感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法与流程

1.本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种能够适用于超lsi(large scale integration)及高容量微晶片的制造工艺、纳米压印用铸模作成工艺以及高密度信息记录介质的制造工艺等的超微光刻工艺、以及其他感光蚀刻加工工艺中优选使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法。


背景技术：

2.以往，在ic(integrated circuit，集成电路)、lsi等半导体器件的制造工艺中，进行基于使用光致抗蚀剂组合物的光刻的微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，要求亚微米区域或四分之一微米区域的超微细图案形成。随之，曝光波长也出现如从g射线到i射线、进而到krf准分子激光的短波长化的倾向，目前，开发了将具有193nm波长的arf准分子激光作为光源的曝光机。并且，作为进一步提高分辨率的技术，一直以来进行了在投影透镜与试样之间填满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”)的所谓液浸法的开发。
3.并且，目前，除了准分子激光以外，使用电子束(eb)、x射线及极紫外线(euv)等的光刻也正在开发中。
4.专利文献1中记载有一种抗蚀剂组合物，其含有具有酸分解性基团的树脂、由特定的有机阳离子及具有酸分解性基团且不具有氮原子的有机磺酸阴离子构成的盐及由特定的有机阳离子及不具有氮原子的有机磺酸阴离子构成的盐。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2013-41257号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.然而，近年来，通过形成的图案的进一步的微细化等，在图案形成方法中要求能够更加提高分辨率且能够更加减少显影缺陷的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。此外，要求在制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物之后经过规定期间的情况下分辨率也高且显影缺陷也少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
10.本发明的课题在于提供一种在图案形成方法中分辨率高、显影缺陷少且制备感光
化射线性或感放射线性树脂组合物之后经过规定期间的情况下分辨率也高且显影缺陷也少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明人等进行深入研究，发现了通过以下结构能够实现上述课题。
13.1.14.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
15.树脂(p)，其在显影液中的溶解性通过酸的作用而发生变化；
16.化合物(a)，其具有通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)，并且通过光化射线或放射线的照射而产生酸(ac1)；
17.化合物(b)，其通过光化射线或放射线的照射产生pka比由上述化合物(a)产生的酸(ac1)高的酸(ac2)；及
18.碱性化合物(c)。
19.2.20.根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0021]
上述酸(ac2)的pka比上述酸(ac1)的pka高1以上。
[0022]
[3]
[0023]
根据[1]或[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0024]
上述化合物(b)的含量相对于上述碱性化合物(c)的含量之比即(b)/(c)以摩尔比计为1.1以上且10以下。
[0025]
[4]
[0026]
根据[1]至[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0027]
上述化合物(b)的含量与上述碱性化合物(c)的含量之和相对于上述化合物(a)的含量与上述化合物(b)的含量之和之比即[(b) (c)]/[(a) (b)]以摩尔比计为0.3以上且1.0以下。
[0028]
[5]
[0029]
根据[1]至[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0030]
上述化合物(a)的含量相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为5质量％以上且60质量％以下。
[0031]
[6]
[0032]
根据[1]至[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0033]
上述化合物(a)由下述通式(b1)表示。
[0034]
[化学式1]
[0035][0036]
通式(b1)中，l表示单键或二价的连接基。当存在多个l时，多个l可以相同也可以不同。a表示通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)。当存在多个a时，多个a可以相同也可以不同。n表示1至5的整数。x表示n 1价的连接基。m

表示锍离子或碘鎓离子。
[0037]
[7]
[0038]
根据[1]至[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0039]
上述化合物(a)由下述通式(b3)表示。
[0040]
[化学式2]
[0041][0042]
通式(b3)中，l表示单键或二价的连接基。当存在多个l时，多个l可以相同也可以不同。a表示通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)。当存在多个a时，多个a可以相同也可以不同。o、p及q分别独立地表示0至5的整数。其中，o、p与q的总和为1以上且5以下。m

表示锍离子或碘鎓离子。
[0043]
[8]
[0044]
根据[1]至[7]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0045]
上述通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)为由下述通式(t-1)表示的基团。
[0046]
[化学式3]
[0047][0048]
通式(t-1)中，
[0049]r11
表示氢原子或烷基。
[0050]r12
表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0051]r13
表示烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0052]r11
及r
12
可以彼此键合而形成环。
[0053]r12
及r
13
可以彼此键合而形成环。
[0054]
*表示连结键。
[0055]
[9]
[0056]
根据[1]至[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0057]
上述化合物(a)的含量相对于上述化合物(b)的含量之比即(a)/(b)以摩尔比计为
0.2以上且2.0以下。
[0058]
[10]
[0059]
一种感光化射线性或感放射线性膜，其是使用[1]至[9]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
[0060]
[11]
[0061]
一种图案形成方法，其包括：
[0062]
抗蚀剂膜形成工序，使用[1]至[9]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；
[0063]
曝光工序，对上述抗蚀剂膜进行曝光；及
[0064]
显影工序，使用显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影。
[0065]
[12]
[0066]
一种电子器件的制造方法，其包括[11]所述的图案形成方法。
[0067]
[13]
[0068]
一种光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其将[1]至[9]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物用于光掩模制造。
[0069]
[14]
[0070]
一种光掩模的制造方法，其使用[13]所述的光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[0071]
发明效果
[0072]
根据本发明，能够提供一种在图案形成方法中分辨率高、显影缺陷少且制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物之后经过规定期间的情况下分辨率也高且显影缺陷也少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法。
具体实施方式
[0073]
以下，对本发明进行详细说明。
[0074]
根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
[0075]
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv：extreme ultraviolet)、x射线、软x射线及电子束(eb：electron beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、x射线及euv等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
[0076]
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
[0077]
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸及甲基丙烯酸酯中的至少一种。并且，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
[0078]
在本说明书中，树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)及分散度(也称为“分子
量分布”。)(mw/mn)被定义为通过利用gpc(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由tosoh corporation制造的hlc-8120gpc)的gpc测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μl，柱(column)：由tosoh corporation制造的tsk gel multipore hxl-m，柱温度：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：示差折射率检测器(refractive index detector))进行的聚苯乙烯换算值。
[0079]
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
[0080]
并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下的取代基t中选择。
[0081]
(取代基t)
[0082]
作为取代基t，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
[0083]
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，由通式“l-m-n”表示的化合物中的、m为-oco-c(cn)＝ch-时，将键合于l侧的位置设为*1，将键合于n侧的位置设为*2时，m可以为*1-oco-c(cn)＝ch-*2，也可以为*1-ch＝c(cn)-coo-*2。
[0084]
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)含有：
[0085]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
[0086]
树脂(p)，其在显影液中的溶解性通过酸的作用而发生变化；
[0087]
化合物(a)，其具有通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)，并且通过光化射线或放射线的照射而产生酸(ac1)；
[0088]
化合物(b)，通过光化射线或放射线的照射产生pka比由上述化合物(a)产生的酸(ac1)高的酸(ac2)；及
[0089]
碱性化合物(c)。
[0090]
本发明的组合物优选为抗蚀剂组合物，也可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。
[0091]
本发明的组合物可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
[0092]
本发明的组合物为正型抗蚀剂组合物，优选为碱显影用抗蚀剂组合物。
[0093]
并且，本发明的组合物优选为化学增幅型抗蚀剂组合物，更优选为化学增幅正型抗蚀剂组合物。
[0094]
根据本发明能够解决上述课题的机理尚未完全明确，但是本发明人等推测如下。
[0095]
认为本发明的组合物中所含有的具有通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)并且通过光化射线或放射线的照射而产生酸(ac1)的化合物(a)中，典型地具有通过酸的作用极性增大的基团作为基团(a)，因此化合物(a)被曝光而分解之后的分解物能够容易溶解于碱性显影液中，能够抑制显影缺陷的产生。此外，认为通过曝光部的显影液溶解性变高，能够提高曝光部与未曝光部的溶解对比度并且提高微细图案的分辨率。此外，认为通过并用产生pka比从化合物(a)产生的酸(ac1)高的酸(ac2)的化合物(b)，能够提高产酸剂对曝光的响应并且进一步提高微细图案的分辨率。
[0096]
并且，认为本发明的组合物除了化合物(a)及化合物(b)以外，还含有碱性化合物(c)，由此能够缓和组合物的酸性，在制备之后经过规定期间之后，也能够抑制化合物(a)的基团(a)在组合物中分解。其结果，认为能够抑制制备之后经过规定期间之后的基于分解物彼此的极性相互作用的凝集，并且能够抑制分辨率的劣化或显影缺陷的恶化。
[0097]
在并用通过酸的作用进行交联反应而降低在碱显影液中的溶解性的树脂及交联剂的负型图案形成中也认为是与上述相同的机理。
[0098]
[在显影液中的溶解性通过酸的作用而发生变化的树脂(p)]
[0099]
对在显影液中的溶解性通过酸的作用而发生变化的树脂(p)(也简称为“树脂(p)”。)进行说明。
[0100]
树脂(p)的优选方式之一为通过酸的作用进行分解而在碱显影液中的溶解性增大的树脂。
[0101]
树脂(p)优选为具有通过酸的作用进行分解而增大极性的基团(也称为“酸分解性基团”。)的树脂(也称为“酸分解性树脂”。)。
[0102]
酸分解性树脂具有酸分解性基团，因此通过酸的作用进行分解而增大在碱显影液中的溶解性。
[0103]
并且，树脂(p)的另一优选方式之一为通过酸的作用降低在碱显影液中的溶解性的树脂。该方式的树脂(p)优选为通过酸的作用进行交联反应来降低在碱显影液中的溶解性的树脂。另外，在该方式的情况下，本发明的组合物优选含有交联剂。对交联剂进行后述。
[0104]
树脂(p)优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
[0105]
作为树脂(p)，能够适当使用公知的树脂。例如，作为树脂(p)，能够优选使用美国专利申请公开2016/0274458a1号说明书的[0055]～[0191]段、美国专利申请公开2015/0004544a1号说明书的[0035]～[0085]段、美国专利申请公开2016/0147150a1号说明书的[0045]～[0090]段中所公开的公知的树脂。
[0106]
上述酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
[0107]
作为上述极性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(典型而言，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
[0108]
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指除直接键合于芳香环基上的羟基(酚性羟
基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选为pka(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
[0109]
作为上述极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
[0110]
作为上述通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)，例如可举出由式(y1)～(y4)表示的基团。
[0111]
式(y1)：-c(rx1)(rx2)(rx3)
[0112]
式(y2)：-c(＝o)oc(rx1)(rx2)(rx3)
[0113]
式(y3)：-c(r
36
)(r
37
)(or
38
)
[0114]
式(y4)：-c(rn)(h)(ar)
[0115]
式(y1)及式(y2)中，rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，当rx1～rx3的全部为烷基(直链或支链)时，优选rx1～rx3中至少2个为甲基。
[0116]
其中，优选rx1～rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选rx1～rx3分别独立地表示直链状的烷基。
[0117]
rx1～rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
[0118]
作为rx1～rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
[0119]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
[0120]
作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
[0121]
rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基团取代。
[0122]
由式(y1)或式(y2)表示的基团优选为例如rx1为甲基或乙基，并且rx2与rx3键合而形成上述环烷基的方式。
[0123]
式(y3)中，r
36
～r
38
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。r
37
与r
38
可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。r
36
还优选为氢原子。
[0124]
作为式(y3)，优选为由下述式(y3-1)表示的基团。
[0125]
[化学式4]
[0126][0127]
在此，l1及l2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
[0128]
m表示单键或2价的连接基团。
[0129]
q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳
基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
[0130]
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
[0131]
另外，优选l1及l2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
[0132]
q、m及l1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
[0133]
从图案的微细化的观点考虑，优选l2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，能够举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于tg(玻璃化转变温度)或活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
[0134]
式(y4)中，ar表示芳香环基。rn表示烷基、环烷基或芳基。rn与ar可以彼此键合而形成非芳香族环。ar更优选为芳基。
[0135]
树脂(p)优选具有缩醛结构。
[0136]
酸分解性基团优选具有缩醛结构。缩醛结构例如为羧基、酚性羟基、氟化醇基等极性基团被由上述式(y3)表示的基团保护而成的结构。
[0137]
作为具有酸分解性基团的重复单元，优选为由下述通式(a)表示的重复单元。
[0138]
[化学式5]
[0139][0140]
通式(a)中，l1表示2价的连接基团，r1～r3分别独立地表示氢原子或1价的取代基，r4表示通过酸的作用进行分解并脱离的基团。
[0141]
l1表示2价的连接基。作为2价的连接基，可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。其中，作为l1，优选为-co-、亚芳基。
[0142]
作为亚芳基，优选为亚苯基。
[0143]
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
[0144]
r1～r3分别独立地表示氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，例如可以举出烷基、环烷基或卤原子。
[0145]
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
[0146]
环烷基可以是单环型，也可以是多环型。该环烷基的碳原子数优选设为3～8。
[0147]
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0148]
r4表示通过酸的作用进行分解并脱离的基团(脱离基)。
[0149]
其中，作为脱离基，可以举出由上述式(y1)～(y4)表示的基团，优选为由上述式(y3)表示的基团。
[0150]
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
[0151]
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(ai)表示的重复单元。
[0152]
[化学式6]
[0153][0154]
在通式(ai)中，
[0155]
xa1表示氢原子或烷基。
[0156]
t表示单键或2价的连接基。
[0157]
rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当rx1～rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选rx1～rx3中至少2个为甲基。
[0158]
rx1～rx3中的2个也可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
[0159]
作为由xa1表示的烷基，例如，可以举出甲基或由-ch
2-r
11
表示的基团。r
11
表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出碳原子数5以下的烷基及碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选为甲基。作为xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
[0160]
作为t的2价的连接基，可以举出亚烷基、芳香环基、-coo-rt-基及-o-rt-基等。式中，rt表示亚烷基或亚环烷基。
[0161]
t优选为单键或-coo-rt-基。当t表示-coo-rt-基时，rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-ch
2-基、-(ch2)
2-基或-(ch2)
3-基。
[0162]
作为rx1～rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
[0163]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
[0164]
作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
[0165]
rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基团取代。
[0166]
由通式(ai)表示的重复单元优选为例如rx1为甲基或乙基，并且rx2与rx3键合而形
成上述环烷基的方式。
[0167]
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
[0168]
作为由通式(ai)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(xa1表示氢原子或甲基，并且t表示单键的重复单元)。
[0169]
树脂(p)可以单独包含1种具有酸分解性基团的重复单元，也可以并用2种以上而含有。
[0170]
当树脂(p)含有具有酸分解性基团的重复单元的情况下，树脂(p)中包含的具有酸分解性基团的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的重复单元时为其合计)相对于树脂(p)的所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
[0171]
(具有内酯基团或磺内酯基的重复单元)
[0172]
树脂(p)还可以包含具有内酯基团或磺内酯基的重复单元。
[0173]
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任意基团，优选为具有5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构的基团，更优选为以形成双环结构或螺结构的形式，其他环结构与5～7元环内酯结构稠合而成的基团或以以形成双环结构或螺结构的形式，其他环结构与5～7元环磺内酯结构稠合而成的基团。更优选具有如下重复单元，该重复单元含有具有由下述通式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构的基团或具有由下述通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团。并且，具有内酯结构或磺内酯结构的基团可以直接键合于主链上。作为优选的结构，优选由通式(lc1-1)、通式(lc1-4)、通式(lc1-5)、通式(lc1-6)、通式(lc1-13)及通式(lc1-14)表示的基团。
[0174]
[化学式7]
[0175][0176]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(rb2)。作为优选取代基(rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的rb2可以不同，并且，存在多个的rb2可以彼此键合而形成环。
[0177]
作为包含具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元，例如可举出由下述通式(aii)表示的重复单元等。
[0178]
[化学式8]
[0179][0180]
通式(aii)中，rb0表示氢原子，卤原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0181]
作为rb0的烷基可以具有的优选取代基，可以举出羟基及卤原子。
[0182]
作为rb0的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。rb0优选为氢原子或甲基。
[0183]
ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-ab
1-co
2-表示的连接基。ab1为直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
[0184]
v表示具有内酯结构或磺内酯结构的基团。
[0185]
作为v的具有内酯结构或磺内酯结构的基团，优选由通式(lc1-1)～(lc1-21)、通式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的基团。
[0186]
包含具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构体，但是可以使用任一光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
[0187]
以下举出包含具有内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元的具体例，但是本发明并不限定于这些。另外，式中，rx表示h、ch3、ch2oh或cf3。
[0188]
[化学式9]
[0189][0190]
[化学式10]
[0191][0192]
具有内酯基团或磺内酯基的重复单元的含量相对于树脂(p)中的所有重复单元优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
[0193]
(具有酸基的重复单元)
[0194]
树脂(p)也可以包含具有酸基的重复单元。
[0195]
作为酸基，优选酸解离常数(pka)为13以下的酸基。
[0196]
上述pka的与后述化合物(a)通过光化射线或放射线的照射产生的酸的pka中的pka的含义相同。
[0197]
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(b)表示的重复单元。
[0198]
[化学式11]
[0199][0200]
r3表示氢原子或1价的有机基团。
[0201]
作为1价的有机基团，优选为由-l
4-r8表示的基团。l4表示单键或酯基。r8可举出烷基、环烷基、芳基或组合这些而成的基团。
[0202]
r4及r5分别独立地表示氢原子、卤原子或烷基。
[0203]
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0204]
l2表示单键或酯基。
[0205]
l3表示(n m 1)价的芳香族烃环基或(n m 1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可以举出环烷基环基。
[0206]
r6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当r6为羟基时，l3优选为(n m 1)价的芳香族烃环基。
[0207]
r7表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0208]
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
[0209]
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
[0210]
另外，(n m 1)优选为1～5的整数。
[0211]
作为具有酸基的重复单元，优选为由下述通式(i)表示的重复单元。
[0212]
树脂(p)含有由下述通式(i)表示的重复单元，并且本发明的组合物含有交联剂的情况下，通过酸的作用树脂(p)与交联剂进行反应，树脂(p)在碱显影液中的溶解性降低。
[0213]
[化学式12]
[0214][0215]
通式(i)中，
[0216]r41
、r
42
及r
43
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，r
42
可以与ar4键合而形成环，此时的r
42
表示单键或亚烷基。
[0217]
x4表示单键、-coo-或-conr
64-，r
64
表示氢原子或烷基。
[0218]
l4表示单键或亚烷基。
[0219]
ar4表示(n 1)价的芳香环基，当其与r
42
键合而形成环时，表示(n 2)价的芳香环基。
[0220]
n表示1～5的整数。
[0221]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
[0222]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
[0223]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
[0224]
作为通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述r
41
、r
42
及r
43
中的烷基相同的烷基。
[0225]
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。
[0226]
ar4表示(n 1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的芳香环基。
[0227]
作为n为2以上的整数时的(n 1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
[0228]
(n 1)价的芳香环基还可以具有取代基。
[0229]
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n 1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧
基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
[0230]
作为由x4表示的-conr
64-(r
64
表示氢原子或烷基)中的r
64
的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
[0231]
作为x4，优选为单键、-coo-或-conh-，更优选为单键或-coo-。
[0232]
作为l4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
[0233]
作为ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯烷基、萘烷基及亚联苯(biphenylene)烷基。
[0234]
由通式(i)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，ar4优选为苯烷基。
[0235]
作为由通式(i)表示的重复单元，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。
[0236]
[化学式13]
[0237][0238]
通式(1)中，
[0239]
a1表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。
[0240]
r表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个r的情况下，其可以彼此共同地形成烷基。作为r，优选为氢原子。
[0241]
a表示1～3的整数。
[0242]
b表示0～(3-a)的整数。
[0243]
以下，示出由通式(i)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1、2或3。
[0244]
[化学式14]
[0245][0246]
[化学式15]
[0247][0248]
[化学式16]
[0249][0250]
作为上述具有酸基的重复单元，优选以下具体记载的重复单元。式中，r表示氢原子或甲基，a表示1、2或3。
[0251]
[化学式17]
[0252]
[0253]
[化学式18]
[0254][0255]
相对于树脂(p)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～80摩尔％，更优选为15～75摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％。
[0256]
除了上述的重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的等，树脂(p)也可以具有各种重复单元。
[0257]
树脂(p)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。作为通常的合成方法，例如可举出(1)使单体种类及引发剂溶解于溶剂并且进行加热来进行聚合的分批聚合法、(2)经过1～10小时滴加含有单体种类及引发剂的溶液来加入加热溶剂的滴加聚合法等。
[0258]
树脂(p)的重均分子量(mw)优选为1,000～200,000，更优选2,000～30,000，进一步优选3,000～25,000。分散度(mw/mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。
[0259]
树脂(p)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0260]
本发明的组合物中，树脂(p)的含量相对于总固体成分中通常多为20质量％以上的情况，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。上限并无特别限定，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
[0261]
另外，本发明的组合物的总固体成分是指除了溶剂以外的其他成分(能够构成感光化射线性或感放射线性膜的成分)。
[0262]
[具有通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)并且通过光化射线或放射线的照射而产生酸(ac1)的化合物(a)]
[0263]
对本发明的组合物所含有的具有通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)并且通过光化射线或放射线的照射而产生酸(ac1)的化合物(a)(也简称为“化合物(a)”或“光产酸剂(a)”。)进行说明。
[0264]
化合物(a)为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。
[0265]
化合物(a)的分子量并无特别限定，例如为5000以下，优选为3000以下，更优选为2000以下。
[0266]
化合物(a)优选为不具有重复单元的化合物。
[0267]
化合物(a)所具有的通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)(也简称为“基团(a)”。)优选为通过酸的作用进行分解而增大极性的基团(酸分解性基团)。
[0268]
当化合物(a)所具有的基团(a)为酸分解性基团时，化合物(a)通过酸的作用进行分解而增大碱性显影液中的溶解度。
[0269]
上述酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
[0270]
作为上述极性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团(典型而言，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
[0271]
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指除直接键合于芳香环基上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选为pka(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
[0272]
作为上述极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
[0273]
作为上述通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)，例如可举出由式(y1)～(y4)表示的基团。
[0274]
式(y1)：-c(rx1)(rx2)(rx3)
[0275]
式(y2)：-c(＝o)oc(rx1)(rx2)(rx3)
[0276]
式(y3)：-c(r
36
)(r
37
)(or
38
)
[0277]
式(y4)：-c(rn)(h)(ar)
[0278]
式(y1)及式(y2)中，rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，当rx1～rx3的全部为烷基(直链或支链)时，优选rx1～rx3中至少2个为甲基。
[0279]
其中，优选rx1～rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选rx1～rx3分别独立地表示直链状的烷基。
[0280]
rx1～rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
[0281]
作为rx1～rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
[0282]
作为rx1～rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
[0283]
作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
[0284]
rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基团取代。
[0285]
由式(y1)或式(y2)表示的基团优选为例如rx1为甲基或乙基，并且rx2与rx3键合而形成上述环烷基的方式。
[0286]
式(y3)中，r
36
～r
38
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。r
37
与r
38
可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。r
36
还优选
为氢原子。
[0287]
作为式(y3)，优选为由下述式(y3-1)表示的基团。
[0288]
[化学式19]
[0289][0290]
在此，l1及l2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
[0291]
m表示单键或2价的连接基团。
[0292]
q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
[0293]
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
[0294]
另外，优选l1及l2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
[0295]
q、m及l1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
[0296]
从图案的微细化的观点考虑，优选l2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，能够举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于tg(玻璃化转变温度)或活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
[0297]
式(y4)中，ar表示芳香环基。rn表示烷基、环烷基或芳基。rn与ar可以彼此键合而形成非芳香族环。ar更优选为芳基。
[0298]
化合物(a)所具有的基团(a)优选具有缩醛基结构。
[0299]
缩醛结构例如为羧基、酚性羟基、氟化醇基等极性基团被由上述式(y3)表示的基团保护而成的结构。
[0300]
化合物(a)所具有的基团(a)尤其优选为由下述通式(t-1)表示的基团。
[0301]
[化学式20]
[0302][0303]
通式(t-1)中，
[0304]r11
表示氢原子或烷基。
[0305]r12
表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0306]r13
表示烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0307]r11
及r
12
可以彼此键合而形成环。
[0308]r12
及r
13
可以彼此键合而形成环。
[0309]
*表示连结键。
[0310]
对由通式(t-1)表示的基团进行后述。
[0311]
化合物(a)优选为由下述通式(b1)表示的化合物。
[0312]
[化学式21]
[0313][0314]
通式(b1)中，l表示单键或二价的连接基。当存在多个l时，多个l可以相同也可以不同。a表示通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)。当存在多个a时，多个a可以相同也可以不同。n表示1至5的整数。x表示n 1价的连接基。m

表示锍离子或碘鎓离子。
[0315]
通式(b1)中，x表示n 1价的连接基。
[0316]
作为x所表示的连接基，并无特别限定，例如可举出脂肪族基(可以为直链状、支链状、环状中的任一个)、芳香族基、-o-、-co-、-coo-、-oco-及组合这些的2个以上的基团而成的基团。
[0317]
作为上述脂肪族基，优选去除烷基(可以为直链状也可以为支链状，优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～10的烷基)的n个氢原子而成的基团及去除环烷基(可以为单环也可以为多环，优选碳原子数3～20，更优选碳原子数5～10的环烷基)的n个氢原子而成的基团。
[0318]
上述脂肪族基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0319]
上述脂肪族基可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如硫原子、氧原子、氮原子等)。
[0320]
作为上述芳香族基，优选去除芳基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～10的芳基)的n个氢原子而成的基团。
[0321]
上述芳香族基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0322]
上述芳香族基可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如硫原子、氧原子、氮原子等)。
[0323]
x优选为n 1价的芳香族基。
[0324]
通式(b1)中，n表示1至5的整数，优选表示1至3的整数，更优选表示2或3，进一步优选表示3。
[0325]
通式(b1)中，l表示单键或二价的连接基。
[0326]
作为l所表示的二价的连接基，并无特别限定，例如可举出脂肪族基(可以为直链状、支链状、环状中的任一个)、芳香族基、-o-、-co-、-coo-、-oco-及组合这些2个以上的基团而成的基团。
[0327]
作为上述脂肪族基，优选亚烷基(可以为直链状也可以为支链状，优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10的亚烷基)及亚环烷基(可以为单环也可以为多环，优选碳原子数3～20、更优选碳原子数5～10的亚环烷基)。
[0328]
上述脂肪族基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0329]
上述脂肪族基可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如硫原子、氧原子、氮原子等)。
[0330]
作为上述芳香族基，优选亚芳基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～10的亚芳基)。
[0331]
上述芳香族基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0332]
上述芳香族基可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如硫原子、氧原子、氮原子等)。
[0333]
l优选为亚芳基。
[0334]
通式(b1)中，a表示通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)，优选表示酸分解性基团。关于酸分解性基团的具体例及优选的范围如上所述。
[0335]
a尤其优选为选自由下述通式(t-1)表示的基团及由下述通式(t-2)表示的基团中的至少一种基团，最优选为由下述通式(t-1)表示的基团。
[0336]
[化学式22]
[0337][0338]
通式(t-1)中，
[0339]r11
表示氢原子或烷基。
[0340]r12
表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0341]r13
表示烷基、环烷基或芳基，上述烷基及环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0342]r11
及r
12
可以彼此键合而形成环。
[0343]r12
及r
13
可以彼此键合而形成环。
[0344]
*表示连结键。
[0345]
通式(t-2)中，
[0346]r21
、r
22
及r
23
分别独立地表示烷基。
[0347]r21
～r
23
中的2个可以彼此键合而形成环。
[0348]
*表示连结键。
[0349]
通式(t-1)中，r
11
表示氢原子或烷基。
[0350]
当r
11
表示烷基的情况下，作为烷基，可以为直链状也可以为支链状，优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～5，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。作为烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
[0351]
上述烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0352]r11
优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子。
[0353]
通式(t-1)中，r
12
表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
[0354]
当r
12
表示烷基的情况下，作为烷基，可以为直链状也可以为支链状，优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～5的烷基。作为烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
[0355]
上述烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0356]
上述烷基可以包含醚键或羰基键。
[0357]
当r
12
表示环烷基时，作为环烷基，可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20、更优选碳原子数为5～15、进一步优选碳原子数为5～10的环烷基。作为环烷基，例如能
够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基、四环十二烷基、雄甾烷基等。
[0358]
上述环烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0359]
上述环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0360]
当r
12
表示芳基时，作为芳基，优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～15、进一步优选碳原子数为6～10的芳基。作为芳基，例如能够举出苯基、萘基等。
[0361]
上述芳基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0362]
优选r
12
为氢原子或碳原子数1～5的烷基。
[0363]
通式(t-1)中，r
13
表示烷基、环烷基或芳基。
[0364]r13
所表示的烷基、环烷基或芳基与作为上述r
12
所表示的基团而记载的烷基、环烷基或芳基相同。
[0365]r13
优选为碳原子数1～5的烷基。
[0366]r11
及r
12
可以彼此键合而形成环。
[0367]
作为r
11
及r
12
彼此键合而形成的环，优选为脂肪族环。
[0368]
作为上述脂肪族环，优选为碳原子数3～20的环烷烃，更优选为碳原子数5～15的环烷烃。上述环烷烃可以是单环，也可以是多环。
[0369]
上述脂肪族环可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0370]
上述脂肪族环可以在碳-碳原子之间具有杂原子(例如硫原子、氧原子、氮原子等)。
[0371]r12
及r
13
可以彼此键合而形成环。
[0372]
作为r
12
及r
13
彼此键合而形成的环，优选为环成员包含氧原子的脂肪族环。
[0373]
作为上述脂肪族环，优选为碳原子数3～20，更优选为碳原子数5～15。上述脂肪族环可以是单环，也可以是多环。
[0374]
上述脂肪族环可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0375]
上述脂肪族环可以在碳-碳原子之间具有除氧原子以外的杂原子(例如硫原子、氮原子等)。
[0376]
通式(t-1)中，r
11
及r
12
不彼此键合，并且r
12
及r
13
彼此键合而形成环的方式是本发明的优选方式之一。
[0377]
通式(t-2)中，r
21
、r
23
及r
23
分别独立地表示烷基。
[0378]
当r
21
、r
22
及r
23
表示烷基时，作为烷基并无特别限定，可以是直链状，也可以是支链状。作为上述烷基，例如优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
[0379]
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，例如可以举出芳基(例如碳原子数6～15)、卤原子、羟基、烷氧基(例如碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(例如碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
[0380]r21
～r
23
中的2个可以彼此键合而形成环。
[0381]
当r
21
～r
23
中的2个彼此键合而形成环时，优选r
21
～r
23
中的2个彼此键合而形成环烷基。作为上述环烷基，可以是环戊基、环己基等单环的环烷基，也可以是降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷
基。
[0382]
上述环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
[0383]
通式(b1)中，m

表示锍离子或碘鎓离子。
[0384]m
所表示的锍离子或碘鎓离子优选不具有氮原子。
[0385]m
并无特别限定，优选为由下述通式(zia)或通式(ziia)表示的阳离子。
[0386]
[化学式23]
[0387][0388]
在上述通式(zia)中，
[0389]r201
、r
202
及r
203
分别独立地表示有机基团。
[0390]
作为r
201
、r
202
及r
203
的有机基团的碳原子数一般为1～30，优选为1～20。
[0391]
并且，r
201
～r
203
中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为r
201
～r
203
中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)及-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-。
[0392]
作为通式(zia)的阳离子的优选方式可以举出后述阳离子(zi-11)、阳离子(zi-12)、由通式(zi-13)表示的阳离子(阳离子(zi-13))及由通式(zi-14)表示的阳离子(阳离子(zi-14))。
[0393]
n为2以上时的2价以上的阳离子可以是具有多个由通式(zia)表示的结构的阳离子。作为这种阳离子，例如能够举出具有由通式(zia)表示的阳离子的r
201
～r
203
中的至少一个与由通式(zia)表示的另一阳离子的r
201
～r
203
中的至少一个经由单键或连接基键合而成的结构的2价的阳离子等。
[0394]
首先，对阳离子(zi-11)进行说明。
[0395]
阳离子(zi-11)为上述通式(zia)的r
201
～r
203
中的至少一个为芳基的阳离子，即，芳基锍阳离子。
[0396]
芳基锍阳离子中，可以是r
201
～r
203
全部为芳基，也可以是r
201
～r
202
中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
[0397]
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
[0398]
作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
[0399]
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
[0400]r201
～r
203
的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数为
1～15)、卤原子、羟基、内酯环基或苯硫基作为取代基。
[0401]
作为内酯环基，例如可以举出从由后述(ka-1-1)～(ka-1-17)中的任一个表示的结构中去除氢原子而得的基团。
[0402]
接着，对阳离子(zi-12)进行说明。
[0403]
阳离子(zi-12)为式(zia)中的r
201
～r
203
分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包括含有杂原子的芳香族环。
[0404]
作为r
201
～r
203
的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数为1～30，优选碳原子数为1～20。
[0405]r201
～r
203
分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
[0406]
作为r
201
～r
203
中的烷基及环烷基，优选可以举出碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
[0407]r201
～r
203
可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数为1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
[0408]
接着，对阳离子(zi-13)进行说明。
[0409]
[化学式24]
[0410][0411]
通式(zi-13)中，q1表示烷基、环烷基或芳基，并且具有环结构时，上述环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少一种。r
6c
及r
7c
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基。r
6c
与r
7c
可以键合而形成环。r
x
及ry分别独立地表示烷基、环烷基或烯基。r
x
及ry可以键合而形成环。并且，选自q1、r
6c
及r
7c
中的至少2个可以键合而形成环结构，上述环结构可以包含碳-碳双键。
[0412]
通式(zi-13)中，作为由q1表示的烷基及环烷基，优选为碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)的直链状烷基、碳原子数3～15(优选为碳原子数3～10)的支链状烷基或碳原子数3～15(优选为碳原子数1～10)的环烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基及降冰片基等。
[0413]
作为由q1表示的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环及苯并噻吩环等。
[0414]
上述q1可以进一步具有取代基。作为该方式，例如，作为q1可以举出苄基等。
[0415]
另外，当q1具有环结构时，上述环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少一种。
[0416]
作为由r
6c
及r
7c
表示的烷基、环烷基及芳基，可以举出与上述q1相同的基团，其优选
方式也相同。并且，r
6c
与r
7c
可以键合而形成环。
[0417]
作为由r
6c
及r
7c
表示的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0418]
作为由r
x
及ry表示的烷基及环烷基，可以举出与上述q1相同的基团，其优选方式也相同。
[0419]
作为由r
x
及ry表示的烯基，优选为烯丙基或乙烯基。
[0420]
上述r
x
及ry可以进一步具有取代基。作为该方式，例如，作为r
x
及ry，可以举出2-氧代烷基或烷氧羰基烷基等。
[0421]
作为由r
x
及ry表示的2-氧代烷基，例如可以举出碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)的基团，具体而言，可以举出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。
[0422]
作为由r
x
及ry表示的烷氧羰基烷基，例如可以举出碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)的基团。并且，r
x
与ry可以键合而形成环。
[0423]rx
与ry彼此连接而形成的环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或碳-碳双键。
[0424]
通式(zi-13)中，q1与r
6c
可以键合而形成环结构，所形成的环结构可以包含碳-碳双键。
[0425]
其中，上述阳离子(zi-13)优选为阳离子(zi-13a)。
[0426]
阳离子(zi-13a)为由下述通式(zi-13a)表示的苯甲酰甲基锍阳离子。
[0427]
[化学式25]
[0428][0429]
通式(zi-13a)中，
[0430]r1c
～r
5c
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
[0431]
作为r
6c
及r
7c
，与上述通式(zi-13)中的r
6c
及r
7c
含义相同，其优选方式也相同。
[0432]
作为r
x
及ry，与上述通式(zi-13)中的r
x
及ry含义相同，其优选方式也相同。
[0433]r1c
～r
5c
中的任意2个以上、r
x
与ry可以各自键合而形成环结构，该环结构可以分别独立地包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或碳-碳双键。并且，r
5c
及r
6c
、r
5c
及r
x
可以各自键合而形成环结构，该环结构可以分别独立地包含碳-碳双键。并且，r
6c
与r
7c
可以各自键合而形成环结构。
[0434]
作为上述环结构，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环结构，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
[0435]
作为r
1c
～r
5c
中的任意2个以上、r
6c
与r
7c
以及r
x
与ry键合而形成的基团，可以举出亚丁基及亚戊基等。
[0436]
作为r
5c
与r
6c
以及r
5c
与r
x
键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚甲基及亚乙基等。
[0437]
接着，对阳离子(zi-14)进行说明。
[0438]
阳离子(zi-14)由下述通式(zi-14)表示。
[0439]
[化学式26]
[0440][0441]
通式(zi-14)中，
[0442]
l表示0～2的整数。
[0443]
r表示0～8的整数。
[0444]r13
表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有单环或多环的环烷基骨架的基团。这些基团也可以具有取代基。
[0445]
当存在多个r
14
时，分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有单环或多环的环烷基骨架的烷氧基。这些基团也可以具有取代基。
[0446]r15
分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可以具有取代基。2个r
15
可以相互键合而形成环。当2个r
15
相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。在一个方式中，优选2个r
15
为亚烷基，并且相互键合而形成环结构。
[0447]
在通式(zi-14)中，r
13
、r
14
及r
15
的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
[0448]
接着，对通式(ziia)进行说明。
[0449]
通式(ziia)中，r
204
及r
205
分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
[0450]
作为r
204
及r
205
的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。r
204
及r
205
的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
[0451]
作为r
204
及r
205
的烷基及环烷基，优选碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
[0452]r204
及r
205
的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为r
204
～r
207
的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基、内酯环基及苯硫基等。
[0453]
作为内酯环基，例如可以举出从由下述(ka-1-1)～(ka-1-17)中的任一个表示的结构中去除氢原子而得的基团。
[0454]
[化学式27]
[0455][0456]
含有上述内酯环结构的结构可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，例如可以举出上述取代基t。
[0457]
以下示出m

的优选例子，但是本发明并不限定于这些。me表示甲基，bu表示正丁基。
[0458]
[化学式28]
[0459][0460]
[化学式29]
[0461][0462]
[化学式30]
[0463][0464]
[化学式31]
[0465][0466]
化合物(a)优选由下述通式(b2)表示。
[0467]
[化学式32]
[0468][0469]
通式(b2)中，l表示单键或二价的连接基。当存在多个l时，多个l可以相同也可以不同。a表示通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)。当存在多个a时，多个a可以相同也可以不同。n表示1至5的整数。m

表示锍离子或碘鎓离子。
[0470]
通式(b2)中的l、a、n及m

分别与前述通式(b1)中的l、a、n及m

相同。
[0471]
化合物(a)尤其优选由下述通式(b3)表示。
[0472]
[化学式33]
[0473][0474]
通式(b3)中，l表示单键或二价的连接基。当存在多个l时，多个l可以相同也可以不同。a表示通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)。当存在多个a时，多个a可以相同也可以不同。o、p及q分别独立地表示0至5的整数。其中，o、p与q的总和为1以上且5以下。m

表示锍离子或碘鎓离子。
[0475]
通式(b3)中的l、a及m

分别与上述通式(b1)中的l、a及m

相同。
[0476]
通式(b3)中的o、p及q优选分别独立地表示0至3的整数，更优选表示0至2的整数，进一步优选表示0或1。
[0477]
以下示出化合物(a)的阴离子部分的优选的具体例，但是本发明并不限定于这些。
[0478]
[化学式34]
[0479][0480]
[化学式35]
[0481][0482]
[化学式36]
[0483][0484]
化合物(a)通过光化射线或放射线的照射而产生酸(ac1)。
[0485]
酸(ac1)的pka优选为-12以上且0以下，更优选为-5以上且0以下，进一步优选为-2以上且0以下。
[0486]
另外，化合物(a)具有通过酸的作用进行分解而极性发生变化的基团(a)，但是当上述酸(ac1)具有上述基团(a)时，上述酸(ac1)的pka为上述基团(a)通过酸的作用进行分解之前的状态下的pka。
[0487]
在本说明书中，pka(酸解离常数)表示水溶液中的pka，具体而言，是使用下述软件包1将基于哈米特(hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值通过计算而求出的值。本说明书中所记载的pka的值除了后述情况以外均表示使用该软件包1通过计算求出的值。
[0488]
软件包1：advanced chemistry development(acd/labs)software v8.14for solaris(1994-2007 acd/labs)。
[0489]
另一方面，pka也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出根据热力学循环计算溶剂中的h

解离自由能并算出的方法(另外，在本说明书中，作为上述溶剂，通常使用水，在用水无法求出pka时使用dmso(二甲基亚砜))。
[0490]
关于h

解离自由能的计算方法，例如可以通过dft(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现dft的软件，例如可以举出gaussian16。
[0491]
如上所述，本说明书中的pka是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pka时，采用基于dft(密度泛函方法)通过gaussian16得到的值。
[0492]
作为化合物(a)的优选例，能够举出实施例中使用的化合物、将上述阴离子和上述阳离子组合而成的化合物。
[0493]
化合物(a)例如能够通过使用偶联反应的方法来合成。
[0494]
偶联反应例如能够应用铃木偶联等。抗衡阳离子例如能够通过记载于日本特开平6-184170号公报等中的公知的阴离子交换法或基于离子交换树脂的转换法转换为所期望的阳离子。
[0495]
化合物(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0496]
本发明的组合物中，化合物(a)的含量(当存在多种时为其合计)以本发明的组合物的总固体成分为基准，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～50质量％，尤其优选为15～40质量％。
[0497]
[通过光化射线或放射线的照射产生pka比由上述化合物(a)产生的酸(ac1)高的酸(ac2)的化合物(b)]
[0498]
对本发明的组合物所含有的、通过光化射线或放射线的照射产生pka比由上述化合物(a)产生的酸(ac1)高的酸(ac2)的化合物(b)(也简称为“化合物(b)”或“光产酸剂(b)”。)进行说明。
[0499]
化合物(b)为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。
[0500]
由化合物(b)产生的酸(ac2)的pka高于由上述化合物(a)产生的酸(ac1)的pka。
[0501]
由化合物(b)产生的酸(ac2)的pka优选比由上述化合物(a)产生的酸(ac1)的pka高1以上。
[0502]
酸(ac2)的pka与酸(ac1)的pka的差优选为2以上且17以下，更优选为2以上且9以下，进一步优选为3以上且5以下。
[0503]
酸(ac2)的pka优选为-0.5以上且10以下，更优选为2以上且8以下，进一步优选为3以上且5以下。
[0504]
化合物(b)优先为由下述通式(b-1)表示的化合物。
[0505]
[化学式37]
[0506][0507]
通式(b-1)中，r
51
表示1价的有机基团，m

表示锍阳离子或碘鎓阳离子。
[0508]
通式(b-1)中的r
51
所表示的1价的有机基团优选为烷基、环烷基、芳基或杂环基，优选为芳基。
[0509]
当r
51
表示烷基的情况下，作为烷基，可以为直链状也可以为支链状，优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～5的烷基。作为烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
[0510]
上述烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0511]
上述烷基可以包含醚键或羰基键。
[0512]
当r
51
表示环烷基时，作为环烷基，可以是单环，也可以是多环，优选碳原子数为3～20、更优选碳原子数为5～15、进一步优选碳原子数为5～10的环烷基。作为环烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基、四环十二烷基、雄甾烷基等。
[0513]
上述环烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0514]
上述环烷基可以包含醚键或羰基键。
[0515]
当r
51
表示芳基时，作为芳基，优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～15、进一步优选碳原子数为6～10的芳基。作为芳基，例如能够举出苯基、萘基等，最优选为苯基。
[0516]
上述芳基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0517]
当r
51
表示杂环基时，作为杂环基，优选为碳原子数3～20、更优选为碳原子数4～15的杂环基。作为杂环基所具有的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子等。
[0518]
上述杂环基可以具有取代基，作为取代基，例如可举出上述取代基t。
[0519]
通式(b-1)中的m

与上述通式(b1)中的m

含义相同，具体例及优选范围也相同。
[0520]
化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0521]
本发明的组合物中，化合物(b)的含量(当存在多种时为其合计)以本发明的组合物的总固体成分为基准，优选为1～30质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为5～15质量％，尤其优选为5～10质量％。
[0522]
本发明的组合物中，化合物(a)的含量相对于化合物(b)的含量的比即(a)/(b)以摩尔比计优选为0.2以上且2.0以下，更优选为0.2以上且1.5以下。通过将(a)/(b)以摩尔比计设为0.2以上且2.0以下，能够设为在获得基于化合物(b)的分辨率的提高和显影缺陷的降低效果的同时，即使在制备后经过了一定期间之后性能劣化也少的组合物。
[0523]
[碱性化合物(c)]
[0524]
对本发明的组合物所含有的碱性化合物(c)(也简称为“化合物(c)”。)进行说明。
[0525]
碱性化合物(c)能够作为酸扩散控制剂发挥作用。
[0526]
酸扩散控制剂作为淬灭剂发挥作用，该淬灭剂捕获在曝光时由光产酸剂等产生的酸，抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。
[0527]
碱性化合物(c)优选为含氮化合物。
[0528]
碱性化合物(c)优选为具有由下述通式(c1)～(c5)中的任一个表示的结构的化合物。
[0529]
[化学式38]
[0530][0531]
通式(c1)及(c5)中，
[0532]r200
、r
201
及r
202
可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(碳原子数为6～20)。r
201
与r
202
可以相互键合而形成环。
[0533]r203
、r
204
、r
205
及r
206
可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
[0534]
通式(c1)及通式(c5)中的烷基可以具有取代基，也可以未被取代。
[0535]
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
[0536]
通式(c1)及通式(c5)中的烷基更优选为未被取代。
[0537]
作为碱性化合物(c)，优选为噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶或具有这些结构的化合物，更优选为具有噻唑结构、苯并噻唑结构、噁唑结构、苯并噁唑结构、咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓
结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
[0538]
碱性化合物(c)可以是通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(cb)(以下，也简称为“化合物(cb)”。)。化合物(cb)是具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。
[0539]
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[0540]
[化学式39]
[0541][0542]
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
[0543]
化合物(cb)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性是由于质子加成于质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体而言，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(cb)和质子中生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
[0544]
质子受体性能够通过进行ph测定来确认。
[0545]
通过光化射线或放射线的照射而化合物(cb)分解产生的化合物的pka优选满足pka＜-1，更优选满足-13《pka《-1，进一步优选满足-13《pka《-3。
[0546]
碱性化合物(c)可以是具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(cd)(以下，也称为“化合物(cd)”。)。化合物(cd)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
[0547]
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
[0548]
化合物(cd)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
[0549]
化合物(cd)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，由下述通式(d-1)表示。
[0550]
[化学式40]
[0551]
[0552]
通式(d-1)中，
[0553]
rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。rb可以相互键合而形成环。
[0554]
rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。对于rb所表示的烷氧基烷基也相同。
[0555]
作为rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
[0556]
作为2个rb相互连接而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
[0557]
作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出美国专利公报us2012/0135348a1号说明书中的[0466]段中所公开的结构，但并不限于此。
[0558]
化合物(cd)优选具有由下述通式(6)表示的结构。
[0559]
[化学式41]
[0560][0561]
在通式(6)中，
[0562]
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l m＝3。
[0563]
ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个ra可以相同，也可以不同，2个ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
[0564]
rb的含义与上述通式(d-1)中的rb相同，优选例也相同。
[0565]
在通式(6)中，作为ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地作为如下基团被与上述的基团相同的基团取代，所述基团是作为rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被取代的基团。
[0566]
作为上述ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对rb的上述具体例相同的基团。
[0567]
作为本发明中的尤其优选化合物(dd)的具体例，可以举出美国专利申请公开2012/0135348a1号说明书中的[0475]段中所公开的化合物，但并不限于此。
[0568]
碱性化合物(c)可以是在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(ce)(以下，也称为“化合物(ce)”。)。化合物(ce)优选为在阳离子部具有含氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。
[0569]
作为化合物(ce)的优选具体例，可以举出美国专利申请公开2015/0309408a1号说明书中的[0203]段中所公开的化合物，但并不限于此。
[0570]
以下示出碱性化合物(c)的优选例子，但是本发明并不限定于这些。me表示甲基。
[0571]
[化学式42]
[0572][0573]
[化学式43]
[0574][0575]
[化学式44]
[0576][0577]
[化学式45]
[0578][0579]
碱性化合物(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0580]
本发明的组合物中，碱性化合物(c)在本发明的组合物中的含量(当存在多种时为其合计)相对于组合物的总固体成分优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％。
[0581]
本发明的组合物中，化合物(b)的含量相对于碱性化合物(c)的含量的比即(b)/(c)以摩尔比计优选为1.1以上且10以下，更优选为2以上且8以下，进一步优选为2以上且4以下。通过将(b)/(c)以摩尔比计设为1.1以上且10以下，能够设为在获得基于化合物(b)的分辨率的提高和显影缺陷的降低效果的同时，即使在制备后经过了一定期间之后性能劣化也小的组合物。
[0582]
本发明的组合物中，化合物(b)的含量和碱性化合物(c)的含量的和与化合物(a)的含量和化合物(b)的含量的和的比即[(b) (c)]/[(a) (b)]以摩尔比计优选为0.3以上且1.0以下，更优选为0.3以上且0.8以下，进一步优选为0.5以上且0.8以下。通过将[(b) (c)]/[(a) (b)]以摩尔比计设为0.3以上且1.0以下，能够设为在获得基于化合物(b)的分辨率的提高和显影缺陷的降低效果的同时，即使在制备后经过了一定期间之后性能劣化也小的组合物。
[0583]
[溶剂]
[0584]
本发明的组合物优选含有溶剂。
[0585]
在本发明的组合物中，能够适当地使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167a1号说明书中的[0665]～[0670]段、美国专利申请公开2015/0004544a1号说明书中的[0210]～[0235]段、美国专利申请公开2016/0237190a1号说明书中的[0424]～[0426]段及美国专利申请公开2016/0274458a1号说明书中的[0357]～[0366]段中所公开的公知的溶剂。
[0586]
作为在制备组合物时能够使用的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
[0587]
作为有机溶剂，可以使用将在结构中具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂进行混合而成的混合溶剂。
[0588]
作为具有羟基的溶剂及不具有羟基的溶剂，能够适当选择上述例示化合物，但是作为包含羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲基醚(pgme：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(pgee)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不具有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以具有环的单酮化合物、环状内酯或乙酸烷基酯等，其中，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea：
1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不具有羟基的溶剂，还优选碳酸丙烯酯。
[0589]
具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，优选为含有50质量％以上的不具有羟基的溶剂的混合溶剂。
[0590]
溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，可以为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂，也可以为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[0591]
[表面活性剂]
[0592]
本发明的组合物可以进一步包含表面活性剂。通过含有表面活性剂，当使用波长为250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及分辨率形成密合性及显影缺陷更少的图案。
[0593]
作为表面活性剂，尤其优选使用氟系和/或硅系表面活性剂。
[0594]
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用eftop ef301或ef303(由shin-akita kasei co.，ltd.制造)；fluorad fc430、431或4430(由sumitomo 3m limited制造)；megaface f171、f173、f176、f189、f113、f110、f177、f120或r08(由dic corporation制造)；surflon s-382、sc101、102、103、104、105或106(由asahi glass co.，ltd.制造)；troysol s-366(由troy chemical industries inc.制造)；gf-300或gf-150(由toagosei chemical co.，ltd.制造)、surflon s-393(由seimi chemical co.，ltd.制造)；eftop ef121、ef122a、ef122b、rf122c、ef125m、ef135m、ef351、ef352、ef801、ef802或ef601(由gemco co.，ltd.制造)；pf636、pf656、pf6320或pf6520(由omnova solutions inc.制造)；或ftx-204g、208g、218g、230g、204d、208d、212d、218d或222d(由neos corporation制造)。另外，作为硅系表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物kp-341(由shin-etsu chemical co.，ltd.制造)。
[0595]
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(也称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(也称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
[0596]
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0280]中所记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
[0597]
表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0598]
当本发明的组合物包含表面活性剂时，其含量以组合物的总固体成分为基准，优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。
[0599]
[交联剂]
[0600]
本发明的组合物可以含有通过酸的作用使树脂(p)交联的化合物(交联剂)。作为交联剂，能够适当地使用公知的化合物。例如，能够优选使用美国专利申请公开2016/0147154a1号说明书的[0379]～[0431]段及美国专利申请公开2016/0282720a1号说明书的
[0064]～[0141]段中所公开的公知的化合物作为交联剂。
[0601]
交联剂是具有能够使树脂交联的交联性基团的化合物，作为交联性基团，可以举出羟基甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基、烷氧基甲基醚基、环氧乙烷环及氧杂环丁烷环等。
[0602]
交联性基团优选为羟基甲基、烷氧基甲基、环氧乙烷环或氧杂环丁烷环。
[0603]
交联剂优选为具有2个以上的交联性基团的化合物(也包含树脂)。
[0604]
交联剂更优选为具有羟基甲基或烷氧基甲基的、苯酚衍生物、脲系化合物(具有脲结构的化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺结构的化合物)。
[0605]
交联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0606]
当本发明的组合物含有交联剂时，交联剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为1～50质量％，优选为3～40质量％，进一步优选为5～30质量％。
[0607]
[其他添加剂]
[0608]
本发明的组合物除了上述说明的成分以外还能够适当地含有羧酸、羧酸鎓盐、proceeding of spie，2724，355(1996)等中所记载的分子量3000以下的抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、抗氧化剂等。
[0609]
尤其，羧酸还能够适当地用于提高性能。作为羧酸，优选为苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
[0610]
本发明的组合物包含羧酸时，羧酸的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
[0611]
从提高分辨率的观点考虑，本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选以膜厚10～250nm使用，更优选以膜厚20～200nm使用，进一步优选以30～100nm使用。将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围使其具有适当的粘度，来提高涂布性、制膜性，由此能够形成这种膜厚。
[0612]
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0～10质量％，优选为2.0～5.7质量％，进一步优选为2.0～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，能够将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，进而能够形成线宽粗糙度优异的抗蚀剂图案。
[0613]
固体成分浓度是除溶剂以外的其他成分的质量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量的质量百分比。
[0614]
[用途]
[0615]
本发明的组合物涉及通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及用于ic(integrated circuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路板的制造、压印用铸模结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中所形成的图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及mems(micro flectro mechanical systems：微机电系统)等中。
[0616]
[感光化射线性或感放射线性膜]
[0617]
本发明还涉及由本发明的感光化射线或感放射线性组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜(优选为抗蚀剂膜)。这种膜例如通过将本发明的组合物涂布于基板等支承
体上而形成。该膜的厚度优选为0.02～0.1μm。作为涂布于基板上的方法，通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法涂布于基板上，但是优选旋涂，其转速优选为1000～3000rpm(rotations per minute，每分钟转数)。涂布膜在60～150℃下预烘烤1～20分钟，优选在80～120℃下预烘烤1～10分钟而形成薄膜。
[0618]
构成被加工基板及其最表层的材料例如，在半导体用晶片的情况下，能够使用硅晶片，作为成为最表层的材料的例，可以举出si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、有机防反射膜等。
[0619]
可以在形成抗蚀剂膜之前在基板上预先涂设防反射膜。
[0620]
作为防反射膜，能够使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅等无机膜型和由吸光剂和聚合物材料构成的有机膜型中的任一种。并且，作为有机防反射膜，也能够使用brewer science inc.制的duv30系列、duv-40系列、shipley company制的ar-2、ar-3、ar-5等市售的有机防反射膜。
[0621]
另外，在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。顶涂层优选不与抗蚀剂膜混合而能够进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
[0622]
关于顶涂层，并无特别限定，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的0072～0082段中所记载的内容来形成顶涂层。
[0623]
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的含有碱性化合物的顶涂层。顶涂层可以含有的碱性化合物的具体例与上述酸扩散抑制剂相同。
[0624]
并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。
[0625]
并且，顶涂层优选含有树脂。作为顶涂层能够含有的树脂并无特别限定，能够使用与感光化射线性或感放射线性组合物中可含有的疏水性树脂相同的树脂。
[0626]
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2013-61647号公报的[0017]～[0023](对应的美国公开专利公报2013/244438号的[0017]～[0023])及日本特开2014-56194号公报的[0016]～[0165]的记载，这些内容被编入本技术说明书中。
[0627]
顶涂层优选包含含有具有芳香环的重复单元的树脂。通过含有具有芳香环的重复单元，尤其在电子束或euv曝光时，提高二次电子的产生效率及自通过光化射线或放射线产生酸的化合物的酸产生效率，并且在图案形成时能够期待高灵敏度化、高分辨化的效果。
[0628]
当顶涂层包含多种树脂时，优选包含至少一种具有氟原子和/或硅原子的树脂(xa)。更优选顶涂层组合物包含至少一种具有氟原子和/或硅原子的树脂(xa)及氟原子和/或硅原子的含有率小于树脂(xa)的树脂(xb)。由此，在形成顶涂层膜时，由于树脂(xa)不均匀地分布在顶涂层膜的表面，因此能够改善显影特性和液浸液追随性等性能。
[0629]
并且，顶涂层可以含有产酸剂、交联剂。
[0630]
顶涂层典型地由顶涂层形成用组合物形成。
[0631]
顶涂层形成用组合物优选将各成分溶解于溶剂中并进行过滤器过滤。作为过滤器，优选孔径尺寸0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进步一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。并且，在组合物的固体成分浓度高的情况(例如，25质量％以上)下，用于过滤器过滤的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，
进一步优选为0.3μm以下。该过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制过滤器。在过滤器过滤中，例如如日本专利申请公开第2002-62667号说明书(日本特开2002-62667)中所公开，可以进行循环过滤，也可以将多种过滤器串联或并联连接来进行过滤。并且，也可以将组合物过滤多次。此外，也可以在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
[0632]
顶涂层形成用组合物优选不包含金属等杂质。作为这些材料中包含的金属成分的含量，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下，尤其优选实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
[0633]
为了将抗蚀剂组合物的金属杂质的含量设为少量(例如，质量ppm级)，还优选对抗蚀剂组合物的原料(树脂及光产酸剂等)的制造工序(合成原料的工序等)中使用的装置的装置内进行一部分或全部搪玻璃处理。这种方法例如记载于2017年12月21日的化学工业日报。
[0634]
在将后述曝光设为液浸曝光的情况下，顶涂层还作为配置于抗蚀剂膜与液浸液之间并不使抗蚀剂膜直接与液浸液接触的层发挥作用。此时，作为顶涂层(顶涂层形成用组合物)具有的优选特性是对抗蚀剂膜的涂布适性、对放射线、尤其193nm的透明性、对液浸液(优选为水)的难溶性。并且，顶涂层优选不与抗蚀剂膜混合而能够进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面。
[0635]
另外，为了在抗蚀剂膜的表面不溶解抗蚀剂膜而均匀地涂布顶涂层形成用组合物，顶涂层形成用组合物优选含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为不溶解抗蚀剂膜的溶剂，进一步优选使用与含有后面详细叙述的有机溶剂的显影液(有机系显影液)不同的成分的溶剂。
[0636]
顶涂层形成用组合物的涂布方法并无特别限定，能够使用以往公知的旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法等。
[0637]
顶涂层的膜厚并无特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、进一步优选为30nm～100nm的厚度形成。
[0638]
在形成顶涂层之后，根据需要来加热(pb)基板。
[0639]
从分辨率的观点考虑，顶涂层的折射率优选接近抗蚀剂膜的折射率。
[0640]
顶涂层优选不溶于液浸液，更优选不溶于水。
[0641]
从液浸液追随性的观点考虑，顶涂层的后退接触角相对于顶涂层的液浸液的后退接触角(23℃)优选为50～100度，更优选为80～100度。
[0642]
在液浸曝光中，需要液浸液追随曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此在动态状态下的液浸液对于顶涂层的接触角变得重要，为了获得更良好的抗蚀剂性能，优选为具有上述范围的后退接触角。
[0643]
在剥离顶涂层时，可以使用有机系显影液，也可以单独使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对抗蚀剂膜的渗透小的溶剂。在能够与抗蚀剂膜的显影同时进行顶涂层的剥离的观点上，顶涂层优选能够通过有机系显影液进行剥离。作为剥离中使用的有机系显影液，只要能够溶解去除抗蚀剂膜的低曝光部，则并无特别限制。
[0644]
从用有机系显影液进行剥离的观点考虑，顶涂层对有机系显影液的溶解速度优选为1～300nm/sec，更优选为10～100nm/sec。
[0645]
在此，顶涂层对有机系显影液的溶解速度是在将顶涂层成膜后暴露于显影液时的膜厚减小速度，在本发明中设为浸渍于23℃的乙酸丁酯时的速度。
[0646]
通过将顶涂层对有机系显影液的溶解速度设为1/sec秒以上，优选设为10nm/sec以上，从而有减少对抗蚀剂膜进行显影后的显影缺陷产生的效果。并且，通过设为300nm/sec以下、优选设为100nm/sec，可能因液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而具有将抗蚀剂膜进行显影后的图案的线边缘粗糙度进一步变良好的效果。
[0647]
顶涂层也可以使用其他公知的显影液，例如碱性水溶液等去除。作为能够使用的碱性水溶液，具体而言，可以举出四甲基氢氧化铵的水溶液。
[0648]
[图案形成方法]
[0649]
本发明还涉及一种图案形成方法，其包括：抗蚀剂膜形成工序，使用本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成抗蚀剂膜；曝光工序，对抗蚀剂膜进行曝光；及显影工序，使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影。
[0650]
在本发明中，上述曝光优选使用电子束、arf准分子激光或极紫外线进行，更优选使用电子束或极紫外线进行。
[0651]
在精密集成电路元件的制造等中，对于抗蚀剂膜上的曝光(图案形成工序)首先，优选对本发明的抗蚀剂膜以图案状进行arf准分子激光、电子束或极紫外线(euv)照射。关于曝光量，在arf准分子激光的情况下，以成为1～100mj/cm2左右、优选为20～60mj/cm2左右，在电子束的情况下，成为0.1～20μc/cm2左右，优选为3～10μc/cm2左右，在极紫外线的情况下，成为0.1～20mj/cm2左右，优选为3～15mj/cm2左右的方式进行曝光。
[0652]
接着，在热板上优选为以60℃～150℃进行5秒～20分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，更优选为以80℃～120℃进行15秒～10分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，进一步优选为以80℃～120℃进行1～10分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，接着进行显影、冲洗、干燥，由此形成图案。在此，曝光后加热通过树脂(p)中的具有酸分解性基团的重复单元的酸分解性来适当地调整。在酸分解性低的情况下，还优选曝光后加热的温度为110℃以上，加热时间为45秒以上。
[0653]
可适当地选择显影液，优选使用碱性显影液(代表性为碱性水溶液)或含有有机溶剂的显影液(也称为有机系显影液)。在显影液为碱性水溶液的情况下，利用四甲基氢氧化铵(tmah)、四丁基氢氧化铵(tbah)等的0.1～5质量％、优选为2～3质量％的碱性水溶液，通过浸渍(dip)法、旋覆浸没(puddle)法、喷雾(spray)法等常规方法显影0.1～3分钟、优选为0.5～2分钟。在碱性显影液中，可以添加适当量的醇系和/或表面活性剂。这样，在负型图案的形成中，未曝光部分的膜溶解，经曝光的部分难以溶解于显影液中，并且在正型图案的形成中，经曝光的部分的膜溶解，未曝光部的膜难以溶解于显影液中，从而在基板上形成目标图案。
[0654]
当本发明的图案形成方法具有使用碱性显影液进行显影的工序时，作为碱性显影液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、三甲基苯
基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱性水溶液。
[0655]
此外，也能够在上述碱性水溶液中添加适当量的醇系、表面活性剂来使用。
[0656]
碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。
[0657]
碱性显影液的ph通常为10.0～15.0。
[0658]
尤其，优选为四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。
[0659]
作为碱显影后进行的冲洗处理中的冲洗液，能够使用纯水，添加适当量的表面活性剂来使用。
[0660]
并且，在显影处理或冲洗处理之后，能够进行利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。
[0661]
当本发明的图案形成方法具有使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序时，作为上述工序中的上述显影液(以下，也称为有机系显影液)，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
[0662]
在本发明中，酯系溶剂是指在分子内具有酯基的溶剂，酮系溶剂是指在分子内具有酮基的溶剂，醇系溶剂是指在分子内具有醇性羟基的溶剂，酰胺系溶剂是指在分子内具有酰胺基的溶剂，醚系溶剂是指在分子内具有醚键的溶剂。这些中，也存在在1分子内具有多种上述官能团的溶剂，但在此情况下，设为相当于包含该溶剂所具有的官能团的任意的溶剂种类的溶剂。例如、二乙二醇单甲醚相当于上述分类中的醇系溶剂、醚系溶剂中的任一种。并且，烃系溶剂是指不具有取代基的烃溶剂。
[0663]
尤其，优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
[0664]
从能够抑制抗蚀剂膜的溶胀的观点考虑，显影液优选使用碳原子数为7以上(优选7～14、更优选7～12、进一步优选7～10)且杂原子数为2以下的酯系溶剂。
[0665]
上述酯系溶剂的杂原子为除碳原子及氢原子以外的原子，例如，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。杂原子数优选为2以下。
[0666]
作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选例子，可以举出乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯等，尤其优选使用乙酸异戊酯或异丁酸异丁酯。
[0667]
显影液可以使用上述酯系溶剂及上述烃系溶剂的混合溶剂或上述酮系溶剂及上述烃溶剂的混合溶剂，来代替上述碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂。此时，对抑制抗蚀剂膜的溶胀也是有效的。
[0668]
当将酯系溶剂与烃系溶剂组合使用时，优选使用乙酸异戊酯作为酯系溶剂。并且，作为烃系溶剂，从调节抗蚀剂膜的溶解性这一观点考虑，优选使用饱和烃溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
[0669]
作为酮系溶剂，例如能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、2，5-二甲基-4-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等，尤其优选使用二异丁基酮、2，5-二甲基-4-己酮。
[0670]
作为酯系溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯等。
[0671]
作为醇系溶剂，例如能够举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、4-甲基-2-戊醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚系溶剂等。
[0672]
作为醚系溶剂，例如，除了上述乙二醇醚系溶剂以外，可以举出苯甲醚、二噁烷、四氢呋喃等。
[0673]
作为酰胺系溶剂，例如能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
[0674]
作为烃系溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂。
[0675]
另外，在作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂中，可以是相同碳原子数且不同结构的化合物的混合物。例如，当作为脂肪族烃系溶剂使用癸烷时，相同碳原子数且不同结构的化合物即2-甲基壬烷、2，2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、异辛烷等可以包含于脂肪族烃系溶剂。
[0676]
并且，上述相同碳原子数且不同结构的化合物可以仅包含1种，也可以如上述包含多种。
[0677]
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选为小于10质量％，更优选实质上不含有水分。
[0678]
有机系显影液中的有机溶剂(混合多种时，为合计)的浓度优选为50质量％以上，更优选为50～100质量％，进一步优选为85～100质量％，进一步更优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。最优选为实质上仅由有机溶剂构成的情况。另外，实质上仅由有机溶剂构成的情况是指包括含有微量的表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、消泡剂等的情况。
[0679]
尤其，有机系显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种有机溶剂的显影液。
[0680]
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kpa以下，进一步优选为3kpa以下，尤其优选为2kpa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kpa以下，抑制显影液在基板上或显影杯中的蒸发，提高晶片面内的温度均匀性，结果晶片面内的尺寸均匀性得到改善。
[0681]
作为具有5kpa以下的蒸气压的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯类溶剂、正丙基醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚
醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三甘醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚系溶剂、四氢呋喃等醚类溶剂、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
[0682]
作为具有尤其优选的范围即2kpa以下的蒸气压的具体例，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯类溶剂、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三甘醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚系溶剂、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂。
[0683]
有机系显影液可以包含碱性化合物。作为本发明中使用的显影液可以含有的碱性化合物的具体例及优选例，与前述感光化射线或感放射线性组合物可以含有的碱性化合物中的具体例及优选例相同。
[0684]
有机系显影液中根据需要能够添加适当量的表面活性剂。
[0685]
作为表面活性剂并无特别限定，例如能够使用离子性或非离子性氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如能够举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂并无特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
[0686]
表面活性剂的使用量相对于显影液的总量优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0001～1质量％，尤其优选为0.0001～0.1质量％。
[0687]
作为显影方法，例如能够适用：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间进行显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；对基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)等。
[0688]
当上述各种的显影方法包括从显影装置的显影喷嘴朝向抗蚀剂膜吐出显影液的工序时，所吐出的显影液的吐出压力(所吐出的显影液的每单位面积的流速)优选为2ml/sec/mm2以下，更优选为1.5ml/sec/mm2以下，进一步优选为1ml/sec/mm2以下。流速没有特别
的下限，但考虑到生产量，优选为0.2ml/sec/mm2以上。
[0689]
通过将所吐出的显影液的吐出压力设为上述范围，能够显著减少源自显影后的抗蚀剂残渣的图案的缺陷。
[0690]
该机制的详细情况虽不确定，但大概可认为其原因在于：通过将吐出压力设定为上述范围，显影液对抗蚀剂膜施加的压力变小，抗蚀剂膜/图案被无意地削去或破坏的情况得到抑制。
[0691]
另外，显影液的吐出压力(ml/sec/mm2)是显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
[0692]
作为调整显影液的吐出压力的方法，例如能够举出用泵等调整吐出压力的方法、通过从加压罐的供给调整压力来改变的方法等。
[0693]
并且，可以在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
[0694]
可以在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，包含使用冲洗液进行清洗的工序，但是从生产量(生产率)、冲洗液使用量等的观点考虑，可以不包括使用冲洗液进行清洗的工序。
[0695]
作为使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为上述冲洗液，优选使用含有选自由烃类溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲0液。
[0696]
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的具体例，能够举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂，尤其能够优选举出乙酸丁酯及甲基异丁基甲醇。
[0697]
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，更优选进行使用含有选自酯系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序，进一步优选进行使用含有醇系溶剂或烃系溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
[0698]
作为冲洗液中所含有的有机溶剂，在有机溶剂中优选使用烃系溶剂，更优选使用脂肪族烃系溶剂。作为冲洗液中所使用的脂肪族烃系溶剂，从进一步提高其效果的观点考虑，优选为碳原子数5以上的脂肪族烃系溶剂(例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷及十六烷等)，优选为碳原子数为8以上的脂肪族烃系溶剂，更优选为碳原子数为10以上的脂肪族烃系溶剂。
[0699]
另外，上述脂肪族烃系溶剂的碳原子数的上限值并无特别限定，例如可以举出16以下，优选为14以下，更优选为12以下。
[0700]
在上述脂肪族烃系溶剂中，尤其优选为癸烷、十一烷、十二烷，最优选为十一烷。
[0701]
如此，通过使用烃系溶剂(尤其是脂肪族烃系溶剂)作为冲洗液中所含的有机溶剂，显影后略微渗入至抗蚀剂膜中的显影液被冲洗，进一步抑制膨润，且抑制图案崩塌的效果得到进一步发挥。
[0702]
上述各成分可以混合多种，也可以除与上述以外的有机溶剂混合使用。
[0703]
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够获得良好的显影特性。
[0704]
使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后使用的冲洗液的蒸气压在20℃
下优选为为0.05kpa以上且5kpa以下，进一步优选为0.1kpa以上且5kpa以下，最优选为0.12kpa以上且3kpa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kpa以上且5kpa以下，晶片面内的温度均匀性提高，进而由冲洗液的渗透引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性得到改善。
[0705]
冲洗液中还能够添加适当量的表面活性剂来使用。
[0706]
在冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液，对使用包含有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如能够应用在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等，其中，优选通过旋转涂布方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，将冲洗液从基板上去除。并且，也优选在冲洗工序之后包括加热工序(post bake，后烘烤)。通过烘烤可去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。冲洗工序的加热工序通常在40～160℃、优选为70～95℃下，通常进行10秒～3分钟、优选为30秒至90秒钟。
[0707]
在不具有使用冲洗液进行清洗的工序的情况下，例如，能够采用日本特开2015-216403的[0014]～[0086]段中所记载的显影处理方法。
[0708]
并且，本发明的图案形成方法可以具有使用有机系显影液的显影工序及使用碱性显影液的显影工序。通过使用有机系显影液的显影去除曝光强度弱的部分，并通过进行使用碱性显影液的显影也去除曝光强度强的部分。这样，通过进行多次显影的多重显影工艺，由于仅不溶解中间的曝光强度的区域而能够进行图案形成，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报的[0077]段相同的机制)。
[0709]
本发明中的感光化射线或感放射线性组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不包含金属、包含卤素的金属盐、包含酸、碱、硫原子或磷原子的成分等杂质。在此，作为包含金属原子的杂质，能够举出na、k、ca、fe、cu、mn、mg、al、cr、ni、zn、ag、sn、pb、li或它们的盐等。
[0710]
作为这些材料中所含有的杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为1ppb(parts per billion，十亿分之)以下，进一步优选为100ppt(parts per trillion，兆分之)以下，尤其优选为10ppt以下，最优选实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
[0711]
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如能够举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径尺寸为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器可以是将这些材质和离子交换介质组合而成的复合材料。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
[0712]
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，能够举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等的方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述的条件相同。
[0713]
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性炭等有机系吸附材料。
[0714]
并且，作为减少本发明的有机系处理液中所包含的金属等杂质的方法，能够举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等的方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述的条件相同。
[0715]
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性炭等有机系吸附材料。
[0716]
[收容容器]
[0717]
作为可用于显影液及冲洗液的有机溶剂(也称为“有机系处理液”)，优选使用具有收容部的、化学增幅型或非化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器中所保存的溶剂。作为该收容容器，例如，优选为收容部的与有机系处理液接触的内壁由与聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的任一个都不同的树脂、或由实施了防锈
·
防金属溶出处理的金属形成的、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器。在该收容容器的上述收容部收容用作抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的预定的有机溶剂，在抗蚀剂膜的图案化时，能够使用从上述收容部排出的有机溶剂。
[0718]
在上述收容容器进一步具有用于密封上述收容部的密封部的情况下，该密封部也优选由与选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的1种以上的树脂不同的树脂或由实施了防锈
·
防金属溶出处理的金属形成。
[0719]
在此，密封部是指能够阻断收容部与外部空气的部件，能够优选举出密封件、o型环等。
[0720]
与选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的1种以上的树脂不同的树脂优选为全氟树脂。
[0721]
作为全氟树脂，能够举出四氟乙烯树脂(ptfe)、四氟乙烯
·
全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(etfe)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(ectfe)、偏二氟乙烯树脂(pvdf)、三氟氯乙烯共聚树脂(pctfe)、氟乙烯树脂(pvf)等。
[0722]
作为尤其优选的全氟树脂，能够举出四氟乙烯树脂、四氟乙烯
·
全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚和树脂。
[0723]
作为实施了防锈
·
防金属溶出处理的金属中的金属，能够举出碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。
[0724]
作为防锈
·
防金属溶出处理，优选应用皮膜技术。
[0725]
皮膜技术中，大致分为金属包覆(各种镀敷)、无机包覆(各种化学转化处理、玻璃、混凝土(concrete)、陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)这三种。
[0726]
作为优选的皮膜技术，可以举出利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、剥离性塑料(strippableplastic)、内衬剂(liningagent)的表面处理。
[0727]
其中，优选为各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐，油酸、二聚酸、环烷酸等羧
酸，羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid)、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等螯合化合物及氟树脂内衬。尤其优选为磷酸盐处理和氟树脂内衬。
[0728]
并且，与直接的包覆处理相比较，虽不能直接防锈，但作为通过包覆处理来延长防锈期间的处理方法，还优选采用作为防锈处理之前的阶段的
″
前处理
″
。
[0729]
作为这种前处理的具体例能够优选举出通过清洗或研磨去除存在于金属表面上的氯化物或硫酸盐等的各种腐蚀因子的处理。
[0730]
作为收容容器具体能够举出以下。
[0731]
·
entegris公司制fluoropurepfa复合滚筒(接液内面；pfa树脂内衬)
[0732]
·
jfe公司制钢制筒罐(接液内表面；磷酸锌皮膜)
[0733]
并且，作为能够在本发明中使用的收容容器，还能够举出日本特开平11-021393号公报[0013]～[0030]、及日本特开平10-45961号公报[0012]～[0024]中所记载的容器。
[0734]
本发明的有机类处理液为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管和各种组件(过滤器、o型环、软管等)的故障，可以添加导电性化合物。作为导电性化合物并无特别限制，例如可列举甲醇。添加量并无特别限制，从维持优选的显影特性的观点考虑，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。关于药液配管的部件，能够使用sus(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及o型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。
[0735]
另外，通常显影液及冲洗液在使用后通过配管而收容至废液罐中。此时，若使用烃系溶剂作为冲洗液，则为了防止溶解在显影液中的抗蚀剂析出并附着于晶片背面或配管侧面等，存在使抗蚀剂溶解的溶剂再次通过配管的方法。作为通过配管的方法，可以举出通过冲洗液进行清洗后，利用溶解抗蚀剂的溶剂进行清洗并流过基板的背面和侧面等的方法、或者以不与抗蚀剂接触而使溶解抗蚀剂的溶剂通过配管的方式流动的方法。
[0736]
作为通过配管的溶剂，只要是可溶解抗蚀剂的溶剂，则并无特别限定，例如可以举出上述有机溶剂，能够使用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，能够优选使用pgmea，pgme，环己酮。
[0737]
[电子器件的制造方法]
[0738]
并且，本发明还涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件可优选搭载于电气电子设备(例如，家电、oa(office automation，办公自动化)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中。
[0739]
[光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物、光掩模的制造方法]
[0740]
本发明的组合物的优选方式之一是用于制造光掩模的光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[0741]
并且，本发明还涉及一种使用上述光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂
组合物的光掩模的制造方法。
[0742]
实施例
[0743]
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
[0744]
《树脂(p)》
[0745]
以下示出所使用的树脂(p)的重复单元的结构及其含量(摩尔比率)、重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)。
[0746]
[化学式46]
[0747][0748]
[化学式47]
[0749][0750]
[化学式48]
[0751]
[0752]
[化学式49]
[0753][0754]
[化学式50]
[0755][0756]
[化学式51]
[0757][0758]
[化学式52]
[0759][0760]
[化学式53]
[0761][0762]
[化学式54]
[0763][0764]
《光产酸剂(a)》
[0765]
以下示出所使用的光产酸剂(a)的结构。
[0766]
[化学式55]
[0767][0768]
[化学式56]
[0769][0770]
[化学式57]
[0771][0772]
[化学式58]
[0773][0774]
[化学式59]
[0775][0776]
[化学式60]
[0777][0778]
[化学式61]
[0779][0780]
[化学式62]
[0781][0782]
[化学式63]
[0783][0784]
[化学式64]
[0785][0786]
下述a-11及a-12不是光产酸剂(a)，但是在参考例中用作光产酸剂。
[0787]
[化学式65]
[0788][0789]
[化学式66]
[0790][0791]
《光产酸剂(b)》
[0792]
以下示出所使用的光产酸剂(b)的结构。
[0793]
[化学式67]
[0794][0795]
[化学式68]
[0796][0797]
《碱性化合物(c)》
[0798]
以下示出所使用的碱性化合物(c)的结构。
[0799]
[化学式69]
[0800][0801]
《交联剂》
[0802]
以下示出所使用的交联剂的结构。
[0803]
[化学式70]
[0804][0805]
《溶剂》
[0806]
以下示出所使用的溶剂。
[0807]
pgmfa：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0808]
pgme：丙二醇单甲醚
[0809]
el：乳酸乙酯
[0810]
[抗蚀剂组合物的制备及涂设]
[0811]
(1)支承体的准备
[0812]
准备了蒸镀有氧化氮化cr的8英寸晶片(实施通常的空白光掩模中使用的屏蔽膜处理的物质)。
[0813]
(2)抗蚀剂组合物的制备
[0814]
将表1及表2所示的成分溶解于表1及表2所示的溶剂中，以表1及表2所示的固体成分含量(总固体成分浓度)制备溶液，将该溶液用具有0.03μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器进行过滤而制备了抗蚀剂组合物。
[0815]
(3)抗蚀剂膜的制作
[0816]
在上述8英寸晶片上使用tokyo flectron ltd.制旋涂机mark8涂布抗蚀剂组合物，在120℃下在热板上干燥600秒钟，从而获得了膜厚50nm的抗蚀剂膜。即，获得了抗蚀剂涂布晶片。
[0817]
在表1及表2中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指抗蚀剂组合物中相对于总固体成分的含有比率。并且，在下述表1中记载了所使用的溶剂相对于所有溶剂的含有比率(质量％)。
[0818]
[0819][0820]
[eb曝光及显影]
[0821]
(4)抗蚀剂图案的制作
[0822]
使用电子束描绘装置(advantest corporation制；f7000s、加速电压50kev)对上述(3)获得的抗蚀剂膜进行了图案照射。照射后，在100℃、热板上加热600秒，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液浸渍60秒钟之后，用水冲洗30秒钟并进行了干燥。
[0823]
[评价]
[0824]
(5)抗蚀剂图案的评价
[0825]
(使用刚制备后的抗蚀剂组合物时的分辨率的评价)
[0826]
对于使用刚制备后的抗蚀剂组合物制作的抗蚀剂图案进行了以下评价。
[0827]
将对线宽50nm的1∶1线和空间图案进行分辨时的照射能量作为灵敏度(eop1)。将表示上述灵敏度(eop1)的曝光量中的极限分辨率(线和空间(线∶空间＝1∶1)分离分辨的最小的线宽)设为使用刚制备后的抗蚀剂组合物时的分辨率(也称为“r1”。)(单位：nm)。
[0828]
(使用刚制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的分辨率的评价)
[0829]
制备后，使用在40℃的温度下保存1个月的抗蚀剂组合物，以与上述相同的步骤求出灵敏度(eop1)，并评价表示上述灵敏度(eop1)的曝光量中的极限分辨率，设为使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的分辨率(也称为“r2”。)(单位：nm)。
[0830]
(抗蚀剂组合物经时前后的分辨率变化的评价)
[0831]
由上述求出的使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的分辨率(r2)与使用刚制备后的抗蚀剂组合物时的分辨率(r1)的差求出了抗蚀剂组合物经时前后的分辨率变化(也称为“δr”。)。具体而言，由下述式1计算δr。
[0832]
δr＝r2-r1
ꢀꢀ
式1
[0833]
表示δr的数值越小，抗蚀剂组合物经时后的性能劣化越小，性能越良好。
[0834]
(使用刚制备后的抗蚀剂组合物时的显影缺陷)
[0835]
对于使用刚制备后的抗蚀剂组合物制作的抗蚀剂图案进行了以下评价。
[0836]
使用kla corporation制的缺陷检查装置kla2360(商品名称)，将缺陷检查装置的像素尺寸设定为0.13μm，另外将阈值设定为20，检测从以上述灵敏度(eop1)形成的线宽50nm的1∶1线和空间图案与比较图像通过像素单元的重合而产生的差异中提取的缺陷(个数/cm2)，计算出每单位面积的缺陷数(个/cm2)。然后，通过进行缺陷审查，从所有缺陷中分类提取显影缺陷，计算使用刚制备之后的抗蚀剂组合物时的每单位面积的显影缺陷数(也称为“d1”。)(单位：个/cm2)。
[0837]
(使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的显影缺陷)
[0838]
制备后，使用在40℃的温度下保存1个月的抗蚀剂组合物，以与上述相同的步骤，计算使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的每单位面积的显影缺陷数(也称为“d2”。)(单位：个/cm2)。将每单位面积的显影缺陷数的值小于0.5的设为a，将0.5以上且小于1.0的设为b，将1.0以上且小于5.0的设为c，将5.0以上的设为d。值越小，表示性能越良好。
[0839]
(抗蚀剂组合物经时前后的显影缺陷性能变化的评价)
[0840]
由上述求出的使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的每单位面积的显影缺陷数(d2)与使用刚制备后的抗蚀剂组合物时的每单位面积的显影缺陷数(d1)的差求出抗蚀剂组合物经时前后的显影缺陷性能变化(也称为
“△
d”。)。具体而言，以下述式2计算
△
d。
[0841]
△
d＝d2-d1
ꢀꢀ
式2
[0842]
表示
△
d的数值越小，抗蚀剂组合物经时后的性能劣化越小，性能越良好。
[0843]
将
△
d小于1.0的情况设为a，将1.0以上且小于2.0的情况设为b，将2.0以上且小于3.0的情况设为c，将3.0以上的情况设为d。
[0844]
在下述表3及表4中示出使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的分辨率(r2)、使用制备后经过一定期间的抗蚀剂组合物时的每单位面积的显影缺陷数(d2)、抗蚀剂组合物经时前后的分辨率变化(
△
r)、及抗蚀剂组合物经时前后的显影缺陷性能变化(
△
d)的结果。
[0845]
并且，下述表3及表4中还记载了抗蚀剂组合物中的光产酸剂(b)的含量相对于碱性化合物(c)的含量的比(摩尔比)即(b)/(c)、光产酸剂(b)的含量与碱性化合物(c)的含量的和相对于光产酸剂(a)的含量与光产酸剂(b)的含量的和的比(摩尔比)即[(b) (c)]/[(a) (b)]、光产酸剂(a)的含量相对于光产酸剂(b)的含量的比(摩尔比)即(a)/(b)。
[0846]
[表3]
[0847][0848]
[表4]
[0849][0850]
由实施例的结果可知，本发明的抗蚀剂组合物的分辨率高，显影缺陷少，并且制备后经过一定期间之后分辨率也高，显影缺陷也少。
[0851]
在参考例中，由于没有使用本发明中的光产酸剂(a)，分辨率比实施例差。另外，由参考例与实施例的比较可知，制备后经过一定期间后的分辨率的降低及显影缺陷的恶化这一课题在不使用光产酸剂(a)的参考例中难以产生。
[0852]
产业上的可利用性
[0853]
根据本发明，能够提供一种在图案形成方法中分辨率高、显影缺陷少且制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物之后经过规定期间的情况下分辨率也高且显影缺陷也少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、光掩模制造用感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光掩模的制造方法。
[0854]
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是在不脱离本发明的精神及范围的情况下能够追加各种变更或修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
[0855]
本技术基于2020年3月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2020-061655)，其内容作为参考编入于此。