用于EUV掩模保护结构的蚀刻组合物及方法与流程

用于euv掩模保护结构的蚀刻组合物及方法
1.发明背景
发明领域
2.所公开和要求保护的主题涉及极紫外(euv)光刻技术，更具体地，涉及用于在半导体器件上制造半导体结构的组合物和方法，其包括在所述半导体器件上的含金属掩模保护结构。
3.相关技术
4.随着半导体器件的电路关键尺寸(cd)越来越小，已经达到了使用arf曝光设备来实现将精细图案转移到晶片上所需的必要分辨率的物理限制。因此，为了将更精细的图案转移到晶片上，已经开发了euv光刻技术。euv光刻技术被认为是下一代技术，它将用于通过使用具有约13.5nm曝光光波长的euv光来制造具有32nm或更小的关键尺寸的更薄、更快的微芯片。
5.在一些实施方式中，由于euv光刻技术使用具有非常短波长的光，其中待转移到晶片上的电路图案的掩模优选设置在不具有光透射型结构而是优选具有光反射型结构的掩模图案中的掩模。euv光刻工艺中使用的掩模很可能包含在具有低热膨胀系数(lte)的衬底(例如，石英)上具有mo/si层的多层结构的光反射层，以及在部分暴露光反射层表面的光反射层上形成的光吸收图案。
6.通常提供保护膜(pellicle)或保护层或结构以保护在euv光刻工艺中使用的euv掩模的表面免受诸如颗粒的污染源的影响。然而，制造这种满足euv光刻要求的保护膜是困难的，因为除其他原因外，难以使用聚合物来制造合适的保护膜。特别是，众所周知基于碳-氟(c
‑‑
f)的聚合物吸收euv光，因此很难将基于c
‑‑
f的聚合物用作保护膜。因此，对于euv光具有高透射率的材料已被建议作为保护膜的合适候选者。例如，可以采用以下保护膜制造方法。通过电镀形成诸如镍(ni)的金属层或金属线的网，并且该层或网装设在聚合物膜上。然后沉积硅(si)以形成硅膜层。随后，聚合物膜被去除，这导致硅膜层保持附着在该网上。聚合物膜是牺牲层。
7.另外，在用于euv光刻的保护膜的情况下，需要具有高euv透射率的材料的小厚度膜，但在使用小厚度膜的情况下，产生膜反复使用后变形和破损的问题。为了解决这个问题，已经提出了一种保护膜结构，其中将支撑结构添加到薄膜上。支撑结构需要提供高透光率和机械强度。
8.例如，韩国专利注册公开kr1552940b1(申请号kr20130157275a，申请人：samsung electronics co.,ltd.)公开了一种用于制备具有用于极紫外线光刻的保护膜薄膜的在具有高极紫外线透射率的同时具有高拉伸强度的含石墨薄膜的方法。
9.euv掩模保护结构是已知的，其包含可选的或另外的层，例如连接层、多晶结构的石墨烯层和/或在一些实施方式中可以在连接层上的散热层。在wo2017183941a1中公开的一个实施方式中，euv保护膜包含透射层、位于euv传输层上的石墨烯层(石墨烯层)、石墨烯层的缺陷(在缺陷上提供连接材料以形成连接图案)以及连接图案上的散热层和一个或多
个其他层，例如牺牲层、绝缘层、钝化层，例如，硅层、氧化硅(绝缘)或氮化硅(钝化)层。但持续尝试开发euv保护膜(掩模保护结构)和具有优异机械强度、优异热稳定性、优异的euv透射性和/或优异的耐氢化学性的其他结构。
10.随着新的euv掩模和掩模保护结构的开发，需要在euv曝光和/或一个或多个蚀刻步骤以及相关残留物之后去除一个或多个层中的材料的湿组合物。
11.发明概述
12.所公开和要求保护的主题提供了一种具有高去除速率的金属蚀刻组合物和方法。该蚀刻组合物还提供与硝酸硅(si3n4)和氧化硅(sio2)以及半导体衬底上的其他材料的良好相容性。
13.在一个实施方式中，所公开和要求保护的主题涉及一种组合物，其包含：
14.(i)水；
15.(ii)一种或多种氧化剂；和
16.(iii)一种或多种酸，
17.其中该组合物被设计用于去除euv掩模保护结构中的含金属层，该euv掩模保护结构仅包括含金属层或进一步包括一个或多个另外的材料层。因此，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂和(iii)一种或多种酸。
18.在另一个实施方式中，所述组合物还包含(iv)卤素离子源。因此，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(iv)卤素离子源。
19.在另一个实施方式中，所述组合物还包含(v)螯合剂。因此，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(v)螯合剂。
20.在另一个实施方式中，该组合物还包含(iv)卤素离子源和(v)螯合剂。因此，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸，(iv)卤素离子源和(v)螯合剂。
21.在另一个实施方式中，一种或多种氧化剂(ii)包含过氧单硫酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、高氯酸、过乙酸根阴离子、硫酸、高碘酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、苯醌、硝酸和胺-n-氧化物中的一种或多种。在该实施方式的进一步方面，一种或多种氧化剂(ii)是过硫酸铵(aps)、2,5-二羟基-1,4-苯醌、亚硝基硫酸和吡啶n-氧化物，4-甲基吗啉-n-氧化物中的一种或多种。
22.在另一个实施方式中，一种或多种酸(iii)包含硫酸、盐酸、烷基磺酸如甲磺酸、烷基苄基磺酸如4-甲基苯磺酸、氢溴酸、柠檬酸、丙二酸、氢氟酸、乙酸、磷酸和氢碘酸中的一种或多种。
23.在另一方面，所公开和要求保护的主题涉及用于制造半导体器件的方法，其包括以下步骤：
24.a.在硅衬底上形成一个或多个层，其中这些层中的至少一个包括含ni层；和
25.b.通过使所述含ni层与所公开和要求保护的主题的组合物中的至少一种接触来
去除所述含ni层
26.在另一方面，所公开和要求保护的主题涉及去除保护膜结构的含金属层的方法，其包括以下步骤：
27.a.提供一种半导体器件，其包含衬底和euv掩模以及含金属的euv掩模保护结构；
28.b.将半导体器件暴露于euv辐射；和
29.c.通过将所述半导体器件与所公开和要求保护的主题的组合物中的至少一种接触来去除含金属的euv掩模保护结构。在该实施方式的进一步方面，该方法包括以下另外的步骤中的一个或多个：
30.d.通过原子层沉积(ald)、电子束蒸发、化学气相沉积或电镀在所述半导体器件上沉积所述含金属euv掩模保护结构；和
31.e.在去除步骤c之前，在半导体器件的至少一部分上执行选择性干法蚀刻工艺。
32.在用于去除保护膜结构的含金属层的实施方式的进一步方面中，含金属的euv掩模保护结构包含镍。另一方面，含金属euv掩模保护结构包括含金属散热层。在另一方面，含金属euv掩模保护结构包括含金属连接层。在另一方面，半导体器件还包含在衬底和euv掩模之间或作为euv掩模保护结构的一部分的，选自牺牲层、绝缘层、钝化层、低k层、含金属层和阻挡层的至少一个。另一方面，euv掩模保护结构包含选自牺牲层、绝缘层、钝化层、石墨烯层、euv传输层、连接层和散热层中的至少一个。
33.在另一方面，所公开和要求保护的主题涉及一种系统，该系统包含所公开和要求保护的主题的组合物中的至少一个与上述半导体器件(包括含金属的euv掩模-保护结构)相结合。
34.所公开和要求保护的主题的组合物、方法和系统提供了高可去除速率以及与半导体器件材料的良好相容性。例如，金属蚀刻剂组合物具有高于300埃/分钟的ni蚀刻速率，并与si3n4和sio2具有良好的相容性。此外，所公开和要求保护的主题的组合物、方法和系统为金属氧化物提供高溶解度。
35.发明详述
36.本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，均以相同的程度通过引用并入本文，就好像每一个参考文献单独且具体地表明以通过引用的方式并入并在本文中全文阐述一样，包括wo2017183941a1和us 8,535,545等等。
37.在描述所公开和要求保护的主题的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一种”和“一个”和“该”以及类似的指称将被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意思是“包含但不限于”)。除非在本文中另有说明，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作单独指称落入该范围内的每一个单独值的速记方法，并且每一个单独的值被并入说明书中，就好像它在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序执行。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明所公开和要求保护的主题，而不是对所公开和要求保护的主题的范围构成限制，除非另有声明。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的元素对于所公开和要求保护的主题的实践是必不可少的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包含”或“包括”包含“基本上由
……
组
成”和“由
……
构成”的较狭义语言。
38.在“基本上由
……
组成”所列举的组分组成的组合物中，这些组分总计可达到组合物的100重量％或可总计达到小于100重量％。在组分总计小于100重量％的情况下，这种组合物可以包含一些少量的非必需污染物或杂质。例如，在一个这样的实施方式中，蚀刻组合物可以包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方式中，蚀刻组合物可以包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方式中，蚀刻组合物可以包含0.05重量％或更少的杂质。在其他这样的实施方式中，成分可以占至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.9重量％，并且可以包含不实质性影响蚀刻组合物性能的其他成分。否则，如果不存在显著的非必要杂质组分，则应理解所有必要组成组分的组合将基本上总计达到100重量％。
39.本文描述了所公开和要求保护的主题的实施方式，包括发明人已知的用于执行所公开和要求保护的主题的最佳模式。在阅读上述描述后，那些实施方式的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期熟练的技术人员酌情采用这样的变化，并且发明人打算以不同于本文具体描述的方式实践所公开和要求保护的主题。因此，在适用法律允许的情况下，所公开和要求保护的主题包含所附权利要求中记载的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则上述元素在其所有可能的变化形式中的任何组合都包含在所公开和要求保护的主题中。
40.应当理解，作为材料沉积在微电子器件上的术语“硅”将包含多晶硅。
41.为了便于引用，“微电子器件”或“半导体器件”对应于其上制造有集成电路、存储器和其他电子结构的半导体晶片，以及平板显示器、相变存储器器件、太阳能电池板和其他产品，包括太阳能基板、光伏器件和微机电系统(mems)，其制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、cdte、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应当理解，术语“微电子器件”或“半导体器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包含最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
42.如本文所定义，“低k介电材料”对应于用作分层微电子器件中的介电材料的任何材料，其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包含低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(osg)、teos、氟化硅酸盐玻璃(fsg)、二氧化硅和碳-掺杂氧化物(cdo)玻璃。应当理解，低k介电材料可以具有不同的密度和不同的孔隙率。
43.如本文所定义，术语“阻挡材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如，铜互连)的任何材料，以最小化所述金属(例如，铜)扩散到介电材料中。优选的阻挡层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
[0044]“基本上不含”在本文中定义为小于0.001重量％。“基本上不含”还包括0.000重量％。术语“不含”是指0.000重量％。
[0045]
如本文所用，“约”或“大约”旨在对应于所陈述值的
±
5％以内。
[0046]
在所有这样的组合物中，其中组合物的特定组分是参照包含零下限的重量百分比(或“重量％”)范围来讨论的情况下，应当理解，组合物的各种特定的实施方式中可以存在或不存在这样的组分，并且在存在此类成分的情况下，它们可以以基于其中使用此类成分
的组合物的总重量低至0.001重量百分比的浓度存在。注意所有组分的百分比都是重量百分比并且基于组合物的总重量，即100％。凡提及“一个或多个”或“至少一个”包括“两个或更多个”和“三个或更多个”等。
[0047]
在适用的情况下，除非另有说明，否则所有重量百分比都是“净的”，意思是它们不包含当添加到组合物中时它们存在于其中的水溶液。如本文所用，例如，“净”是指未稀释的酸或其他材料的重量％的量(即，包含100g的85％的磷酸构成85g的酸和15g的稀释剂)。
[0048]
此外，当以重量％提及本文所述的组合物时，应理解在任何情况下，所有成分的重量％，包括非必需组分(例如，杂质)，总计不得超过100重量％。在“基本上由所述的组分组成”的组合物中，此类组分总计可达到组合物的100重量％或总计可达到小于100重量％。在组分总计小于100重量％的情况下，这种组合物可能包括一些少量的非必需污染物或杂质。例如，在一个这样的实施方式中，制剂可以包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方式中，制剂可以包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方式中，该制剂可以包含0.05重量％或更少的杂质。在其他这样的实施方式中，成分可以形成至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.9重量％，并且可以包括其他不实质性影响湿式蚀刻剂性能的成分。否则，如果不存在显著的非必需杂质成分，则应理解所有必需组成组分的组合物将基本上总计达到100重量％。
[0049]
本文采用的标题并非旨在限制；相反，它们仅出于组织目的而包含。
[0050]
组合物
[0051]
如上所述，所公开和要求保护的主题的一个方面涉及具有高去除速率的金属蚀刻组合物和方法。蚀刻组合物还提供与硝酸硅(si3n4)和氧化硅(sio2)以及半导体衬底上的其他材料的良好相容性。
[0052]
在一个实施方式中，所公开和要求保护的主题涉及一种组合物，其包含：
[0053]
(i)水；
[0054]
(ii)一种或多种氧化剂；和
[0055]
(iii)一种或多种酸，
[0056]
其中该组合物被设计用于去除euv掩模保护结构中的含金属层，其仅包括含金属层或其进一步包括一个或多个另外的材料层。因此，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含水；至少一种氧化剂；和至少一种如下所述的酸、可以基本上由水；至少一种氧化剂；和至少一种如下所述的酸组成，或者可选地可以由水；至少一种氧化剂；和至少一种如下所述的酸组成。
[0057]
在其他实施方式中，所述组合物还包含(iv)卤素离子源。因此，如下文更详细描述的，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(iv)卤素离子源。
[0058]
在其他实施方式中，所述组合物还包含(v)螯合剂。因此，如下文更详细描述的，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(v)螯合剂。
[0059]
在其他实施方式中，所述组合物还包含(iv)卤素离子源和(v)螯合剂。因此，如下文更详细描述的，在一些实施方式中，用于去除含金属层的组合物可以包含、可以基本上由
以下组成或可选地可以由以下组成：(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸，(iv)卤素离子源和(v)螯合剂。
[0060]
在一个实施方式中，该组合物包含(i)水；(ii)一种或多种氧化剂和(iii)不同浓度的一种或多种酸。
[0061]
在进一步的实施方式中，所述组合物包含(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(iv)不同浓度的卤素离子源。
[0062]
在进一步的实施方式中，所述组合物包含(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(v)不同浓度的螯合剂。
[0063]
在进一步的实施方式中，所述组合物包含(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸，(iv)卤素离子源和(v)不同浓度的螯合剂。
[0064]
在一个实施方式中，该组合物基本上由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂和(iii)不同浓度的一种或多种酸组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)和(iii)的组合量不等于100重量％，并且可以包含不会实质性地改变组合物的有效性的其他成分(例如，另外的溶剂、常见的添加剂和/或杂质)。
[0065]
在进一步的实施方式中，组合物基本上由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(iv)不同浓度的卤素离子源组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合量不等于100重量％，并且可以包含不会实质性地改变组合物的有效性的其他成分(例如，另外的溶剂、常见的添加剂和/或杂质)。
[0066]
在进一步的实施方式中，组合物基本上由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(v)不同浓度的螯合剂组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)、(iii)和(v)的组合量不等于100重量％，并且可以包含不会实质性地改变组合物的有效性的其他成分(例如，另外的溶剂、常见的添加剂和/或杂质)。
[0067]
在进一步的实施方式中，组合物基本上由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸，(iv)卤素离子源和(v)不同浓度的螯合剂组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的组合量不等于100重量％，并且可以包含不会实质性地改变组合物的有效性的其他成分(例如，另外的溶剂、常见的添加剂和/或杂质)。
[0068]
在进一步的实施方式中，所述组合物由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂和(iii)不同浓度的一种或多种酸组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)和(iii)的组合量等于约100重量％，但可以包含其他少量和/或痕量的杂质，这些杂质以如此少量存在以至于它们不实质上改变组合物的有效性。例如，在一个这样的实施方式中，组合物可以包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方式中，该组合物可以包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方式中，该组合物可以包含0.05重量％或更少的杂质。
[0069]
在进一步的实施方式中，所述组合物由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸和(iv)不同浓度的卤素离子源组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合量等于约100重量％，但可以包含其他少量和/或痕量的杂质，这些杂质以如此少量存在以至于它们不实质上改变组合物的有效性。例如，在一个这样的实施方式中，组合物可以包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方式中，该组合物可以包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方式中，该组合物可以包含0.05重量％或更少的杂质。
[0070]
在进一步的实施方式中，所述组合物由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种
或多种酸和(v)不同浓度的螯合剂组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)、(iii)和(v)的组合量等于约100重量％，但可以包含其他少量和/或痕量的杂质，它们以如此少量存在而不实质性地改变组合物的有效性。例如，在一个这样的实施方式中，组合物可以包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方式中，该组合物可以包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方式中，该组合物可以包含0.05重量％或更少的杂质。
[0071]
在进一步的实施方式中，组合物由(i)水；(ii)一种或多种氧化剂，(iii)一种或多种酸，(iv)卤素离子源和(v)不同浓度的螯合剂组成。在这样的实施方式中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的组合量等于约100重量％，但可以包含其他少量和/或痕量杂质，其以如此少量存在而使得其不会实质性地改变组合物的有效性。例如，在一个这样的实施方式中，组合物可以包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方式中，该组合物可以包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方式中，该组合物可以包含0.05重量％或更少的杂质。
[0072]
(i)水
[0073]
所公开和要求保护的主题的蚀刻组合物是水基的，且因此包含水。在所公开和要求保护的主题中，水以各种方式发挥作用，例如，以溶解残余物的一种或多种固体组分、作为组分的载体、作为去除金属(例如，ni)的助剂、作为组合物的粘度调节剂以及作为稀释剂。优选地，蚀刻组合物中使用的水是去离子(di)水。水可以直接添加到组合物中，或者水可以通过在水性溶液中添加到蚀刻组合物中的组分而添加到组合物中。通过水性组分添加到蚀刻组合物中的水的部分报告为组合物中wt％水的部分。
[0074]
水以具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内的量包含：30、33、35、38、40、42、45、50、55、60、63、65、67、68、70、72、75、77、80、83、85、87、90、92、94和96；例如，约30重量％至约94重量％，或约40重量％至约90重量％，或约45重量％至约70重量％，或约45重量％至约85重量％，或约35重量％至约75重量％，或约40重量％至约60重量％，或约60重量％至约92重量％的水。所公开和要求保护的主题的其它优选实施方式包含达到所需其它成分的重量百分比的量的水。
[0075]
(ii)氧化剂
[0076]
所公开和要求保护的主题的蚀刻组合物包含至少一种氧化剂。如本文所用，术语“氧化剂”对应于氧化暴露的金属而导致金属腐蚀或在金属上形成氧化物的化合物。在蚀刻组合物中，氧化剂用于将存在的任何金属氧化成金属氧化物并使其可溶于蚀刻溶液中。氧化剂包括但不限于过氧化氢；其他过化合物，例如含有过氧单硫酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、高氯酸、过乙酸根阴离子、硫酸高碘酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐的盐和酸，以及其他化合物，例如铬酸盐、重铬酸盐、苯醌、硝酸和胺-n-氧化物。有用的氧化剂的具体例子包括硝酸、过硫酸铵(aps)、2,5-二羟基-1,4-苯醌、亚硝基硫酸和吡啶n-氧化物、4-甲基吗啉n-氧化物。当酸的还原电位大于0时，酸被认为是氧化剂，并且将被称为“氧化剂”而不是酸。
[0077]
氧化剂以具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内的量包含：0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.3、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.7、4、4.3、4.5、4.8、5、5.3、5.5、5.8、6.0、6.3、6.5、6.8、7、7.3、7.5、7.7、8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.7、10，例如，从约0.001重量％至约10重量％，或约0.005重量％至约5重量％，或约0.008重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约7重量％，或约0.1重量％至约6重量％的氧化剂。所公开和要求保护的主题的其他优选实施方式包含不
同量的氧化剂，这取决于所选氧化剂的强度和所需结果。注意，如果氧化剂以水溶液形式添加到组合物中，则水不包含在该重量百分比中。因此，如果将1克60％硝酸水溶液添加到组合物中，则0.6克硝酸和0.4克水被添加到溶液中(即，添加0.4克水并反映在上一节中的水(总)量中。)
[0078]
(iii)酸
[0079]
所公开和要求保护的主题的ni蚀刻组合物包含一种或多种无机和/或有机酸。有用的酸包含硫酸、盐酸、烷基磺酸例如甲磺酸(msa)、烷基苄基磺酸例如4-甲基苯磺酸、氢溴酸、柠檬酸、丙二酸、氢氟酸、乙酸、磷酸和氢碘酸。在优选的实施方式中，存在两种或更多种酸。
[0080]
所述一种或多种酸包括在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内的量：10、12、15、17、20、23、25、27、30、33、35、38、40、42、45、50、55、60、63、65、67、68、70、73、75、77和80，例如，约10重量％至约80重量％，或约20重量％至约70重量％，或约35重量％至约75重量％，或约40重量％至约65重量％，或约30重量％至约70重量％的一种或多种酸。所公开和要求保护的主题的其他优选实施方式包括不同量的一种或多种酸，这取决于所选酸的强度和所需结果。注意，如果将一种或多种酸以水必溶液形式添加到组合物中，则水从该重量百分比中排除。(即，因此，如果将10克35％的hcl酸水溶液添加到组合物中，则将3.5克hcl和6.5克水添加到溶液中)。
[0081]
一些组合物中具有存在的两种或更多种酸。在一些实施方式中，第一酸以存在于组合物中的第二酸的量的2x或更多、或者5x或更多、10x或更多、或者20x或更多、或者25x或更多的量存在于组合物中。
[0082]
(iv)卤素离子源
[0083]
所公开和要求保护的主题的组合物还可以包含卤素离子源。卤素离子源，例如氯离子、溴离子、碘离子、氟离子源，例如氢溴酸(hbr)、氢碘酸(hi)、氯化氢、hf、hcl、氯化铵、溴化铵，氟化铵和碘化铵。例如，hcl、hbr、hf和hi可用作酸或作为存在于蚀刻组合物中的至少一种酸，以获得将卤素离子添加到溶液中的益处。另外或可选地，nh4cl、nh4i、nh4f和nh4br也可以添加到蚀刻组合物中。一种或多种卤素离子源包含具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的量：0.01、0.05、0.07、0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.3、1.5、1.7、2、3、5、7、10、12和15，例如，约0.01重量％至约15％重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约12重量％，或约0.01重量％至约7重量％，或约0.1重量％至约5重量％的一种或多种卤素离子源。
[0084]
如果存在酸，例如，hcl、hbr、hf或hi，则其以在上述部分中针对酸报告的量包含(并且不包含在金属螯合剂的量中)。
[0085]
在一些实施方式中，本文公开的组合物被配制成基本上不含或不含无机碱和/或季铵氟化物和/或季铵氢氧化物，例如该组合物可以不含以下一种或多种：含氟化合物、金属氢氧化物、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵、研磨剂、有机溶剂、表面活性剂、含金属化合物。组合物可以不含链烷醇胺或者伯胺、仲胺或叔胺或者有机溶剂或有机酸。
[0086]
(v)螯合剂
[0087]
所公开和要求保护的主题的组合物还可以包含金属螯合剂。螯合剂的一个功能是通过在螯合剂和金属离子之间形成络合物来提高金属或含金属化合物的溶解率。还认为金属螯合剂通过与可能在组合物使用期间累积在组合物中的痕量金属络合来稳定组合物，从而防止痕量金属分解组合物的氧化剂。例如，游离的痕量金属阳离子，例如铜离子，催化过氧化氢分解成氧和水，这将随着时间的推移加速组合物的蚀刻和清洁性能的降低。
[0088]
合适的螯合剂的实例包括但不限于甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸、胱氨酸、次氮基三乙酸(nta)、亚氨基二乙酸(ida)、乙二胺四乙酸(edta)、(1,2-环己二胺)四乙酸(cdta)、尿酸、四乙二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、丙二胺-n,n,n',n'-四乙酸、乙二胺二琥珀酸(edds)、磺胺、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸(egta)；1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸；n-2-双(羧甲基)氨基乙基-n-(2-羟乙基)甘氨酸(hedta)；和乙二胺-n,n'-双(2-羟基苯乙酸)(eddha)、1,3-二氨基丙烷-n,n,n',n'-四乙酸、葡萄糖酸、n,n,n',n'-乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtmp)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(etdmp)、次氮基三(亚甲基)三膦酸(atmp)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-hq)、依替膦酸(hedp)、1,3-丙二胺-n,n,n',n'-四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、吡啶甲酸及其组合。
[0089]
如果存在，所述组合物包含0-10重量百分比，更优选50ppm-5重量百分比，和最优选100ppm-3重量百分比的螯合剂。在可选的实施方式中，任选的螯合剂可以在具有以下任何起点和终点的重量百分比范围内的量存在于组合物中：0、0.000001、0.000005、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。例如，组合物可包含0.0001至8重量百分比，或0.001至约5重量百分比，或0.01至2重量百分比的螯合剂。
[0090]
示例性制剂
[0091]
描述了所公开和要求保护的清洁制剂的非限制性实施方式。下面还示出了工作实施例。
[0092]
在清洁组合物的一个实施方式中，该一种或多种氧化剂包含硝酸。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂基本上由硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂由硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂包含约0.1重量％至约1.0重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂基本上由约0.1重量％至约1.0重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂由约0.1重量％至约1.0重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂包含大约0.9重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂基本上由约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂由约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂包含约0.6重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂基本上由约0.6重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该一种或多种氧化剂由约0.6重量％的净硝酸组成。
[0093]
在清洁组合物的另一个实施方式中，一种或多种氧化剂包含2,5-二羟基-1,4-苯醌。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂基本上由2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂由2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂包含约0.01重量％的2,5-二羟基-1,4-苯醌。在该实施方式的
另一方面，一种或多种氧化剂基本上由约0.01重量％的2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂由约0.01重量％的2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。
[0094]
在清洁组合物的另一个实施方式中，一种或多种氧化剂包含过硫酸铵。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂基本上由过硫酸铵组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂由过硫酸铵组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂包含约1.0重量％的过硫酸铵。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂基本上由约1.0重量％的过硫酸铵组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种氧化剂由约1.0重量％的过硫酸铵组成。
[0095]
在清洁组合物的另一个实施方式中，组合物中净酸的总重量％为约15重量％至约50重量％。在该实施方式的另一方面，组合物中净酸的总重量％为约30重量％至约45重量％。在该实施方式的另一方面，组合物中净酸的总重量％为约35重量％至约45重量％。在该实施方式的另一方面，组合物中净酸的总重量％为约30重量％至约40重量％。在该实施方式的另一方面，组合物中净酸的总重量％为约35重量％至约40重量％。在该实施方式的另一方面，组合物中净酸的总重量％为约40重量％至约45重量％。
[0096]
在清洁组合物的另一个实施方式中，一种或多种酸包含硫酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由硫酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由硫酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸包含约38.8重量％的净硫酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由约38.8重量％的净硫酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由约38.8重量％的净硫酸组成。
[0097]
在清洁组合物的另一个实施方式中，一种或多种酸包含盐酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸包含大约4.725重量％的净盐酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由约4.725重量％的盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由约4.725重量％的盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸包含约3.5重量％的净盐酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由约3.5重量％的盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由约3.5重量％的盐酸组成。
[0098]
在清洁组合物的另一个实施方式中，一种或多种酸包含硫酸和盐酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由硫酸和盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由硫酸和盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸包含约38.8重量％的净硫酸和约4.725重量％的净盐酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由约38.8重量％的净硫酸和约4.725重量％的净盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由约38.8重量％的净硫酸和约4.725重量％的净盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸包含约38.8重量％的净硫酸和约3.5重量％的净盐酸。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸基本上由约38.8重量％的净硫酸和约3.5重量％的净盐酸组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种酸由约38.8重量％的净硫酸和约3.5重量％的净盐酸组成。
[0099]
在另一个实施方式中，清洁组合物包含水、硫酸和硝酸。在该实施方式的另一方面，清洁组合物基本上由水、硫酸和硝酸组成。在该实施方式的另一方面，清洁组合物由水、硫酸和硝酸组成。在该实施方式的另一方面，清洁组合物包含水、约33.5重量％至约50重量％的净硫酸和约0.9重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，清洁组合物基本上由
水、约33.5重量％至约50重量％的净硫酸和约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，清洁组合物由水、约33.5重量％至约50重量％的净硫酸和约0.9重量％的净硝酸组成。
[0100]
在另一个实施方式中，清洁组合物包含水、盐酸和硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、盐酸和硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、盐酸和硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸和约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸和约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸和约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸组成。
[0101]
在另一个实施方式中，组合物包含水、盐酸、硝酸和甲磺酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、盐酸、硝酸和甲磺酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、盐酸、硝酸和甲磺酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸和约40重量％的甲磺酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸和约40重量％的甲磺酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸和约40重量％的甲磺酸组成。
[0102]
在另一个实施方式中，组合物包含水、盐酸、硝酸、甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、盐酸、硝酸、甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、盐酸、硝酸、甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸、约40重量％的甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸、约40重量％的甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，组合物由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约0.6重量％至约0.9重量％的净硝酸、约40重量％的甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。
[0103]
在另一个实施方式中，组合物包含水、盐酸、甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、盐酸、甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、盐酸、甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约40重量％的甲磺酸和2,5-二羟基-1,4
‑‑
苯醌。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约40重量％的甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约3.0重量％至约5.0重量％的净盐酸、约40重量％的甲磺酸和2,5-二羟基-1,4-苯醌组成。
[0104]
在另一个实施方式中，组合物包含水、硫酸、盐酸和硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、硫酸、盐酸和硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、硫酸、盐酸和硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水和约40重量％至约45重量％的组合净硫酸、净盐酸和净硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水
和约40重量％至约45重量％的组合净硫酸、净盐酸和净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水和约40重量％至约45重量％的组合净硫酸、净盐酸和净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，组合物包含水和约43重量％至约45重量％的组合净硫酸、净盐酸和净硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水和约43重量％至约45重量％的组合净硫酸、净盐酸和净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水和约43重量％至约45重量％的组合净硫酸、净盐酸和净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸和约0.6重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸和约0.6重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，组合物由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸和约0.6重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸和约0.9重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸和约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸和约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约38.8重量％的净硫酸、约3.5重量％的净盐酸和约0.6重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，组合物基本上由水、约38.8重量％的净硫酸、约3.5重量％的净盐酸和约0.6重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约38.8重量％的净硫酸、约3.5重量％的净盐酸和约0.6重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约38.8重量％的净硫酸、约3.5重量％的净盐酸和约0.9重量％的净硝酸。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约38.8重量％的净硫酸、约3.5重量％的净盐酸和约0.9重量％的净硝酸组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约38.8重量％的净硫酸、约3.5重量％的净盐酸和约0.9重量％的净硝酸组成。
[0105]
在另一个实施方式中，组合物包含水、硫酸、盐酸、硝酸和氯化铵。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、硫酸、盐酸、硝酸和氯化铵组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、硫酸、盐酸、硝酸和氯化铵组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸、约0.6重量％的净硝酸和氯化铵。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸、约0.6重量％的净硝酸和氯化铵组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸、约0.6重量％的净硝酸和氯化铵组成。在该实施方式的另一方面，该组合物包含水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸、约0.9重量％的净硝酸和氯化铵。在该实施方式的另一方面，该组合物基本上由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸、约0.9重量％的净硝酸和氯化铵组成。在该实施方式的另一方面，该组合物由水、约38.8重量％的净硫酸、约4.725重量％的净盐酸、约0.9重量％的净硝酸和氯化铵组成。
[0106]
在清洁组合物的另一个实施方式中，一种或多种卤素离子源包含氢溴酸、氢碘酸、氯化氢、氢氟酸、盐酸、氯化铵、溴化铵、氟化铵和碘化铵中的一种或多种。在该实施方式的另一方面，一种或多种卤素离子源基本上由氢溴酸、氢碘酸、氯化氢、氢氟酸、盐酸、氯化铵、溴化铵、氟化铵和碘化铵中的一种或多种组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种卤素离子源由氢溴酸、氢碘酸、氯化氢、氢氟酸、盐酸、氯化铵、溴化铵、氟化铵和碘化铵中的一种
或多种组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种卤素离子源包含大约2重量％的氯化铵。在该实施方式的另一方面，一种或多种卤素离子源基本上由大约2重量％的氯化铵组成。在该实施方式的另一方面，一种或多种卤素离子源由大约2重量％的氯化铵组成。
[0107]
性能
[0108]
所公开和要求保护的清洁组合物具有高ni蚀刻速率(在大约30℃)。
[0109]
在一个实施方式中，所公开和要求保护的清洁组合物具有约200至约700的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一方面，组合物具有约300至约700的ni蚀刻速率。在该实施方式的一个方面，该组合物具有约400至约700的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一个方面，该组合物具有约500至约700的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一个方面，该组合物具有约600至约700的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一方面，组合物具有约200或更大的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一方面，组合物具有约300或更大的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一方面，组合物具有约400或更大的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一方面，组合物具有约500或更大的ni蚀刻速率。在该实施方式的另一方面，组合物具有约600或更大的ni蚀刻速率。
[0110]
所公开和要求保护的清洁组合物还具有高的fe2o3溶解度。
[0111]
在一个实施方式中，所公开和要求保护的清洁组合物具有约2mg/100ml或更大至约11mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约5mg/100ml或更大至约10mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约2mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约3mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约4mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约5mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约6mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约7mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约8mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约9mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约10mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。在该实施方式的另一方面，组合物具有约11mg/100ml或更大的fe2o3溶解度。
[0112]
使用方法
[0113]
所公开和要求保护的主题进一步包含使用所公开和要求保护的清洁组合物来去除用于euv光刻的掩模保护结构中的一个或多个含金属层。euv掩模保护结构可以包含半导体器件上的多个层，其通过本领域普通技术人员已知的方法沉积或形成和去除或部分去除，例如，通过一个或多个沉积步骤，然后是一个或多个光刻步骤，然后是一个或多个湿法或干法蚀刻步骤等。该一个或多个层可以存在于半导体衬底和euv掩模之间。其上存在euv掩模和euv掩模保护结构(掩模保护结构可以称为“保护膜结构”)的半导体器件还可以包含除了euv掩模和euv掩膜保护结构之外的多个材料层。
[0114]
因此，在另一方面，所公开和要求保护的主题涉及用于制造半导体器件的方法，其包括以下步骤：
[0115]
a.在硅衬底上形成一个或多个层，其中这些层中的至少一个包括含ni层；和
[0116]
b.通过使含ni层与所公开和要求保护的主题的组合物中的至少一种接触来去除所述含ni层。
[0117]
在另一方面，所公开和要求保护的主题涉及去除保护膜结构的含金属层的方法，
其包括以下步骤：
[0118]
a.提供一种半导体器件，其包含衬底和euv掩模以及含金属的euv掩模保护结构；
[0119]
b.将半导体器件暴露于euv辐射；和
[0120]
c.通过使半导体器件与所公开和要求保护的主题的组合物中的至少一种接触来去除含金属的euv掩模保护结构。在该实施方式的另一方面，该方法包括以下另外的步骤中的一个或多个：
[0121]
d.通过原子层沉积(ald)、电子束蒸发、化学气相沉积或电镀在所述半导体器件上沉积所述含金属euv掩模保护结构；和
[0122]
e.在去除步骤c之前，在半导体器件的至少一部分上执行选择性干法蚀刻工艺。
[0123]
在一个实施方式中，euv掩模保护结构可以包含多个层，其中至少一个包含可以是膜或网或任何种类的含金属层的含金属层。在另一方面，含金属层可以是连接层或散热层。
[0124]
在进一步的实施方式中，可以通过原子层沉积(ald)、通过电子束蒸发或化学气相沉积(cvd)或电镀或本领域技术人员已知的用于在表面上沉积或以其他方式形成金属的任何方法来施加一个或多个含金属层。
[0125]
在进一步的实施方式中，euv保护膜结构可以包含以下中的一个或多个：euv传输层、石墨烯层(其可以形成在euv传输层上)、提供在缺陷上的连接图案和/或可以在石墨烯层上的散热层。在该实施方式的另一方面中，石墨烯层可以包含多晶结构。在该实施方式的另一方面中，连接图案可以包含多晶结构的石墨烯层的连接晶体。也可以添加由聚合物制成的另外的牺牲层。
[0126]
在进一步的实施方式中，euv保护膜结构可以包含金属层或金属丝网层。
[0127]
在进一步的实施方式中，euv保护膜结构可以另外地或可选地包含以下层中的一个或多个：绝缘层、钝化层、石墨烯层、连接层euv传输层和散热层，前提是一层或层的一部分是含金属层。在该实施方式的另一方面中，半导体器件可以包含层在其上沉积或形成的衬底，例如，硅衬底。
[0128]
在进一步的实施方式中，散热层包含钼和/或锆和/或包含在700k或更高的温度下具有0.1或更高的发射率的材料。因此，例如，在该实施方式的一些方面，散热层可以包含钛(ti)、钽(ta)、钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、钴(co)、硼(b)、碳(c)、镍(ni)及其氧化物和混合物。在该实施方式的其他方面，散热层可以包含金(au)、铂(pt)、其混合物以及碳纳米结构。
[0129]
在进一步的实施方式中，散热层所包含具有高热发射率和对氢的优异耐化学性的材料，且可以在连接图案上形成。散热层使euv保护膜结构的否则由euv辐射引起的热变形最小化。由此，可以提高保护膜结构的可靠性和寿命特性。此外，连接图案和/或散热层可以由提供低消光系数值、对euv光的高透射率、高机械强度和热稳定性的材料形成。在一个实施方式中，散热层包含金属，例如镍(ni)。
[0130]
在进一步的实施方式中，euv掩模保护结构可以包含euv传输层，该euv传输层包含对euv具有0.01或更小的消光系数的材料。
[0131]
在这样的实施方式中，euv传输层可以包含铍(be)、硼(b)、碳(c)、硅(si)和磷(p)、硫(s)、钾(k)、钙(ca)、钪(sc)、溴(br)、铷(rb)、锶(sr)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钡(ba)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)和铀(u)。在这样的实施方式中，euv传输层还可以包含对于上述euv具有0.01或更小的消光系数的材料的氧化物、氮化物、碳化物或硼化物，它们是具有
0.01或更小的消光系数和/或在700k或更高温度下发射率0.1或更高的材料的稳定化合物。
[0132]
在进一步的实施方式中，euv掩模保护结构可以包含石墨烯层。在这样的实施方式中，石墨烯层可以形成在euv传输层上。在本实施方式的一个方面，石墨烯层可以通过化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)等在euv传输层上形成。当通过这些工艺之一形成时，石墨烯层可以具有多晶结构。因此，石墨烯层可能包含多个缺陷，例如由于改变晶体取向而存在于石墨烯层中的点缺陷(例如，存在于石墨烯层中的空位)或存在于石墨烯层或晶粒边界中的线缺陷。
[0133]
在进一步的实施方式中，euv掩模保护结构可以包含单独的或与其他层一起的散热层。在这样的实施方式中，散热层可以形成在连接图案上。在本实施方式的一个方面，可以通过电子束蒸发形成散热层。如果通过等离子体工艺或热蒸发工艺在连接图案上形成散热层，则可能很难沉积对euv具有高透射率的材料。另一方面，当通过电子束沉积法在连接图案上形成发热层时，产生了对于euv具有高透射率的材料，使得euv保护膜结构也具有高透射率。
[0134]
在进一步的实施方式中，散热层可以包含具有高热发射率、低消光系数值和类似于连接图案(如果存在)的热膨胀系数的材料，以便最小化euv保护膜结构的热变形。在这样的实施方式中，散热层可以由对氢具有优异的耐化学性的材料形成，从而提供具有改进的可靠性和寿命特性的保护膜结构。在本实施方式的一个方面，散热层可以包含具有与连接图案的热膨胀系数相似的热膨胀系数的材料。
[0135]
在进一步的实施方式中，如上所述，散热层和/或连接层可以包含钼和/或锆和/或其他一种或多种金属。此外，根据一个实施方式，除了钼和锆之外，散热层可以包含在700k或更高的温度下具有0.1或更高的发射率的材料。可以通过容易沉积对euv具有高透射率的材料的电子束蒸发方法形成散热层。根据所公开和要求保护的主题的一个实施方式的euv保护膜结构可以用于保护在制造各种半导体器件的euv光刻中使用的掩模。
[0136]
在一些实施方式中，euv保护结构可以包含单独的镍或与其他金属一起的镍。
实施例
[0137]
现在将参考本公开的更具体的实施方式和为这些实施方式提供支持的实验结果。下面给出的实施例是为了更充分地说明所公开的主题并且不应被解释为以任何方式限制所公开的主题。
[0138]
对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所公开主题的精神或范围的情况下，可以对所公开的主题和本文提供的具体实施例进行各种修改和变化。因此，所公开的主题，包括由以下实施例提供的描述，旨在涵盖落入任何权利要求及其等同物的范围内的所公开主题的修改和变化。
[0139]
材料和方法：
[0140]
这里使用的所有化学品都是可商购的(例如，来自sigma-aldrich)。
[0141]
将酸称重并将其溶解在烧杯中的diw中。如果使用第二种酸，则将其缓慢添加到溶液中。将氧化剂，然后将其余组分添加到溶液中。将溶液搅拌至均匀以溶解固体试剂并产生均匀混合物。将混合物加热至指定温度。
[0142]
在测试温度下，将晶片浸入混合物中持续以下实施例中指示的时间段。然后将晶
片从混合物中取出并用diw冲洗约3分钟。然后将冲洗过的晶片在氮气下进行干燥。测试干燥的晶片。在实施例中指出的温度下(约25℃至约50℃)测量蚀刻速率，用于蚀刻ni的时间范围为0至约1分钟，和用于蚀刻硅氧化物(sio
x
)和硅氮化物(sin
x
)的时间范围大约是10分钟。
[0143]
使用resmap 4点探针电阻率计测量ni的蚀刻速率，和使用来自scientific computing international的filmtek par 2000se测量氧化硅和氮化硅的蚀刻速率。通过处理之前和之后的厚度差除以浸渍时间来计算蚀刻速率。
[0144]
单独地，使用称重法测量金属氧化物的溶解度，持续将氧化铁溶解在溶液中直到溶液变得不均匀。
[0145]
在下面的表中，出现在括号中的酸值(例如，“(30.8)”)是净酸值(如果这种酸存在于示例性实施方式中)。
[0146]
示例性制剂
[0147]
以下示例性制剂展示了所公开和要求保护的主题的代表性实施方式，其提供了具有高去除速率的金属蚀刻组合物和方法，例如在30℃时大于300埃/分钟，或大于400埃/分钟和一些大于500埃/分钟。这些蚀刻组合物还提供大于2mg/100ml的良好fe2o3溶解度(即，大于2mg的fe2o3可以溶解在100ml的示例性制剂中)。这些蚀刻组合物还提供与硝酸硅(si3n4)和氧化硅(sio2)以及半导体衬底上的其他材料的良好相容性。在30℃下硝酸硅的蚀刻速率小于1埃/分钟。
[0148]
在表1中，测试了三种酸成分配方，其包含作为强酸的h2so4、作为氧化剂的hno3和作为第二酸的hcl及卤素源(氯化物源)。它们均在30℃下提供超过340埃/分钟的金属(ni)蚀刻速率，并具有超过8mg/100ml的良好金属氧化物(fe2o3)溶解度。nh4cl也可以用作卤素源(氯化物源)，以帮助提高金属螯合和金属氧化物(fe2o3)溶解度。具有额外的2％nh4cl，实施例2具有最好的金属氧化物(fe2o3)溶解度。这三种酸组分都具有良好的氧化硅和sin相容性。对实施例4的浴寿命进行了测试，在30℃下具有超过168小时的长的浴寿命而不损失其金属(ni)蚀刻能力。
[0149]
表1
[0150]
[0151][0152]
表2中的实施例表明h2so4和hno3具有高ni蚀刻速率。在没有氯离子的情况下，金属氧化物(fe2o3)的溶解度小于2mg/100ml。
[0153]
表2
[0154][0155]
表3比较了h2so4或hcl系统中的过硫酸铵(aps)和2,5-二羟基-1,4-苯醌(氧化剂)。在h2so4系统中，aps提供比2,5-二羟基-1,4-苯醌更高的金属(ni)蚀刻速率。aps和2,5-二羟基-1,4-苯醌在和hcl一起时都提供了高金属(ni)蚀刻速率和更好的金属氧化物(fe2o3)溶解度。
[0156]
表3
[0157][0158]
在表4中，甲磺酸(msa)提供了高金属(ni)蚀刻速率和良好的金属氧化物(fe2o3)溶解度。在一个配方中msa和2,5-二羟基-1,4-苯醌一起提供最高的金属(ni)蚀刻速率和良好的金属氧化物(fe2o3)溶解度。
[0159]
表4：基于msa的配方
[0160]
组分实施例13实施例14实施例15hno3(60％)1(0.6)1.5(0.9)0(
‑‑
)hcl(35％)13.5(4.725)10(3.5)10(3.5)总酸14.5(5.325)11.5(4.4)10(3.5)2,5-二羟基-1,4-苯醌000.01msa404040diw45.548.549.99ni e/r 30℃531.9524.3693.7fe2o3的溶解度9.5mg/100ml8.5mg/100ml8.5mg/100ml
[0161]
出于说明性目的，上面已经公开了所公开和要求保护的主题的实施方式。本领域技术人员将理解，各种修改、添加和替换是可能的，而不背离如所附权利要求中公开的所公开和要求保护的主题的范围和精神。