印刷膜用涂布剂、叠层体及印刷物的制造方法与流程

1.本发明涉及印刷膜用涂布剂、叠层体、以及印刷物的制造方法。


背景技术：

2.随着全世界的人口增加，食品、生活用品主体的包装所使用的软包装预计今后需求也扩大。现在，如果采用在软包装印刷中成为主流的凹版印刷，则可获得外表鲜艳的印刷物。另一方面，凹版印刷由于使用包含大量溶剂的墨，因此墨溶剂的干燥、排气处理需要大量的能量，环境负荷大。进一步，在软包装印刷行业中，由于市场的需求从以往的大量生产/大量消费向小批量/多品种/短交货期变化，因此版费、制版费变得昂贵。因此，擅长大批量印刷的凹版印刷的生产成本增加。因此，近年来，开始尝试使用版费、制版费便宜且适于小批量/短交货期印刷的、在成本方面具有优势的胶版印刷，实施软包装印刷(参照专利文献1)。
3.胶版印刷是作为高速、大量、便宜地供给印刷物的系统而广泛普及的印刷方式。近年来，从对环境问题的应对考虑，有减少胶版印刷用墨所包含的挥发成分的要求。因此，不包含挥发成分、通过活性能量射线的照射而瞬时地固化的墨的利用发展(参照专利文献2)。对于软包装印刷，由于以卷对卷进行印刷，因此墨的速干性是重要的。使用活性能量射线固化型墨的活性能量射线固化型胶版印刷由于不仅具有环境方面的优点，而且不需要干燥工序，因此节约能源并且具有高生产性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2004-358788号公报
7.专利文献2：日本特开2017-132895号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，一般而言活性能量射线固化型墨对印刷膜的密合性低。此外，活性能量射线固化型胶版印刷与凹版印刷相比，墨对印刷膜的密合性不充分，能够应用的印刷膜也有限制。
10.因此，本发明的目的是提供即使在使用活性能量射线固化型墨的情况下，也可以对印刷膜表现充分的密合性的印刷膜用涂布剂。
11.用于解决课题的方法
12.本发明是一种印刷膜用涂布剂，其包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
13.此外，本发明是一种叠层体，其在印刷膜的至少一面具有本发明的印刷膜用涂布剂的固化层。
14.此外，本发明是一种印刷物的制造方法，其包含下述工序：将本发明的印刷膜用涂
布剂、和活性能量射线固化型墨转印于印刷膜，然后照射活性能量射线的工序。
15.发明的效果
16.通过本发明涉及的印刷膜用涂布剂，可以使活性能量射线固化型墨对印刷膜的密合性提高。
具体实施方式
17.以下，对本发明具体地说明。另外，在本发明中所谓“以上”，是指与那里所示的数值相同或大于该数值。此外，所谓“以下”，是指与那里所示的数值相同或小于该数值。此外，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
18.本发明的印刷膜用涂布剂(以下，有时记载为“涂布剂”)包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
19.化合物(a)由于具有2个以上(甲基)丙烯酰基，因此通过活性能量射线的照射而进行自由基聚合。由此，可以使涂布剂固化，进行成膜。此外，化合物(a)由于具有2个以上(甲基)丙烯酰基，因此通过活性能量射线的照射，从而被转印在本发明涉及的涂布剂上的活性能量射线固化型墨所包含的(甲基)丙烯酸酯、与化合物(a)发生交联反应，可以使涂布剂与活性能量射线固化型墨间的密合性提高。
20.涂布剂所包含的异氰酸酯基通过与印刷膜的最表面的极性基反应，从而可以使印刷膜与涂布剂之间的密合性提高。本发明涉及的涂布剂由于在同一化合物(a)中具有2个以上(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基，因此对活性能量射线固化型墨和对印刷膜都显示高密合性，并且，可以通过活性能量射线而瞬时地固化。
21.与此相对，在具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物独立地包含于涂布剂的情况下，对印刷膜、活性能量射线固化型墨的密合性降低。这是因为，由于含有异氰酸酯基的化合物通过活性能量射线照射而不固化，因此涂布剂的固化膜本身变弱。此外，原因是，由于含有异氰酸酯基的化合物不进入到交联结构，因此不易停留在固化膜中和固化膜的表面，不能充分有助于涂布剂/活性能量射线固化型墨间的密合性、和印刷膜/涂布剂间的密合性。此外，由于印刷膜所具有的最表面的极性基与(甲基)丙烯酰基不反应，因此印刷膜/涂布剂间的密合性进一步变得不充分。
22.从保存稳定性提高考虑，本发明涉及的印刷膜用涂布剂的丙烯酰基当量优选为100g/eq以上，更优选为150g/eq以上，进一步优选为200g/eq以上。此外，从采用活性能量射线进行的涂布剂的固化性变得良好，涂布剂与活性能量射线固化型墨的密合性进一步提高考虑，优选为450g/eq以下，更优选为400g/eq以下，进一步优选为350g/eq以下。另外，在本发明中，所谓丙烯酰基当量，表示其中所包含的(甲基)丙烯酰基的量成为1摩尔所需要的、印刷膜用涂布剂的克数(单位：g/eq)。
23.从与印刷膜的密合性更加提高考虑，本发明涉及的印刷膜用涂布剂的异氰酸酯含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。此外，从保存稳定性提高考虑，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。另外，异氰酸酯含量表示涂布剂的总质量中的、异氰酸酯基所占的质量。
24.特别是，本发明涉及的印刷膜用涂布剂更优选丙烯酰基当量为100g/eq以上且
450g/eq以下，并且，异氰酸酯含量为2质量％以上且10质量％以下。
25.从对印刷膜和活性能量射线固化型墨的密合性更加提高考虑，上述化合物(a)优选具有氨基甲酸酯键。
26.从对印刷膜和活性能量射线固化型墨的密合性提高考虑，上述化合物(a)的重均分子量优选为1000以上，优选为5000以下。另外，化合物(a)的重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱(gpc)，以聚苯乙烯换算进行测定来获得。
27.从印刷膜与涂布剂的密合性、和活性能量射线固化型墨与涂布剂的密合性更加提高考虑，本发明涉及的印刷膜用涂布剂中的、化合物(a)的含量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。在本发明的印刷膜用涂布剂中，化合物(a)为100质量％也是优选的方案之一。
28.本发明涉及的印刷膜用涂布剂中的化合物(a)可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯化合物反应而合成。
29.此外，通过根据需要，加入多元醇化合物使其反应，从而多异氰酸酯化合物的链延长反应进行，可以合成分子量更大的化合物。即，本发明的印刷膜用涂布剂优选化合物(a)具有使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而获得的结构。优选在上述化合物(a)中，相对于羟基1摩尔，异氰酸酯基的含量为0.9摩尔以上且2.2摩尔以下。通过使异氰酸酯基的含量相对于羟基1摩尔为0.9摩尔以上，更优选为1.0摩尔以上，进一步优选为1.2摩尔以上，从而可以有效地使密合性提高。此外，通过为2.2摩尔以下、更优选为1.7摩尔以下，从而可以使保存稳定性提高。
30.作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双甘油酯、三(甲基)丙烯酸双甘油酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体、内酯加成体等。可以将这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯使用1种或组合使用2种以上。
31.作为多异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-亚甲基双环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，也可以使用这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。可以将这些二异氰酸酯使用1种或组合使用2种以上。
32.作为多元醇化合物的具体例，可举出新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双甘油、二季戊四醇、氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体、内酯加成体等。
33.此外，从提高涂布剂固化层的耐热性、涂膜物性，可以向含有涂布剂固化层的印刷物赋予对煮沸/蒸馏处理的耐性考虑，优选上述多元醇化合物为聚酯多元醇。
34.上述聚酯多元醇中的聚酯结构通过使二羧酸衍生物与二醇类反应而获得。具体而
言，作为二羧酸衍生物，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸、马来酸、富马酸、癸二酸等。可以使用使它们与二醇类反应而成为聚酯结构、使末端为羟基的聚酯多元醇。
35.除此以外，也可以使用具有碳酸酯结构的多元醇化合物。具体而言，可举出五亚甲基碳酸酯二醇、六亚甲基碳酸酯二醇、己烷碳酸酯二醇、癸烷碳酸酯二醇等。此外，可以将这些多元醇化合物使用1种或组合使用2种以上。
36.本发明涉及的印刷膜用涂布剂优选包含与化合物(a)不同的氨基甲酸酯化合物(b)。通过包含氨基甲酸酯化合物(b)，从而可以使对印刷膜和活性能量射线固化型墨的密合性更加提高。
37.此外，上述化合物(b)优选具有(甲基)丙烯酰基。通过上述化合物(b)也具有(甲基)丙烯酰基，从而通过活性能量射线的照射而进行自由基聚合，自身交联、和与上述化合物(a)交联，从而可以使涂布剂固化，提高成膜性。此外，与化合物(a)同样地，通过活性能量射线的照射，从而可以与被转印于本发明涉及的涂布剂上的活性能量射线固化型墨所包含的(甲基)丙烯酸酯进行交联反应，使涂布剂与活性能量射线固化型墨间的密合性提高。
38.此外，上述化合物(b)优选具有聚酯结构。通过上述化合物(b)具有聚酯结构，从而可以提高涂布剂固化层的耐热性、涂膜物性，向含有涂布剂固化层的印刷物赋予对煮沸/蒸馏处理的耐性。
39.上述化合物(b)中的聚酯结构通过使二羧酸衍生物与二醇类反应而获得。具体而言，作为二羧酸衍生物，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸、马来酸、富马酸、癸二酸等，可以使用使它们与二醇类反应而形成聚酯结构、使末端为羟基的聚酯多元醇。
40.此外，作为上述化合物(b)，除此以外，也可以使用具有碳酸酯结构的多元醇化合物。具体而言，可举出五亚甲基碳酸酯二醇、六亚甲基碳酸酯二醇、己烷碳酸酯二醇、癸烷碳酸酯二醇等。此外，可以将这些多元醇化合物使用1种或组合使用2种以上。
41.本发明涉及的印刷膜用涂布剂优选包含白色颜料(c)作为透明的塑料膜的基底色。由此，能够对密合性低的印刷膜，同时进行由基底色的赋予带来的隐蔽性的提高与对墨的密合性赋予。
42.作为上述白色颜料(c)的具体例，可举出二氧化钛、氧化锌、矾土白等。
43.作为上述白色颜料(c)的粒径，优选为通过散射而可见光的透射率最降低的、200nm以上且300nm以下。
44.此外，作为上述白色颜料(c)的含量，为了获得隐蔽性，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。此外，为了提高流动性，获得良好的转移性，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
45.从涂布剂固化膜的耐刮擦性、滑动性提高考虑，本发明涉及的印刷膜用涂布剂优选包含蜡(d)。
46.作为上述蜡(d)，可以使用巴西棕榈蜡、木蜡、褐煤蜡、羊毛脂等天然蜡、烃系蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、和有机硅化合物等合成蜡等。其中，由于烃系蜡的耐刮擦性优异，因此是优选的。
47.作为烃系蜡，具体而言，可举出费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、微晶蜡等。可以
将这些蜡使用1种或组合使用2种以上。
48.作为上述蜡(d)的平均粒径，优选为耐刮擦性提高、不易成为墨膜表面的凹凸的原因的0.5μm以上且4μm以下，更优选为1μm以上且2μm以下。另外，这里所谓的平均粒径，表示激光衍射/光散射法的测定中的d50的值。
49.作为上述蜡(d)的含量，为了提高耐刮擦性、滑动性，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。此外，为了良好地分散，提高流动性，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
50.本发明涉及的印刷膜用涂布剂优选实质上不包含溶剂和稀释剂。这里所谓的溶剂，是指不含有烯属不饱和双键的、1个大气压、25℃下的液体。此外，这里所谓的实质上不包含溶剂和稀释剂，是指涂布剂中的溶剂和稀释剂的合计含量为0.1质量％以下。在本发明涉及的涂布剂实质上不包含溶剂的情况下，可以使涂布剂对活性能量射线的固化性提高。此外，可以抑制溶剂穿过印刷膜而移动到内容物的情况。
51.在为了调整粘度而使用稀释剂的情况下，稀释剂优选为包含烯属不饱和双键、挥发性低的化合物。所谓挥发性低，是指由美国环境保护厅(epa)的method24定义的、在110℃下加热了1小时时的重量减少率为1重量％以下。优选为多官能(甲基)丙烯酸酯类，作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双甘油酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体等。作为3官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、上述等。作为4官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸双甘油酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体等。作为5官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体等。
52.从可以抑制胶版印刷机的辊间的转移、液体的飞散考虑，本发明涉及的印刷膜用涂布剂优选25℃、0.5rpm时的粘度为30pa
·
s以上，优选为被转印于印刷物后的流平性良好的200pa
·
s以下。这里所谓的粘度，是指使用b型粘度计而测定的值。
53.本发明涉及的印刷膜用涂布剂也可以作为被转印于印刷膜且在其上转印活性能量射线固化型墨的、锚涂剂而使用。此外，本发明涉及的印刷膜用涂布剂也可以作为在印刷膜上图案状地转印了活性能量射线固化型墨后转印于印刷膜的、外涂剂而使用。其中，优选作为进入到密合性低的印刷膜/活性能量射线固化型墨间，印刷物的密合性提高的锚涂剂而使用。即，活性能量射线固化型锚涂剂是本发明的印刷膜用涂布剂的优选的方案之一。
54.本发明涉及的叠层体以在印刷膜的至少一面具有上述印刷膜用涂布剂的固化层作为特征。
55.上述叠层体优选上述固化层中的由拉曼光谱测得的碳-碳双键/羰基的面积比为0.5以上且2.5以下。
56.在本发明的涂布剂固化物中包含在1600～1650cm-1
的范围观测到峰的来源于(甲
基)丙烯酰基的反应残渣的碳-碳双键、和在1650～1750cm-1
的范围观测到峰的(甲基)丙烯酰基、酯基等的羰基，都通过拉曼光谱法而检测到。由碳-碳双键的峰和羰基的峰的各峰面积算出碳-碳双键/羰基的面积比。该面积比成为涂布剂的丙烯酰基当量、和由活性能量射线照射引起的固化反应的进行程度的指标。通过使涂布剂的丙烯酰基当量为100g/eq以上且450g/eq以下、且使活性能量射线的照射量为20kgy以上且50kgy以下，从而可以获得显示上述那样的碳-碳双键/羰基的面积比的叠层体。
57.接下来，描述本发明涉及的涂布剂的制造方法。本发明涉及的涂布剂例如可以通过将化合物(a)、和根据需要的化合物(b)～(d)、稀释剂、其它成分根据需要在50～100℃下加温混合来获得。在混合后、或混合的过程中，也优选进行在真空或减压条件下脱泡。
58.本发明涉及的印刷物的制造方法具有下述工序：将涂布剂和活性能量射线固化型墨转印于印刷膜，然后照射活性能量射线的工序。其是在未固化的涂布剂上转印活性能量射线固化型墨、或作为相反的顺序的、在未固化的活性能量射线固化型墨上转印涂布剂的、湿压湿的工序，通过活性能量射线照射，从而涂布剂和活性能量射线固化型墨被一次性固化。在该工序中，涂布剂与活性能量射线固化型墨各自所包含的烯属不饱和双键((甲基)丙烯酰基)反应，通过共价键进行交联，因此可以使涂布剂与墨间的密合性更加提高。此外，被转印于印刷膜的涂布剂在通过活性能量射线照射进行固化的工序之前，可以通过由各色墨的转印引起的推压、流平而减少表面凹凸，因此可以使印刷物非着墨部的光泽提高，印刷物的外观变得良好。
59.此外，本发明涉及的印刷物的制造方法可以具有下述工序：将涂布剂转印于印刷膜，照射了活性能量射线后，转印活性能量射线固化型墨，照射活性能量射线的工序。其是在固化了的涂布剂上转印活性能量射线固化型墨的、干压湿的工序，涂布剂与活性能量射线固化型墨各自通过活性能量射线照射而分别被固化。在该工序中，由于向固化后的涂布剂转印活性能量射线固化型墨，因此墨的转印性变得良好。此外，残存于固化后的涂布剂的(甲基)丙烯酰基与活性能量射线固化型墨所包含的烯属不饱和双键反应，通过共价键进行交联，因此可以使涂布剂与活性能量射线固化型墨的密合性更加提高。
60.作为本发明中的活性能量射线源，可举出紫外线(特别是led-uv)、电子射线、γ射线等。
61.电子射线、γ射线等放射线在照射物质中使高能量的二次电子产生，激发周围的分子，生成以自由基为代表的反应活性种。根据被照射物质的化学结构，所生成的反应活性种会引起交联、分解等各种反应。如果被照射物质为活性能量射线固化型墨，则在活性能量射线固化型墨中生成自由基，在活性能量射线固化型墨中自由基聚合进行，成为皮膜。此外，放射线由于透过被转印的活性能量射线固化型墨而也作用于印刷膜，因此构成印刷膜的高分子也同样地生成自由基，发生分子间的交联、分解等反应。特别是，通过自由基聚合在活性能量射线固化型墨/印刷膜间进行，从而在活性能量射线固化型墨/印刷膜间形成共价键，可以表现更高的密合性。
62.本发明中的活性能量射线优选为电子射线。特别是，从透过性低、向对象物的表层集中地提供能量，不需要利用时的特别资格而操作容易考虑，优选为采用低加速电压的电子射线。电子射线由于通过加速电压来决定透过深度，因此加速电压优选为充分的剂量透过墨膜的、50kv以上，更优选为90kv以上，进一步优选为110kv以上。此外，如果透过深度变
大，则向基材的内部提供的剂量也增加，因此加速电压优选为300kv以下，更优选为200kv以下，进一步优选为150kv以下。此外，电子射线的照射剂量越高，则在对象物质中自由基种的产生量越增加，另一方面印刷膜的破坏也越大，因此照射剂量优选为10kgy以上且100kgy以下，更优选为20kgy以上且50kgy以下。
63.本发明中的活性能量射线固化型墨优选包含具有烯属不饱和基并且具有选自氨基、羟基、和酸性基中的至少1种官能团的化合物(e)。这些官能团由于与涂布剂所包含的异氰酸酯基反应，因此可以使涂布剂与活性能量射线固化型墨的密合性更加提高。
64.化合物(e)可举出具有选自氨基、羟基、和羧基、磺基、磷酸基等酸性基中的至少1种官能团的感光性树脂、多官能(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的胺值、羟值、酸值越高，则密合性越提高，因此是优选的。胺值可以按照jis k 7237：1995的试验方法第3.2项的指示剂滴定法而求出，羟值、和酸值可以按照jis k 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法而求出。
65.活性能量射线固化型墨可以使用市售品，也可以使用通过本身的设计而调制出的物质。在通过本身的设计而调制出的物质的情况下，例如，通过在将丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、苯二甲酸酯树脂等溶解于多官能(甲基)丙烯酸酯而得的树脂清漆中加入颜料、进一步根据需要加入光聚合引发剂等助剂，用三辊磨进行混炼而获得。
66.活性能量射线固化型墨中的树脂可以使用市售品，也可以为通过本身的设计而合成的物质。
67.作为市售品的具体例，作为丙烯酸系树脂，可举出星光pmc社制的
“ハイロスー”
(注册商标)系列，作为苯二甲酸酯树脂，可举出大阪
ソーダ
社制的
“ダイソーダップ”
(注册商标)系列、
“ダイソーイソダップ”
(注册商标)。
68.在通过本身的设计而合成的情况下，如果为丙烯酸系树脂，则例如，可以通过将(甲基)丙烯酸酯单体单独使用或混合2种以上，在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，进行聚合反应来获得。此外，也可以通过将苯乙烯、α-甲基-苯乙烯等进行共聚来获得。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出碳原子数为1～24的直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯、作为脂环式烷基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、降冰片烷-2-甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯、三环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷单羟甲基(甲基)丙烯酸酯、作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯等、作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等、作为含有氨基的(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁基酯等、作为含有磺基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酰胺叔丁基磺酸、作为含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。
69.如果为氨基甲酸酯树脂，则例如，可以通过将多元醇与多异氰酸酯各自混合1种以上，在有机溶剂中，在缩合剂的存在下，进行缩聚反应来获得。作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等，作为多异氰酸酯，可举出聚氨酯多异氰酸酯、异氰脲酸酯等。
70.如果为苯二甲酸酯树脂，则例如，可以通过将邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯单独或混合2种，在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，进行聚合反应来获得。
71.作为多官能(甲基)丙烯酸酯，能够使用公知物质。特别是具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯提高密合性，因此是优选的。作为其具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、异氰脲酸、和二季戊四醇等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化烯加成体。更具体而言，可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双甘油酯、三(甲基)丙烯酸双甘油酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体等。
72.除了上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用不含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。具体而言，对于2官能，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。对于3官能，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、上述等。对于4官能，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体。对于5官能以上，可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体。
73.作为颜料，可举出酞菁系颜料、溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹吖啶酮系颜料、异二氢吲哚系颜料、士林系颜料、金属配位化合物系颜料、氧化钛、氧化锌、矾土白、碳酸钙、硫酸钡、滑石、氧化铁红、镉红、铬黄、锌黄、藏青、群青、氧化物被覆玻璃粉末、氧化物被覆云母、氧化物被覆金属粒子、铝粉、金粉、银粉、铜粉、锌粉、不锈钢粉、镍粉、有机膨润土、氧化铁、炭黑、石墨等。
74.除此以外，可以将光聚合引发剂、蜡、颜料分散剂、消泡剂、流平剂等添加剂用于墨。
75.在使用了本发明涉及的印刷膜用涂布剂的印刷物的制造方法中，上述活性能量射线固化型墨由包含活性能量射线固化型白色墨的多种构成，也可以用于首先将活性能量射线固化型白色墨转印于印刷膜的、所谓表面印刷。活性能量射线固化型白墨一般成为背景色，图案面积大，因此通过将活性能量射线固化型白墨叠层在涂布剂上，进行固化，从而不仅可以使表面印刷所要求的对印刷物的墨密合性提高，而且可以使墨皮膜的耐刮擦性提高。
76.作为将本发明涉及的涂布剂转印于印刷膜的方法，可举出例如，柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷、清漆涂布机、棒式涂布机等。
77.其中，优选可以图案状地转印，优选为柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷等印刷方式。
78.特别优选为即使涂布剂为30pa
·
s以上的高粘度也能够湿压湿印刷的胶版印刷。
79.其中，更优选为不使用与涂布剂所包含的异氰酸酯基反应的润版液的、无水的平版。
80.作为在本发明中使用的印刷膜，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚α甲基苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯等。这些印刷膜可以具有电晕处理层、燃烧处理层、易粘接涂布层等表面处理层。上述电晕处理层可以为成品，也可以为在转印涂布剂前，对印刷膜实施了在线电晕处理的物质。
81.特别是，印刷膜优选具有阻挡层。由于在这些膜最表面存在极性基，因此在转印了本发明涉及的涂布剂时，涂布剂所包含的异氰酸酯基与极性基反应，可以使印刷膜与涂布剂的密合性更加提高。此外，所谓阻挡膜，是指具有由氧化铝等金属或金属化合物形成的蒸镀薄膜层的物质。
82.从印刷所需要的印刷膜的机械强度考虑，印刷膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。此外，优选为印刷膜的成本变得便宜的50μm以下，更优选为30μm以下。
83.作为印刷膜，片状、卷膜都可以使用。在印刷于软包装用的薄膜膜的情况下，优选使用卷膜，以卷对卷进行印刷。
84.实施例
85.以下，通过实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限定于它们。
86.＜重均分子量的测定＞
87.化合物(a)的重均分子量通过将四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(gpc)来测定。将在各实施例和比较例中制作的化合物(a)以浓度成为0.25质量％的方式用四氢呋喃稀释，将稀释溶液利用搅拌转子(mix-rotar vmr-5，
アズワン
(株)社制)以5分钟100rpm进行搅拌使其溶解，用0.2μm过滤器(z227536-100ea，sigma社制)过滤，将滤液作为测定试样。gpc使用hlc-8220(東
ソー
(株)制)，柱使用按照tskgel superhm-h(東
ソー
(株)制)、tskgel superhm-h(東
ソー
(株)制)、tskgel superh2000(東
ソー
(株)制)的顺序连接而得的柱，ri检测使用被内置在上述gpc的ri检测器。注入量设为10μl，分析时间设为30分钟，流量设为0.4ml/分钟，柱温度设为40度。标准曲线使用聚苯乙烯标准物质而制作，计算出试样的重均分子量。
88.＜粘度的测定＞
89.对
ブルックフィールド
(brookfield)社制b型粘度计dv-ii安装圆柱轴no4，关于涂布剂1～18，测定了25℃、0.5rpm时的粘度。
90.＜丙烯酰基当量的测定＞
91.关于涂布剂1～18，制作cdcl3的1wt％溶液，作为内标，加入四甲基硅烷0.05wt％并进行密封，进行了1h-nmr测定。由(甲基)丙烯酰基的峰(δ＝5.8～6.5)、与作为内标的四甲基硅烷的甲基的峰(δ＝-0.05～ 0.05)的积分比求出摩尔比，计算涂布剂中的丙烯酰基的摩尔数，算出丙烯酰基当量。
92.＜活性能量射线固化型墨的制作＞
93.[黑墨1]
[0094]
将12质量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯形成的共聚物(酸值95mgkoh/mg)、作为多官能(甲基)丙烯酸酯的40质量份美源
スペシャリティケミカル
株式会社制m340(含有羟基)、和26质量份美源
スペシャリティケミカル
株式会社制m262、作为墨颜料的18质量份cabot社制mogule、作为体质颜料的2质量份日本
タルク
株式会社制
ミクロエース
p-8、作
为分散剂的1质量份byk社制造disper byk2013、作为蜡的1质量份喜多村制ktl-4n构成的混合物用三辊磨进行混炼，设为黑墨1。
[0095]
[黑墨2]
[0096]
将作为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的30质量份株式会社大阪
ソーダ
制
ダイソーダップ
(注册商标)k、作为多官能(甲基)丙烯酸酯的25质量份美源
スペシャリティケミカル
株式会社制m600、和23质量份美源
スペシャリティケミカル
株式会社制m3130、作为墨颜料的18质量份cabot社制mogule、作为体质颜料的2质量份日本
タルク
株式会社制
ミクロエース
p-8、作为分散剂的1质量份byk社制造disper byk2013、作为蜡的1质量份株式会社喜多村制ktl-4n构成的混合物用三辊磨进行混炼，设为黑墨2。
[0097]
[白墨3]
[0098]
将7质量份由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯形成的共聚物(酸值95mgkoh/mg)、作为多官能(甲基)丙烯酸酯的23质量份美源
スペシャリティケミカル
株式会社制m340(含有羟基)、和23质量份美源
スペシャリティケミカル
株式会社制m262、作为白颜料的45质量份石原产业社制
タイペーク
cr58-2、作为分散剂的1质量份byk社制造disper byk111、作为蜡的1质量份喜多村制ktl-4n构成的混合物用三辊磨进行混炼，设为白墨3。
[0099]
＜所使用的印刷膜＞
[0100]
印刷膜1：厚度12μm的pet膜(东洋纺株式会社制e5102)，有电晕处理层
[0101]
印刷膜2：厚度12μm的pet膜(
フタムラ
化学株式会社制fs2000)，无表面处理
[0102]
印刷膜3：厚度12μm的pet膜(
ユニチカ
株式会社制ptm)，有易粘接涂层
[0103]
印刷膜4：厚度12μm的、阻挡膜/pet膜叠层体(東
レフィルム
加工株式会社制1011hg sbr2)
[0104]
印刷膜5：厚度15μm的聚酰胺膜(
ユニチカ
株式会社制on)，有电晕处理层。
[0105]
＜印刷试验＞
[0106]
对下述印刷方法1～5中共通的构成进行说明。作为能够设置最多7个橡皮布滚筒的软包装胶版印刷机，使用了comexi社制ci-8。另外，在下述印刷方法1～5中，关于7个橡皮布滚筒的设置位置，从作为印刷对象的膜的移动方向的上游侧起依次称为第1滚筒、第2滚筒、第3滚筒、第4滚筒、第5滚筒、第6滚筒、第7滚筒。关于在各印刷方法中未提及的橡皮布滚筒的设置位置，未进行滚筒合压(impression throw-in)，但通过将青色、品红色、黄色的墨的转印工序设置于未提及的设置位置，能够进行彩色印刷。
[0107]
在下述印刷方法1～5中共通地，无水的胶版印刷版使用東
レ
(株)制tac-vt4。印刷速度设为150m/分钟。此外，电子射线照射在加速电压110kv、照射剂量30kgy的条件下进行。
[0108]
[印刷方法1]
[0109]
在印刷方法1中，印刷图像设为背面印刷用的镜象的图像。在第1滚筒放置整面为着墨部的无水的胶版印刷版、和通过对应的实施例或比较例而制作的涂布剂，在第3滚筒放置黑墨，使涂布剂、活性能量射线固化型墨依次在印刷膜上通过湿压湿转印。墨的供给量以印刷物中的黑实心部的反射密度以反射密度计(gretagmacbeth制，spectroeye)成为1.8的方式调节。进而，通过电子射线照射而使涂布剂和活性能量射线固化型墨固化。
[0110]
[印刷方法2]
[0111]
在印刷方法2中，印刷图像设为背面印刷用的镜象的图像。在第1滚筒放置整面为
着墨部的无水的胶版印刷版、和通过对应的实施例或比较例而制作的涂布剂，在仅将涂布剂印刷于印刷膜后，通过电子射线照射使其固化，暂且将印刷膜卷绕。将卷绕了的印刷膜再次放置于软包装胶版印刷机，在第3滚筒放置黑墨，仅使活性能量射线固化型黑墨以与印刷方法1相同的墨的供给量转印。进而，通过电子射线照射而使活性能量射线固化型墨固化。
[0112]
[印刷方法3]
[0113]
在印刷方法3中，印刷图像设为表面印刷用的正像的图像。在第1滚筒放置了整面为着墨部的无水的胶版印刷版、和通过对应的实施例或比较例而制作的涂布剂，在第2滚筒放置了白墨3，并且在第3滚筒放置了黑墨。使涂布剂、白墨和黑墨依次以湿压湿转印在印刷膜上。墨的供给量以印刷物中的黑实心部的反射密度以反射密度计(gretagmacbeth制，spectroeye)成为1.8的方式调节。进而，通过电子射线照射而使涂布剂和活性能量射线固化型墨固化。
[0114]
[印刷方法4]
[0115]
在印刷方法4中，印刷图像设为背面印刷用的镜象的图像。在第1滚筒放置了将与黑墨的着墨部对应的位置图案形成为实心着墨部的无水的胶版印刷版、和通过对应的实施例而制作出的涂布剂，在第3滚筒放置了黑墨。使涂布剂、活性能量射线固化型墨依次以湿压湿转印在印刷膜上。墨的供给量以印刷物中的黑实心部的反射密度以反射密度计(gretagmacbeth制，spectroeye)成为1.8的方式调节。进而，通过电子射线照射而使涂布剂和活性能量射线固化型墨固化。
[0116]
[印刷方法5]
[0117]
在印刷方法5中，印刷图像设为表面印刷用的正像的图像。在第2滚筒放置了白墨3，在第3滚筒放置了黑墨，进一步在第7滚筒放置了整面为着墨部的无水的胶版印刷版、和通过各实施例而制作的涂布剂。使活性能量射线固化型墨、涂布剂依次以湿压湿转印在印刷膜上。墨的供给量以印刷物中的黑实心部的反射密度以反射密度计(gretagmacbeth制，spectroeye)成为1.8的方式调节。进而，通过电子射线照射而使涂布剂和活性能量射线固化型墨固化。
[0118]
＜密合性的评价＞
[0119]
(层压剥离强度)
[0120]
在通过印刷试验而获得的背面印刷物(实施例1～23、比较例4、5)，以膜厚成为3.0g/m2的方式涂覆混合层压粘接剂(三井化学株式会社制
タケラック
a626/
タケネート
a-50)，通过厚度为60μm的无拉伸聚丙烯膜(cpp)(東
レフィルム
加工株式会社制zk-297)进行了层压。然后，在40℃下老化3天，获得了层压样品。将层压样品中的黑实心部以15mm宽度切割为长条状，使用
テンシロン
万能試験機(株式会社
オリエンテック
制rtg-1210)，测定了以300mm/分钟进行了90
°
剥离时的剥离强度。
[0121]
如果剥离强度小于1.0n/15mm，则密合性不充分，如果为1.0n/15mm以上且小于1.5n/15mm，则密合性稍微良好，如果为1.5n/15mm以上且小于2.0n/15mm，则密合性良好，如果为2.0n/15mm以上且小于3.0n/15mm，则密合性很好，如果为3.0n/15mm以上，则判断为密合性极其良好。
[0122]
(破坏模式)
[0123]
此外，剥离时的状况(破坏模式)也一并进行了观察。在为多层结构的层压样品之
中，在剥离时发生破坏的层间相当于密合性最弱的位置。破坏模式具有印刷膜的断裂、在印刷膜/涂布层间剥离、在涂布层/墨层间剥离，但从密合性的观点考虑，印刷膜的断裂的情况是更优选的。这里，所谓“涂布层”，是指使涂布剂固化而成的层。
[0124]
另外，关于比较例2、3，如后述那样不能使涂布剂充分固化，因此未进行密合性的评价。
[0125]
(赛璐玢带剥离)
[0126]
将表面印刷物(实施例24、25、比较例1)的墨膜中的任意的30mm
×
18mm的范围，使用
ニチバン
株式会社制
“セロテープ”
(注册商标)no.405(宽度18mm)，利用赛璐玢带剥离进行了评价。
[0127]
a：墨膜未剥落。
[0128]
b：墨膜的大部分剥落。
[0129]
＜印刷物的耐刮擦性的评价＞
[0130]
将表面印刷物的墨膜中的任意的3cm
×
3cm的范围，用指甲刮擦20个来回，评价了受伤状况。
[0131]
a：未观察到由指甲引起的伤。
[0132]
b：沿着指甲的痕迹，墨整面地剥落，膜显露。
[0133]
＜涂布剂的固化性的评价＞
[0134]
在印刷方法1中，在未印刷黑墨，即涂布剂为最表层的任意的5个位置，评价了固化性。
[0135]
a：在全部位置中触诊时，未固化物未附着于触诊部，固化了。
[0136]
b：在任一位置的触诊时，未固化物附着于触诊部，未完全固化。
[0137]
＜涂布剂的保存稳定性的评价＞
[0138]
将涂布剂在密闭容器中，在25℃前后的常压下保存1周后，通过目视、倾斜时的流动性、采用药匙进行的触诊而判定凝胶化的有无。
[0139]
a：未观察到凝胶化。
[0140]
b：在一部分观察到凝胶化。
[0141]
c：涂布剂完全凝胶化了。
[0142]
＜印刷物非着墨部的光泽测定＞
[0143]
对于印刷物的非着墨部，即涂布剂为最表层的位置，按照jis z8741-1997的规定，使用精密光泽计((株)村上色彩技术研究所制gm-26pro)测定了60度镜面光泽度。光泽值如果为60以下则不良，如果为90以上则良好，如果为120以上则极其良好。
[0144]
＜印刷物最表面的拉曼光谱测定＞
[0145]
关于印刷物的非着墨部等涂布剂为最表层的位置，将任意的1处的截面用切片机切出，使用拉曼光谱器(
ホリバ
·
jobin yvon社制t-64000)、检测器ccd(
ホリバ
·
jobin yvon社1024
×
256)进行了拉曼光谱测定。在物镜100倍、束径1μm、狭缝100μm的条件下进行，光源使用了氩离子激光器(波长：514.5nm)。关于在1600～1650cm-1
的范围观测到峰的来源于(甲基)丙烯酰基的反应残渣的烯属不饱和基的碳-碳双键、和在1650～1750cm-1
的范围观测到峰的(甲基)丙烯酰基的羰基，分别计测峰面积，算出碳-碳双键/羰基的面积比。
[0146]
＜所使用的原料、化合物等＞
[0147]
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯1：丙烯酸2-羟基乙酯
“ライトエステル”
(注册商标)hoa(共荣社化学(株)制)
[0148]
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯2：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“miramer”(注册商标)m340(美源
スペシャリティケミカル
株式会社制)
[0149]
多异氰酸酯化合物1：
“コロネート”
(注册商标)hx(東
ソー
(株)制)
[0150]
多异氰酸酯化合物2：异氰酸酯基末端氨基甲酸酯树脂
“タケネート”
(注册商标)a-65(三井化学(株)制)
[0151]
多元醇化合物1：聚丙二醇“preminol”(注册商标)5001f(agc(株)制)
[0152]
多元醇化合物2：聚酯多元醇
“バイロン”
(注册商标)220(东洋纺(株)制)
[0153]
化合物(b)1：丙烯酰基和聚酯结构都不包含的氨基甲酸酯异氰酸酯(“ecoad”(注册商标)ea-n373a)
[0154]
化合物(b)2：包含丙烯酰基、不包含聚酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯“(共荣社化学株式会社制
アロニックス”
(注册商标)ua-306t)
[0155]
化合物(b)3：包含丙烯酰基和聚酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯
“アロニックス”
(注册商标)m-1200(东亚合成株式会社制)，
[0156]
白色颜料(c)：氧化钛(石原产业株式会社制
“タイペーク”
(注册商标)cr58-2)
[0157]
蜡(d)：聚乙烯蜡(三井化学(株)制
“ハイワックス”
(注册商标)320p)
[0158]
稀释剂：三羟甲基丙烷丙烯酸酯氧化乙烯加成体(美源
スペシャリティケミカル
株式会社制“miramer”(注册商标)m3130)
[0159]
溶剂：乙酸乙酯。
[0160]
[实施例1～16]
[0161]
(涂布剂1～11)
[0162]
将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯化合物、和多元醇化合物以表1和2所示的比率混合，在60℃下加热搅拌6小时使其反应，制作出化合物(a)，设为涂布剂1～11。关于涂布剂1～11各自的化合物(a)，利用1h nmr确认了分子结构，结果在任一化合物(a)中，都可以确认到包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
[0163]
将涂布剂1～11的丙烯酰基当量、涂布剂的异氰酸酯含量、和化合物(a)的重均分子量示于表1和表2中。
[0164]
(涂布剂12、13)
[0165]
将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯化合物、和多元醇化合物以表3所示的比率混合，在60℃下加热搅拌6小时使其反应，制作出化合物(a)。进一步，在所得的化合物(a)中将稀释剂或溶剂以表3所示的比率加入，在60℃下搅拌混合1小时。将这些组合物设为涂布剂12、13。关于涂布剂12、13各自的化合物(a)，利用1h nmr确认了分子结构，结果在任一化合物(a)中，都可以确认到包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
[0166]
将涂布剂12、13的丙烯酰基当量、涂布剂的异氰酸酯含量、和化合物(a)的重均分子量示于表3中。
[0167]
(涂布剂14～16)
[0168]
将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯化合物、和多元醇化合物以表4所示的
比率混合，在60℃下加热搅拌6小时使其反应，制作出化合物(a)。进一步，在所得的化合物(a)中将化合物(b)以表4所示的比率加入，在60℃下搅拌混合1小时。将这些组合物设为涂布剂14～16。关于涂布剂14～16各自的化合物(a)，利用1h nmr确认了分子结构，结果在任一化合物(a)中，都可以确认到包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
[0169]
将涂布剂14～16的丙烯酰基当量、涂布剂的异氰酸酯含量、和化合物(a)的重均分子量示于表4中。
[0170]
[0171]
[0172]
[0173][0174]
使用制作出的涂布剂1～16、印刷膜1、和墨1，通过印刷方法1而制作出印刷物。稀释剂、溶剂越少，并且，化合物(a)的异氰酸酯含量越高，此外丙烯酰基当量也越小，则涂布
剂具有与印刷膜、和活性能量射线固化型墨越发生反应、密合性越高的倾向。此外，涂布剂的粘度越低，则观察到印刷物非着墨部的光泽性越高的倾向，但在粘度低的实施例9～14中观察到涂布剂在印刷机中的飞散。将结果示于表5和表6中。
[0175]
[0176][0177]
[实施例17]
[0178]
将印刷方法变更为印刷方法2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出印刷物。
虽然密合性与印刷方法1相比降低了，但是观察到印刷浓度从1.8提高到2.0的倾向。将结果示于表7中。
[0179]
[实施例18～21]
[0180]
如表7所示那样分别变更了印刷膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出印刷物。与涂布剂的密合性根据印刷膜不同而不同，观察到具有电晕处理层的膜、具有易粘接层的膜、和透明蒸镀膜这样的、表面包含大量极性基的印刷膜显示良好的密合性的倾向。将结果示于表7中。
[0181]
[实施例22]
[0182]
将黑墨1变更为黑墨2，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出印刷物。与涂布剂的密合性根据活性能量射线固化型墨不同而不同，包含极性基的墨1与墨2相比，密合性更良好。将结果示于表7中。
[0183]
[实施例23]
[0184]
(涂布剂17)
[0185]
将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯化合物、和多元醇化合物以表4所示的比率混合，在60℃下加热搅拌6小时使其反应，制作出化合物(a)。进一步，在所得的化合物(a)中将白色颜料(c)以表4所示的比率加入，在60℃下搅拌混合1小时。将该组合物设为涂布剂17。关于涂布剂17的化合物(a)，利用1h nmr而确认了分子结构，结果可以确认到包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
[0186]
使用涂布剂17，将印刷方法变更为印刷方法4，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出印刷物。仅在与图像对应的位置转印涂布剂，确认了由白色引起的隐蔽性。密合性也为2.2n/15mm，是很好的。
[0187][0188]
[实施例24]
[0189]
将印刷方法变更为印刷方法3，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出印刷物。
另外，实施例24由于为通过表面印刷而获得的印刷物，因此评价了印刷物的赛璐玢带剥离和耐刮擦性。墨/涂布层间、和涂布层/印刷膜间强地密合，完全未观察到由赛璐玢带引起的剥离、由指甲摩擦引起的剥落。
[0190]
[实施例25]
[0191]
(涂布剂18)
[0192]
将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯化合物、和多元醇化合物以表4所示的比率混合，在60℃下加热搅拌6小时使其反应，制作出化合物(a)。进一步，在所得的化合物(a)中将蜡(d)以表4所示的比率加入，在60℃下搅拌混合1小时。将该组合物设为涂布剂18。关于涂布剂18的化合物(a)，利用1h nmr而确认了分子结构，结果可以确认到包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基、和异氰酸酯基的化合物(a)。
[0193]
使用涂布剂18作为涂布剂，将印刷方法变更为印刷方法5，除此以外，与实施例24同样地操作，制作出印刷物。即，在实施例24中使用了涂布剂作为锚涂，但在实施例25中，使用了涂布剂作为对印刷面整面的外涂剂。另外，实施例25由于也为通过表面印刷而获得的印刷物，因此评价了印刷物的赛璐玢带剥离和耐刮擦性。墨/涂布层间、和涂布层/印刷膜间强地密合，完全未观察到由赛璐玢带引起的剥离、由指甲摩擦引起的剥落。
[0194]
[比较例1]
[0195]
未使用涂布剂，除此以外，与实施例20同样地操作，制作出印刷物。另外，比较例1由于为通过表面印刷而获得的印刷物，因此评价了印刷物的赛璐玢带剥离和耐刮擦性。墨与印刷膜的密合性极其低，通过赛璐玢带剥离从而从基底的白墨全部剥落，耐刮擦性也不充分。
[0196]
表8
[0197][0198]
[比较例2～4]
[0199]
(涂布剂19)
[0200]
作为与化合物(a)的比较对象物，单独使用多异氰酸酯化合物1，以表9所示的加入比加入稀释剂，在60℃下搅拌混合1小时。将该组合物设为涂布剂19。
[0201]
(涂布剂20)
[0202]
以表9所示的加入比将多异氰酸酯化合物1、2和多元醇化合物1在60℃下加热搅拌6小时使其反应，制作与化合物(a)的比较对象物，设为涂布剂20。
[0203]
(涂布剂21)
[0204]
以表9所示的加入比将具有羟基的(甲基)丙烯酸酯1和多元醇化合物1在60℃下加
热搅拌6小时使其反应，制作与化合物(a)的比较对象物，设为涂布剂21。
[0205][0206]
使用制作出的涂布剂19～21、印刷膜1、和墨1，通过印刷方法1而制作出印刷物。同
一化合物中不具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的涂布剂19未完全固化。此外，不具有(甲基)丙烯酰基的涂布剂20由于灵敏度不足，从而未完全固化。此外，涂布剂21与印刷膜的密合性低，在涂布剂层与印刷膜的界面观察到剥离。将结果示于表10中。
[0207]
[比较例5]
[0208]
不使用涂布剂，使用印刷膜1和墨1，通过印刷方法1而制作出印刷物。与印刷膜的密合性极其低，在墨与印刷膜的界面观察到剥离。
[0209]