胶；acrysol
tm rm-8w和acrysol
tm rm-2020npr是指acrysol
tm rm-8w和acrysol
tm rm-2020npr流变改性剂。tergitol、rhoplex和acrysol都是the dow chemical company或其关联公司的商标。
[0054]
将油漆配方用colortrend blue 808-7214染料(3重量％)着色并施加到铝板(0.25mm厚)上。如上所述进行加速uv测试。
[0055]
表4-不具有pmhs添加剂的低于临界的油漆配方
[0056]
研磨(g)ti-pure r-746272.26rocima
tm 6310.00bioban ipbc 40-le6.00tergitol
tm 15-s-92.00tamol
tm 165a19.50foamstar a-341.00omyacarb 8144.37omyacarb 266.52rhoplex
tm vsr-50492.07texanol13.38foamstar a-340.50acrysol
tm rm-8w2.40
acrysol
tm rm-2020npr10.00水113.44总计1153.45pvc40.00
[0057]
表5示出了由低于临界的油漆配方(pvc＝40)形成的涂层在加速uv暴露2000h时的颜色保持性(δe)，这些配方不含聚硅氧烷添加剂(比较例3)，以及含有基于表4的配方重量为0.5重量％的pmhs 1(实施例6)。
[0058]
表5-具有和不具有聚硅氧烷添加剂的低于临界的油漆配方的颜色保持性
[0059]
油漆实施例聚硅氧烷添加剂δe比较例3无7.0实施例6pmhs 11.9
[0060]
颜色保持性数据支持甲基氢硅氧烷在硅氧烷添加剂中的功能重要性。虽然不受理论的束缚，但是据信，与甲基硅烷基团不同，氢硅烷基团可化学结合至增量剂和颜料颗粒，从而限制pmhs的迁移，这起到减轻加速耐候性试验期间uv降解产生的影响的作用。